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第3章 化学平衡2022/9/22本讲稿第一页，共五十四页第三章 化学平衡3.1 化学反应的等温方程3.2 理想气体化学反应的标准平衡常数3.3 温度对标准平衡常数的影响3.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响3.5 同时反应平衡组成的计算3.6 真实气体反应的化学平衡3.7 混合物和溶液中的化学平衡2022/9/22本讲稿第二页，共五十四页3.1 化学反应的等温方程1 摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势2 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件4 化学反应的等温方程3 为什么化学反应通常不能进行到底？2022/9/22本讲稿第三页，共五十四页1摩尔反应吉布斯函数变与化学反应亲和势摩尔反应吉布斯函数变与化学反应亲和势 对恒温、恒压、W =0下进行的任一化学反应BB=0，因属于多组分体系，其吉布斯函数变为 dG=SdT+Vdp+BdnB=BdnB 又由反应进度定义式知：在恒温恒压下,rGm常称为化学反应亲和势化学反应亲和势A。即：2022/9/22本讲稿第四页，共五十四页 2 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件或A0反应自发地向右进行或A0反应自发地向左进行，不可能自发向右进行或A=0反应达到平衡由化学势判据：恒温、恒压下，反应吉布斯函数变随反应进度的变化关系如G关系图。化学反应的亲和势也就是化学反应的推动力。2022/9/22本讲稿第五页，共五十四页 2 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 相当于G图上曲线的斜率。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡系统的吉布斯函数与的关系恒温恒压下化学平衡的条件为：rGm=BB=0 2022/9/22本讲稿第六页，共五十四页 3 3 为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。2022/9/22本讲稿第七页，共五十四页 3 3 为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？以反应D+E2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。2022/9/22本讲稿第八页，共五十四页 3 3 为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。2022/9/22本讲稿第九页，共五十四页 4 4 理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程令：将 代入 2022/9/22本讲稿第十页，共五十四页 4 4 理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程例：反应 N2(g)+3H2(g)2NH3(g),其等温方程为：此式即为恒温、恒压、W=0下理想气体化学反应的等温方程。则 它反映了理想气体在恒温、恒压、W=0条件下进行化学反应时，各反应组分的分压pB与摩尔反应吉布斯函数间的关系。2022/9/22本讲稿第十一页，共五十四页3.2 理想气体化学反应的标准平衡常数(1 理想气体反应的标准平衡常数(3 有纯态凝聚态物质参加的理想气体化学反应(4 相关化学反应标准平衡常数之间的关系(5 标准平衡常数K的测定及平衡组成的计算(6 其它平衡常数(2 理想气体化学反应的方向性判据等温方程2022/9/22本讲稿第十二页，共五十四页1 1 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数由化学反应平衡的条件得 我们定义 理想气体反应适用于任何反应2022/9/22本讲稿第十三页，共五十四页1 1 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数关于K的几点说明：K只是温度的函数(只是温度的函数)温度一定，K就为定值，与总压及组成无关。K与反应计量式的写法有关，对同一反应，计 量式写法不同，则K不同。例：2022/9/22本讲稿第十四页，共五十四页1 1 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数 K与标准态压力p的选择有关。2022/9/22本讲稿第十五页，共五十四页 2 2 理想气体反应方向性判据理想气体反应方向性判据等温方程等温方程则当 JP K时，rGm 0(41.84 kJ/mol以上),则K=0,反应几乎不能进行；若 0,反应几乎能进行完全。若-41.84kJ/mol 0，则dlnKdT 0,即T，K T对正向反应有利。(平衡向产物方向移动)对吸热反应 0，则dlnKdT 0,即T，K T对正向反应不利。(平衡向反应物方向移动)2022/9/22本讲稿第三十二页，共五十四页2 2 rHm为常数时范特霍夫方程的积分式为常数时范特霍夫方程的积分式 当 反应前后热容变化很小,rCpm0；温度变化范围不大时，可认为反应焓为常数。得到其定积分为 其不定积分为 2022/9/22本讲稿第三十三页，共五十四页3 3 rHHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式为温度的函数时范特霍夫方程的积分式由基希霍夫公式(36页)代入范特霍夫方程积分得：2022/9/22本讲稿第三十四页，共五十四页 5-4 5-4 影响理想气体反应平衡的其它因素影响理想气体反应平衡的其它因素1 压力对理想气体反应平衡转化率的影响2 惰性组分对平衡转化率的影响3 反应物配比对平衡转化率的影响2022/9/22本讲稿第三十五页，共五十四页 1 1 压力对理想气体反应平衡转化率的影响压力对理想气体反应平衡转化率的影响 对B=0 的反应：压力对平衡转化率无影响。对B 0 的反应：对B 0 的反应：p总则 Ky 平衡向反应物方向移动。p总 Ky 平衡向产物方向移动。2022/9/22本讲稿第三十六页，共五十四页 2 2 惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响 对B=0 的反应：对B 0 的反应：对B 0 的反应：n0，对平衡无影响；n0,n0+nB,Kn，则平衡向产物方向移动；n0,n0+nB,Kn，则平衡向反应物方向移动；恒压下，增加惰性组分有利于B 0的反应。2022/9/22本讲稿第三十七页，共五十四页 2 2 惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响恒容下，惰性组分，对平衡转化率有何影响？恒容下增加惰性组分对平衡转化率无影响。2022/9/22本讲稿第三十八页，共五十四页 3 3 反应物配比对平衡转化率的影响反应物配比对平衡转化率的影响 对某化学反应 aA+bB=lL+mM 设反应物配比 r=nB/nA 则当p总一定时，随着r的增加，A、B的转化率不同。r，A的转化率，B的转化率，但产物的平衡含量存在一极大值。当r=b/a反应物配比等于化学计量数之比时，产物在平衡组分中占的比例最大。2022/9/22本讲稿第三十九页，共五十四页 例题例题 工业上制取水煤气反应 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)=133.5kJ/mol，在673K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：增加C(s)的数量；提高温度；增加系统总压；增加水气分压；增加氮气（总压一定）。2022/9/22本讲稿第四十页，共五十四页例题例题例：恒温恒压下，气相反应2A+B=C，平衡时nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol，与平衡物系中添加1mol B，判断平衡移动的方向。解：先求出以物质的量分数表示的平衡常数Ky，平衡物系中添加1mol B后，平衡被破坏，将建立新的平衡，此时2022/9/22本讲稿第四十一页，共五十四页3-5 3-5 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算1 1 同时反应平衡组成计算的原则同时反应平衡组成计算的原则2 2 同时平衡组成计算例题同时平衡组成计算例题2022/9/22本讲稿第四十二页，共五十四页1 1 同时反应平衡组成计算的原则同时反应平衡组成计算的原则对于同时反应，其平衡组成计算的原则为:确定独立反应：即反应间无线性组合关系 任意一个反应组分，无论参加几个反应，其 浓度只有一个；几个反应要同时处理，不能分开。在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。2022/9/22本讲稿第四十三页，共五十四页2 2 同时平衡组成计算例题同时平衡组成计算例题例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)2022/9/22本讲稿第四十四页，共五十四页2 2 同时平衡组成计算例题同时平衡组成计算例题解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)1 x 1 x+y x 2y x (2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)x 2y y 1 x+y 2022/9/22本讲稿第四十五页，共五十四页2 2 同时平衡组成计算例题同时平衡组成计算例题因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。2022/9/22本讲稿第四十六页，共五十四页3.6 3.6 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡得得由化学反应的平衡条件：由化学反应的平衡条件：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的化学势：的化学势：rG m=B B B=02022/9/22本讲稿第四十七页，共五十四页3.6 3.6 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡在低压下，在低压下，所以，低压下测得的所以，低压下测得的 即可作为即可作为K 。，求得，求得 。进而计算气相。进而计算气相平衡组成。平衡组成。或者从热力学数据由或者从热力学数据由 求出求出K 。再由高压下的再由高压下的 各物质的各物质的 可以由反应的温度、压力按路易斯可以由反应的温度、压力按路易斯-兰道尔规则从压缩因子图获得。兰道尔规则从压缩因子图获得。2022/9/22本讲稿第四十八页，共五十四页3.73.7混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡2.常压下液态溶液中的化学平衡1.常压下液态混合物中的化学平衡：常压下液态混合物中的化学平衡：2022/9/22本讲稿第四十九页，共五十四页1.常压下液态混合物中的化学平衡：常压下液态混合物中的化学平衡：对化学反应：对化学反应：，任一组分，任一组分B的化学势为：的化学势为：所以，化学反应等温方程为：所以，化学反应等温方程为：反应达到平衡时，反应达到平衡时，2022/9/22本讲稿第五十页，共五十四页1.常压下液态混合物中的化学平衡：常压下液态混合物中的化学平衡：K 的定义即为：的定义即为：因为：因为：aB=fB xB,所以常压下：所以常压下：对理想溶液：对理想溶液：2022/9/22本讲稿第五十一页，共五十四页2.常压下液态溶液中的化学平衡常压下液态溶液中的化学平衡若液态溶液化学反应可表示为：若液态溶液化学反应可表示为：其中，其中，A表示溶剂，表示溶剂，B表示溶质。当表示溶质。当 A 0时，溶剂为产物；时，溶剂为产物；当当 A=0时，溶剂不参加反应。时，溶剂不参加反应。同样可得：同样可得：2022/9/22本讲稿第五十二页，共五十四页2.常压下液态溶液中的化学平衡常压下液态溶液中的化学平衡注意，其中注意，其中A的标准态为该温度及标准压力下的纯的标准态为该温度及标准压力下的纯态，态，B的标准态为该温度及标准压力下的标准态为该温度及标准压力下 且具有理想稀溶液性质的溶质。且具有理想稀溶液性质的溶质。其中：其中：2022/9/22本讲稿第五十三页，共五十四页本章结束本章结束本章结束谢谢观看谢谢观看2022/9/22本讲稿第五十四页，共五十四页
