高分子化学第二章缩聚和逐步聚合精选文档.ppt

高分子化学课件第二章缩聚和逐步聚合本讲稿第一页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学说明之一：说明之一：说明之一：说明之一：研究动力学的目的研究缩聚反应动力学主要是研究研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚反缩聚反应速率及其影响因素应速率及其影响因素。通过动力学研究。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。提高产率和产品质量。2本讲稿第二页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学 由于高分子反应的复杂性以及缩聚反由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的得到普遍认同的聚酯反应动力学原理动力学原理。说明之二：说明之二：说明之二：说明之二：3本讲稿第三页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）弗洛里）提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：可以用两种官能团之间的反应来表征：1.官能团等活性理论官能团等活性理论高分子化学4本讲稿第四页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合在不断排出低分子副产物时符合不可逆不可逆条件条件。以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是聚酯是酸催化酸催化反应：反应：2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学质子化羧基质子化羧基质子化羧基质子化羧基慢慢5本讲稿第五页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 k3是最慢步反应，是最慢步反应，因因不可逆不可逆，k4暂不考虑。又因暂不考虑。又因k1，k2和和k5都比都比k3大，聚酯化总大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用应速率又可以用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：C+(OH)2 是是质子化羧基质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式高分子化学6本讲稿第六页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入代入式式催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速高分子化学7本讲稿第七页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将式中的式中的所有常数及所有常数及A合并成合并成 k：表明表明自催化的聚酯反应呈三级反应自催化的聚酯反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替高分子化学8本讲稿第八页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。C Co(1P)，代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn t关系式关系式讨讨讨讨论论论论高分子化学9本讲稿第九页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+kC，kC略去，并令略去，并令k=ka H+，则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应高分子化学10本讲稿第十页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得将将 C Co(1P)代入上式代入上式Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论高分子化学11本讲稿第十一页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.令羟基和羧基等量，起始浓度为令羟基和羧基等量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C C 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）（残留水浓度）水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时高分子化学12本讲稿第十二页，共三十三页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理:水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关高分子化学（A）（B）13本讲稿第十三页，共三十三页 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学影响缩聚物影响缩聚物聚合度因素聚合度因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制因素控制因素14本讲稿第十四页，共三十三页 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程度，以获可控制反应程度，以获得相应的分子量得相应的分子量.1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比条件条件等摩尔等摩尔不可逆不可逆15本讲稿第十五页，共三十三页高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义16本讲稿第十六页，共三十三页高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度聚酯化反应聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，不可逆反应，K=104，P=0.99，101代入代入即即在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N2,CO2封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数17本讲稿第十七页，共三十三页高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时平衡时当当 P 1(0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度18本讲稿第十八页，共三十三页2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 n nW W不同不同 K K值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯 4 4 10 4 4 104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 400 4 10 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。可继续反应的官能团。有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制高分子化学使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量提下，适当偏离等物质的量，使分子链两，使分子链两端带上相同官能团端带上相同官能团19本讲稿第十九页，共三十三页2.4 线型线型缩聚物的聚合度分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）（两种二元化合物）反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数，则两种单体的官能团数之起始数，则两种单体的官能团数之比为：比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P的关系式的关系式称为称为摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体的分子单体的分子过量分率过量分率q（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-q 关系式关系式高分子化学20本讲稿第二十页，共三十三页2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两个官能团每个大分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半：是端基官能团数的一半：（NaNb2NaP）/2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2表示了表示了Xn与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式高分子化学21本讲稿第二十一页，共三十三页2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应当原料单体等物质的量时当原料单体等物质的量时 即即 r r=1=1 或或 q q=0=0讨论讨论的两种极限情况：的两种极限情况：22本讲稿第二十二页，共三十三页高分子化学2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）NaNc2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团团b相当于一相当于一个过量个过量bBb分分子双官能团子双官能团的作用的作用23本讲稿第二十三页，共三十三页2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和 q q 表达式不同表达式不同aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:高分子化学24本讲稿第二十四页，共三十三页2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数）NaNc三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比当当a a的反应程度为的反应程度为P P1 1时，时，小小结结高分子化学25本讲稿第二十五页，共三十三页2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得Mn=13500=13500的产品，采用己二酸过量的产品，采用己二酸过量 的办法的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸的试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。高分子化学结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量26本讲稿第二十六页，共三十三页高分子化学2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度当反应程度当反应程度P P=0.994=0.994时，求时，求r r 值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率求求r(配配料比料比)求求q q(过过量分率量分率)27本讲稿第二十七页，共三十三页 Flory Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。分布。对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例：对于对于x聚体的大分子聚体的大分子未成酯键未成酯键高分子化学2.5 分子量分布28本讲稿第二十八页，共三十三页 其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为(x1)1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nx若起始单体总数为若起始单体总数为N0，则反应程度为则反应程度为P时时代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为x-x-聚体的数聚体的数量分布函数量分布函数高分子化学2.5 分子量分布29本讲稿第二十九页，共三十三页2.5 分子量分布 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如表示线型缩聚体系在反应程度为表示线型缩聚体系在反应程度为P P时，以摩尔数计的分子量分布函数时，以摩尔数计的分子量分布函数在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)(x=1)的理论数量为的理论数量为高分子化学FloryFlory分布式分布式 反应程度反应程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 030本讲稿第三十页，共三十三页2.5 分子量分布分子量分布 如果忽略大分子的端基质量，则如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成正比。成正比。设：设：Wx为为x-聚体的质量聚体的质量 W为体系中大分子的总质量为体系中大分子的总质量则，则，x-聚体的质量分数为：聚体的质量分数为：x-x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量高分子化学31本讲稿第三十一页，共三十三页Xn=NxxNx x N0(1-P)2P(x-1)N0(1-P)=x(1-P)2P(x-1)wx 1 1-P 1-P 1-P=x2Nx x2N0(1-P)2P(x-1)Xw=xNx x N0(1-P)2P(x-1)x2P(x-1)(1-P)2 =x(1-P)2P(x-1)1+P=1-P数均聚合度为数均聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：XwXn=1+P 22.5 分子量分布高分子化学32本讲稿第三十二页，共三十三页预习预习：1.逐步聚合方法和重要的线逐步聚合方法和重要的线 型缩聚物型缩聚物；2.体型缩聚；体型缩聚；作业：P213 4高分子化学33本讲稿第三十三页，共三十三页