第二章 高分子的近程结构精选文档.ppt

第二章 高分子的近程结构本讲稿第一页，共三十一页 聚聚合合物物结结构构链链结结构构聚聚集集态态结结构构近近程程结结构构远远程程结结构构 结构单元化学组成 结构单元键接方式 结构单元空间立构 支化与交联 结构单元键接序列 高分子链尺寸 高分子链形态 非晶态高分子 结晶态高分子 液晶态高分子 取向态高分子 多相结构高分子第二章第二章第二章第二章 高分子的近程结构高分子的近程结构高分子的近程结构高分子的近程结构本讲稿第二页，共三十一页 第二章第二章第二章第二章 高分子的近程结构高分子的近程结构高分子的近程结构高分子的近程结构 研究的内容研究的内容 1.1.分子链中元素的组成、及排列分子链中元素的组成、及排列 2.2.结构单元的键接顺序结构单元的键接顺序 3.3.高分子的支化、交联、端基高分子的支化、交联、端基 4.4.分子量、分子量的分布分子量、分子量的分布 5.5.高分子的构型高分子的构型本讲稿第三页，共三十一页 1 1 概概 述述 1 1 高分子的一次结构高分子的一次结构 合成时形成的，是不能合成时形成的，是不能 随意改变的。随意改变的。是构成聚合物宏观结构的原始基础。是构成聚合物宏观结构的原始基础。如一般小分子物质中的分子。如一般小分子物质中的分子。是保持聚合物物质特性的最小单位。是保持聚合物物质特性的最小单位。2.2.高分子的一次结构高分子的一次结构 直接影响聚合物的某些性能。直接影响聚合物的某些性能。如熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性。如熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性。本讲稿第四页，共三十一页 2 2 高分子的化学结构高分子的化学结构高分子的化学结构高分子的化学结构2 2 高分子的化学结构高分子的化学结构2.1 2.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 直接决定分子链的形状和性质。直接决定分子链的形状和性质。包括内容：包括内容：元素类型、原子间的连接次序、元素类型、原子间的连接次序、结构单元及连接次序、结构单元及连接次序、分子量及分布分子量及分布 本讲稿第五页，共三十一页 2 2 高分子的化学结构高分子的化学结构部分元素在周期表中的位置与成键能力部分元素在周期表中的位置与成键能力 A 2S 1P A 2S 2P A 2S 3P A 2S 4P A 2S 5P 5B 5 6C 7N？8O？9F 2 13Al 1 14 Si 45 15 P 4 16 S 30000 17Cl 2 31 Ga 1 32 Ge 6 33 As 6 34 Se？35 Br 2 49 In 1 50 Sn 5 51 Sb 3 52 Te？53 I 2 81Ti 1 82 Pb 2 83 Bi？84 Po？85 At 2本讲稿第六页，共三十一页 2 2 高分子的化学结构高分子的化学结构 2.1.1 2.1.1 形成高分子的元素类型形成高分子的元素类型 部分元素在周期表中的位置与成键能力部分元素在周期表中的位置与成键能力 1)1)形成聚合物的主要元素形成聚合物的主要元素:C C、N N、O O、F F、SiSi、P P、S S、ClCl、H H 2 2）形成聚合物的化学键主体：）形成聚合物的化学键主体：共价键共价键 3 3）形成聚合物链的元素的成键能力形成聚合物链的元素的成键能力 C CC CC CO CO CO SiO SiO O N NO CO CN N本讲稿第七页，共三十一页 2 2 2 2 高分子的化学结构高分子的化学结构高分子的化学结构高分子的化学结构 2.1.2 2.1.2 按主链的组成分按主链的组成分 碳链高分子碳链高分子：主链由主链由C C元素组成的高分子（元素组成的高分子（C CC C）如聚乙烯（如聚乙烯（PEPE）、聚丙烯（）、聚丙烯（PPPP）、聚苯乙烯（）、聚苯乙烯（PSPS）、聚氯乙）、聚氯乙烯（烯（PVCPVC）杂链高分子杂链高分子：主链由主链由C C、O O、N N、S S、P P等组成的高分子等组成的高分子 （C CO O、C CN N），），如尼龙、环氧树脂、聚酰胺如尼龙、环氧树脂、聚酰胺 元素有机高分子元素有机高分子：主链不含主链不含C C元素，侧链含元素，侧链含C C元素的高分子。元素的高分子。如聚有机硅氧烷（如聚有机硅氧烷（SiSiO O）本讲稿第八页，共三十一页 2 2 高分子的化学结构高分子的化学结构无机高分子无机高分子 主链不含主链不含C C元素，侧链不含元素，侧链不含C C元素的高分子元素的高分子 如二硫化硅如二硫化硅 聚偏磷酸及其盐聚偏磷酸及其盐 聚二氯一氮化磷聚二氯一氮化磷SSSSISISSS O O P O P O O O Cl Cl P N P N Cl Cl本讲稿第九页，共三十一页 2 2 高分子的化学结构高分子的化学结构梯形与双螺旋形高分子本讲稿第十页，共三十一页碳纤维的生成反应2 高分子的化学结构高分子的化学结构本讲稿第十一页，共三十一页 3 3 3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式 3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式 3.1 3.1 单烯烃聚合物结构单烯烃聚合物结构 （单体）（单体）CH2=CH-R 本讲稿第十二页，共三十一页 3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式影响聚合物的稳定性影响聚合物的稳定性 头头头头 头尾头尾 本讲稿第十三页，共三十一页3.2 3.2 双烯烃聚合物的链结构双烯烃聚合物的链结构 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 3.2.1 双烯烃的1，2加成结构 3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式本讲稿第十四页，共三十一页 3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式3.2.2 3.2.2 双烯烃的双烯烃的1 1，4 4加成的顺式与反式结构加成的顺式与反式结构聚顺丁二烯聚顺丁二烯 聚反丁二烯聚反丁二烯本讲稿第十五页，共三十一页 3.2.3 3.2.3 异戊二烯的三种加成方式异戊二烯的三种加成方式 1 1，4 4加成、加成、1 1，2 2加成、加成、3 3，4 4加成加成3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式本讲稿第十六页，共三十一页 3 3 3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式结构单元的连接方式 3.3 3.3 3.3 3.3 共聚物结构单元的连接方式共聚物结构单元的连接方式共聚物结构单元的连接方式共聚物结构单元的连接方式 无规共聚物无规共聚物 AABBABAAABABBBAAAABBABAAABABBBAA 交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABABABABABABAB 嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAAAABBBBBAAAAAAAABBBBB 接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBB BBBBB 本讲稿第十七页，共三十一页 3 3 结构单元的连接方式结构单元的连接方式共聚物结构单元的连接方式对性能的影响共聚物结构单元的连接方式对性能的影响 1)1)无规共聚物改变了两种均聚物的结构，改变了分子间无规共聚物改变了两种均聚物的结构，改变了分子间 的作用力，降低了聚合物的强度。的作用力，降低了聚合物的强度。如：如：乙烯丙烯无规共聚物丙烯含量高时为乙丙橡胶。乙烯丙烯无规共聚物丙烯含量高时为乙丙橡胶。2)2)嵌段及接枝聚合物的性能与均聚物和无规共聚物有很大嵌段及接枝聚合物的性能与均聚物和无规共聚物有很大 差异。差异。如：如：改进合成纤维的染色性，采用接枝与嵌段的方法引入第二改进合成纤维的染色性，采用接枝与嵌段的方法引入第二 单体，达到染色性提高的目的，又不破坏纤维原来的物理性能。单体，达到染色性提高的目的，又不破坏纤维原来的物理性能。本讲稿第十八页，共三十一页 4 4 高分子链的构型高分子链的构型高分子链的构型高分子链的构型4 高分子链的构型高分子链的构型4.1 4.1 高分子链的旋光异构高分子链的旋光异构 碳氢化合物碳氢化合物C C的四个共价键（的四个共价键（S-P3S-P3）形成锥形四面体，）形成锥形四面体，键角为键角为1092810928。当。当C C原子上有不相同的取代基时，构成原子上有不相同的取代基时，构成互为镜像的两种结构，表现出不同的旋光性旋光异构体。互为镜像的两种结构，表现出不同的旋光性旋光异构体。本讲稿第十九页，共三十一页 聚丙烯的立构体聚丙烯的立构体 全同立构全同立构 间同立构间同立构 无规立构无规立构 4 4 高分子链的构型高分子链的构型高分子链的构型高分子链的构型本讲稿第二十页，共三十一页等规度等规度 全同立构与间同立构的总百分数或其中的一种的百分数。全同立构与间同立构的总百分数或其中的一种的百分数。等规度高，分子链间能紧密聚集成结晶，结晶度高，熔点高、不易溶等规度高，分子链间能紧密聚集成结晶，结晶度高，熔点高、不易溶解。解。有规立构高分子有规立构高分子 分子链中结构单元的空间排列规整。分子链中结构单元的空间排列规整。有规立构高分子大部分能结晶，聚合物的硬度、密度软化有规立构高分子大部分能结晶，聚合物的硬度、密度软化 点高，在溶剂中的溶解度降低。点高，在溶剂中的溶解度降低。4 4 高分子链的构型高分子链的构型高分子链的构型高分子链的构型本讲稿第二十一页，共三十一页 4 4 高分子链的构型高分子链的构型PPPP的螺旋链的螺旋链本讲稿第二十二页，共三十一页 4 4 高分子链的构型高分子链的构型 构型熔点状态用途无规立构 无橡胶态增韧剂间同立构 134结晶态塑料、纤维全同立构 180结晶态塑料、纤维聚丙烯的三种异构体的性能比较聚丙烯的三种异构体的性能比较本讲稿第二十三页，共三十一页4.2 4.2 几何异构几何异构 由双烯烃由双烯烃1 1，4 4加成物中形成双键上的取代基位置不同，形成加成物中形成双键上的取代基位置不同，形成顺顺式式与与反式反式异构体。异构体。4 高分子链的构型高分子链的构型本讲稿第二十四页，共三十一页5 5 支化与交链支化与交链支化与交链支化与交链5 5 支化与交链支化与交链本讲稿第二十五页，共三十一页 5.15.1支化的形成支化的形成 （1 1）单体中有三官能团结构）单体中有三官能团结构 （2 2）链转移反应）链转移反应 （3 3）外界因素：活性交联剂、辐射源辐射）外界因素：活性交联剂、辐射源辐射 自由基共聚时影响链转移反应的因素自由基共聚时影响链转移反应的因素 （1 1）聚合温度越高，支化的可能性越大。）聚合温度越高，支化的可能性越大。如：如：乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯333-343K333-343K聚合反应，每聚合反应，每1*101*104 4 单体有三个长支链形成。单体有三个长支链形成。243K243K聚合时无支链形成。聚合时无支链形成。（2 2）单体转化率高，向聚合物的链转移增多，支化度高。）单体转化率高，向聚合物的链转移增多，支化度高。（3 3）链转移剂、溶剂、引发剂、聚合物的特性等有关。）链转移剂、溶剂、引发剂、聚合物的特性等有关。5 5 支化与交链支化与交链本讲稿第二十六页，共三十一页支化对聚合物性能的影响支化对聚合物性能的影响 （1 1）影响聚合物的熔点及结晶度）影响聚合物的熔点及结晶度 高压高压PE PE 支化度高支化度高 熔点熔点105 105 结晶度结晶度60607070 低压低压PE PE 支化度低支化度低 熔点熔点135 135 结晶度结晶度9595 （2 2）短支链使链的规整度减低（空间位阻），难结晶，对溶液性能）短支链使链的规整度减低（空间位阻），难结晶，对溶液性能影响不大。影响不大。（3 3）长支链（相当于分子链数增加）对结晶性影响不大，对溶液及）长支链（相当于分子链数增加）对结晶性影响不大，对溶液及熔体的流动性影响大。熔体的流动性影响大。5 5 5 5 支化与交链支化与交链支化与交链支化与交链本讲稿第二十七页，共三十一页5.2 5.2 交链的形成交链的形成 交联高分子一般是网状结构。交联高分子一般是网状结构。如：如：环氧树脂，酚醛树脂、脲醛树脂环氧树脂，酚醛树脂、脲醛树脂 热固性树脂的固化热固性树脂的固化 线型高分子中的官能团反应形成。线型高分子中的官能团反应形成。橡胶的硫化橡胶的硫化 外加硫化剂外加硫化剂 环境的老化环境的老化 辐射作用辐射作用 交联对性能的影响交联对性能的影响 克服聚合物分子间的流动，提高强度，提高耐热性，克服聚合物分子间的流动，提高强度，提高耐热性，抗溶剂性抗溶剂性 ，形态稳定，提高耐磨性。，形态稳定，提高耐磨性。5 5 5 5 支化与交链支化与交链支化与交链支化与交链本讲稿第二十八页，共三十一页 6 6 6 6 聚合物的端基聚合物的端基聚合物的端基聚合物的端基6 6 聚合物的端基聚合物的端基6.1 6.1 聚合物的端基聚合物的端基 由反应时的引发剂残基、链终止的方式形成的。由反应时的引发剂残基、链终止的方式形成的。6.2 6.2 聚合物的端基对性能的影响聚合物的端基对性能的影响 （1 1）热稳定性降低，聚合物的降解可能从端基开始。）热稳定性降低，聚合物的降解可能从端基开始。克服方法：聚合时采用封端技术克服方法：聚合时采用封端技术 （2 2）嵌段聚合时端基作为反应官能团。）嵌段聚合时端基作为反应官能团。（3 3）由端基测定，确定聚合物的分子量。）由端基测定，确定聚合物的分子量。本讲稿第二十九页，共三十一页 7 7 分子量及分布分子量及分布分子量及分布分子量及分布7 7 分子量及分布分子量及分布7.1 7.1 聚合物的分子量及分布聚合物的分子量及分布 由聚合反应的增长速率及链终止速率决定的。分子量只有统计由聚合反应的增长速率及链终止速率决定的。分子量只有统计意义，是使用某种统计方法计算的平均值。意义，是使用某种统计方法计算的平均值。7.2 7.2 分子量对聚合物性能影响大分子量对聚合物性能影响大 临界分子量临界分子量 显示出力学强度时的分子量。显示出力学强度时的分子量。强度 分子量本讲稿第三十页，共三十一页 极性聚合物极性聚合物 临界聚合度临界聚合度 n=40 n=40 非极性聚合物非极性聚合物 临界聚合度临界聚合度 n=80 n=80 聚合度大，熔体粘度高，流动阻力大，成型难。聚合度大，熔体粘度高，流动阻力大，成型难。橡胶、纤维合成及成型时要求聚合度满足性能要求时，分子量小为好。橡胶、纤维合成及成型时要求聚合度满足性能要求时，分子量小为好。7.3 7.3 聚合物分子量分布对性能的影响聚合物分子量分布对性能的影响 分子量分布宽，小分子起增塑剂作用，熔体流动性好，成型性好。分子量分布宽，小分子起增塑剂作用，熔体流动性好，成型性好。材料强度小。材料强度小。分子量分布窄，熔体流动性差，成型性差。材料强度高。分子量分布窄，熔体流动性差，成型性差。材料强度高。7 7 分子量及分布分子量及分布本讲稿第三十一页，共三十一页