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第二章 储氢材料和磁性材料1本讲稿第一页，共一百三十八页第一节第一节储氢材料储氢材料氢能源氢能源系统是作为一种系统是作为一种储量丰富、无公储量丰富、无公害的能源替代品害的能源替代品而倍受重视。而倍受重视。如果如果以海水制氢以海水制氢作为燃料，从原理上讲，作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；2本讲稿第二页，共一百三十八页如果进一步如果进一步用太阳能以海水制氢用太阳能以海水制氢，则可，则可实现实现无公害能源系统无公害能源系统。此外，氢还可以作为此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒贮存其他能源的媒体体，通过，通过利用过剩电力利用过剩电力进行进行电解制氢电解制氢，实现，实现能源贮存。能源贮存。3本讲稿第三页，共一百三十八页在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，氢氢的贮存与运输的贮存与运输是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。4本讲稿第四页，共一百三十八页贮氢材料贮氢材料(Hydrogenstoragematerials)是是在通常条件下在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢能可逆地大量吸收和放出氢气气的的特种金属材料特种金属材料。5本讲稿第五页，共一百三十八页贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于贮氢容器贮氢容器。贮氢材料贮氢材料在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅速吸氢能迅速吸氢(H2)并反应生成并反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以金属氢化物的金属氢化物的形式形式贮存起来，在需要的时候，适当贮存起来，在需要的时候，适当加温或减加温或减小压力小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。使这些贮存着的氢释放出来以供使用。6本讲稿第六页，共一百三十八页贮氢材料中，贮氢材料中，氢密度氢密度极高，下表列极高，下表列出几种金属氢化物中出几种金属氢化物中氢贮量氢贮量及其他氢形及其他氢形态中态中氢密度值氢密度值。7本讲稿第七页，共一百三十八页(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的氢密度氢密度与液态氢、固态氢与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的的相当，约是氢气的1000倍。倍。8本讲稿第八页，共一百三十八页另外，一般另外，一般贮氢材料贮氢材料中，中，氢分解压较低氢分解压较低，所以所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必用并不必用101.3MPa(1000atm)的的耐压钢瓶耐压钢瓶。9本讲稿第九页，共一百三十八页可见，利用可见，利用金属氢化物金属氢化物贮存氢贮存氢从从容积容积来来看看是极为有利的。是极为有利的。但但从从氢所占的质量分数氢所占的质量分数来看来看，仍比液态氢、，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。现在对汽车工业的应用上。10本讲稿第十页，共一百三十八页当今当今汽车工业汽车工业给给环境环境带来恶劣的影响，带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望因此汽车工业一直期望用以氢为能源用以氢为能源的的燃燃料电池驱动的料电池驱动的环境友好型汽车来替代。环境友好型汽车来替代。11本讲稿第十一页，共一百三十八页对于对于以氢为能源以氢为能源的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来说，汽车来说，不仅要求不仅要求贮氢系统的贮氢系统的氢密度高氢密度高，而且要求，而且要求氢所氢所占贮氢系统占贮氢系统的的质量分数要高质量分数要高(估算须达到估算须达到(H)=6.5)，当前的当前的金属氢化物金属氢化物贮氢技术还不能满足贮氢技术还不能满足此要求。此要求。因此，因此，高容量贮氢系统高容量贮氢系统是是贮氢材料研究中贮氢材料研究中长长期探求的目标。期探求的目标。12本讲稿第十二页，共一百三十八页贮氢材料贮氢材料的的发现和应用研究发现和应用研究始于始于20世纪世纪60年代，年代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其吸氢量吸氢量高达高达(H)7.6，但但反应速度慢反应速度慢。13本讲稿第十三页，共一百三十八页1964年，研制出年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为其吸氢量为(H)=3.6，能能在室温下在室温下吸氢吸氢和和放氢放氢，250时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应用价值具有应用价值的贮氢材料。的贮氢材料。14本讲稿第十四页，共一百三十八页同年在研究同年在研究稀土化合物稀土化合物时发现了时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性;1974年又发现了年又发现了TiFe贮氢材料。贮氢材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前性能最好性能最好的贮氢材料。的贮氢材料。15本讲稿第十五页，共一百三十八页（一）贮（一）贮氢氢原原理理1、金属与氢气生成、金属与氢气生成金属氢化物金属氢化物的反应的反应2、金属氢化物的、金属氢化物的能量贮存能量贮存、转换转换3、金属氢化物的、金属氢化物的相平衡相平衡和和热力学热力学16本讲稿第十六页，共一百三十八页金属和氢的化合物统称为金属和氢的化合物统称为金属氢化物金属氢化物。元素周。元素周期表中期表中所有金属元素的氢化物所有金属元素的氢化物在在20世纪世纪60年代以年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。前就已被探明，并被汇总于专著中。1、金属与氢气生成金属氢化物的反应、金属与氢气生成金属氢化物的反应17本讲稿第十七页，共一百三十八页元素周期表中元素周期表中IA族元素族元素(碱金属碱金属)和和IIA族元素族元素(碱土金属碱土金属)分别与氢形成分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的化学比例成分的金属氢化物金属氢化物。18本讲稿第十八页，共一百三十八页金属氢化物金属氢化物是是白色或接近白色白色或接近白色的粉末，是的粉末，是稳定的化合物稳定的化合物。这些化合物称为。这些化合物称为盐状氢化物盐状氢化物或或离离子键型氢化物子键型氢化物，氢以，氢以H-离子离子状态存在。状态存在。19本讲稿第十九页，共一百三十八页从从IB族族到到IVB族族的的金属氢化物金属氢化物，因是，因是共价共价键性很强键性很强的化合物，称为的化合物，称为共价键型氢化物共价键型氢化物，例，例如如:SiH4、CuH、AsH3等。等。这些化合物多数是这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物低沸点的挥发性化合物，不能作贮氢材料用。不能作贮氢材料用。20本讲稿第二十页，共一百三十八页从从IIIA族到族到VIII族族的的金属氢化物金属氢化物，称为，称为金金属键型氢化物属键型氢化物，它们是，它们是黑色粉末黑色粉末。其中，其中，IIIA族、族、IVA族族元素形成的氢化物元素形成的氢化物比较稳定比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分解氢压生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低低)，如，如LaH3、TiH2氢化物。氢化物。21本讲稿第二十一页，共一百三十八页VA族族元素元素也和气体氢也和气体氢直接发生反应，生成直接发生反应，生成VH2、NbH2氢化物。氢化物。在在1atm下，这些氢化物的温度下，这些氢化物的温度在常温附近在常温附近，它们能够是它们能够是在常温下在常温下贮藏释放氢的材料。贮藏释放氢的材料。VIA族族到到VIII族族的金属中，除的金属中，除Pd外，外，都不形都不形成稳定的氢化物成稳定的氢化物，氢，氢以以H+形成固溶体。形成固溶体。22本讲稿第二十二页，共一百三十八页各种各种金属与氢反应金属与氢反应性质的不同性质的不同可以从可以从氢的溶解氢的溶解热数据热数据中反映出来。中反映出来。下表是氢下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解热溶解热 H数据。数据。23本讲稿第二十三页，共一百三十八页氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)24本讲稿第二十四页，共一百三十八页可见可见IA-IVA族族金属的金属的氢的溶解热氢的溶解热是是负负(放放热热)的很大的值的很大的值，称为，称为吸收氢的元素吸收氢的元素；VIA-VIII族族金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值或很的值或很小的负值小的负值，称为，称为非吸收氢的元素非吸收氢的元素；VA族族金属刚好显示出金属刚好显示出两者中间的数值两者中间的数值。25本讲稿第二十五页，共一百三十八页2、金属氢化物的能量贮存、转换、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物金属氢化物可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换材料转换材料，其其原理原理是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金然后对该金属氢化物加热属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如，其反应式如下：下：26本讲稿第二十六页，共一百三十八页式中，式中，M-金属；金属；MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力；H-反应的焓变化反应的焓变化放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于温度温度和和氢压力氢压力。27本讲稿第二十七页，共一百三十八页实际上，上式表示实际上，上式表示反应过程反应过程具有具有化学能化学能(氢氢)、热能热能(反应热反应热)、机械能机械能(平衡氢气压力平衡氢气压力)的的贮贮存和相互转换功能存和相互转换功能。放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热28本讲稿第二十八页，共一百三十八页这种能量的这种能量的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能可用于可用于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气设备冷气暖气设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同位素分离氢的同位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。29本讲稿第二十九页，共一百三十八页放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热由上面的反应式可知，贮氢材料由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性最佳特性是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使用的速以实际使用的速度度，可逆地完成氢的贮藏释放可逆地完成氢的贮藏释放。30本讲稿第三十页，共一百三十八页实际使用的实际使用的温度、压力范围温度、压力范围是根据是根据具体情况具体情况而确定而确定的。的。一般是从一般是从常温到常温到400，从，从常压到常压到100atm左左右，特别是以具有右，特别是以具有常温常压附近常温常压附近的工作的材料作的工作的材料作为主要探讨的对象。为主要探讨的对象。31本讲稿第三十一页，共一百三十八页具有具有常温常压附近常温常压附近工作的工作的纯金属的氢化纯金属的氢化物物里，显示出里，显示出贮氢材料性能贮氢材料性能的有钒的氢化物的有钒的氢化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。32本讲稿第三十二页，共一百三十八页许多许多金属合金与氢金属合金与氢形成形成合金氢化物合金氢化物的反应的反应具有下式所示的具有下式所示的可逆反应可逆反应。放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热33本讲稿第三十三页，共一百三十八页贮氢合金材料贮氢合金材料都服从的都服从的经验法则经验法则是是“贮氢合贮氢合金是金是氢的吸收元素氢的吸收元素(IAIVA族金属族金属)和和氢的非吸氢的非吸收元素收元素(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合金所形成的合金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，合金氢化物的性质合金氢化物的性质介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质之间组元纯金属的氢化物的性质之间。34本讲稿第三十四页，共一百三十八页然而，然而，氢吸收元素氢吸收元素和和氢非吸收元素氢非吸收元素组成的合组成的合金金，不一定都具备，不一定都具备贮氢功能贮氢功能。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而氢化物，而MgNi2在在100atm左右的压力下左右的压力下也不和氢发生反应。也不和氢发生反应。35本讲稿第三十五页，共一百三十八页另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生成的生成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，不释放氢不释放氢，反应的可逆，反应的可逆性消失了。性消失了。36本讲稿第三十六页，共一百三十八页因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条件贮氢材料的另一个重要条件是是要要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相对相对于于Mg2Ni那样。那样。37本讲稿第三十七页，共一百三十八页总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于量贮存、转换材料取决于氢在金属氢在金属(合金合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行中吸收和释放的可逆反应是否可行。38本讲稿第三十八页，共一百三十八页氢在金属合金中的氢在金属合金中的吸收和释放吸收和释放又取决于又取决于金属合金和氢的金属合金和氢的相平衡关系相平衡关系。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为温度温度、压力压力和和组成组成成分成分，这些参数就可用于，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放控制氢的吸收和释放过程过程。39本讲稿第三十九页，共一百三十八页 3、金属氢化物的相平衡和热力学、金属氢化物的相平衡和热力学金属金属-氢系的氢系的相平衡相平衡由由温度温度T、压力压力p和和组成成分组成成分c三个状态参数三个状态参数控制。控制。用用温度、压力、成分组成温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完二元直角坐标可以完整地表示出整地表示出金属金属-氢系相图氢系相图。40本讲稿第四十页，共一百三十八页在在T-c面上的投影为面上的投影为温度温度-成分图成分图(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为压力压力-成分图成分图(p-c图图)。下图为下图为M-H2系的典型的系的典型的压力压力-成分等温成分等温曲线图曲线图。41本讲稿第四十一页，共一百三十八页p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n金属金属-氢系理想的氢系理想的p-c图图T1、T2、T3表表示三个不同温度示三个不同温度下的等温曲线。下的等温曲线。横轴表示横轴表示固固相中的氢原子相中的氢原子H和和金属原子金属原子M的比的比(H/M)，纵轴是氢纵轴是氢压。压。42本讲稿第四十二页，共一百三十八页温度温度T1的等温曲线的等温曲线中中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓慢升高时，缓慢升高时，氢溶解到金氢溶解到金氢溶解到金氢溶解到金属中属中属中属中，H/M应沿曲线应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相增大。固溶了氢的金属相叫做叫做 相。相。达到达到B点时，点时，相相和氢气发生反应和氢气发生反应生成氢生成氢化物相，即化物相，即 相。相。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n43本讲稿第四十三页，共一百三十八页当变到当变到C点点点点时，时，所所有的有的 相都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐升高压此后当再次逐渐升高压力时，力时，相的成分就逐相的成分就逐渐靠近化学计量成分渐靠近化学计量成分。BC之间的之间的等压区域等压区域(平台平台)的存在的存在可用可用Gibbs相律解释。相律解释。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n44本讲稿第四十四页，共一百三十八页设某体系的设某体系的自由度为自由度为f，独立成分数为独立成分数为k，相相数为数为p，它们的关系可表示为：它们的关系可表示为：f=k-p+2该该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即即k=2，所以所以f4-p。45本讲稿第四十五页，共一百三十八页(1)AB氢的固溶区域氢的固溶区域氢的固溶区域氢的固溶区域，该区存在的相是该区存在的相是 相和气相相和气相相和气相相和气相，p2，所以所以f2。因而即使温度保持一定，因而即使温度保持一定，压力也可变化。压力也可变化。AB表示表示在温度在温度T1时时氢氢的溶解度随压力变化的溶解度随压力变化的情况。的情况。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n46本讲稿第四十六页，共一百三十八页(2)BC平台的区平台的区平台的区平台的区域域域域，该区存在的相，该区存在的相是是 相相相相、相相相相和和气相气相气相气相，p=3，所以所以f1。在下面的反应：在下面的反应：p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热完成之前，压力为一定值。完成之前，压力为一定值。47本讲稿第四十七页，共一百三十八页若若 相成分为相成分为n，相成分为相成分为m，则则在温度在温度T1时时等压区域里的反应等压区域里的反应为：为：此时的此时的平衡氢压平衡氢压，即为，即为金属氢化物的平衡金属氢化物的平衡分解压分解压。平衡分解压平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度随温度上升平台的宽度逐渐逐渐减小。减小。48本讲稿第四十八页，共一百三十八页(3)CD氢化物相的不定比氢化物相的不定比区域区域，该区存在，该区存在的相是的相是 相相和和气相气相，p2，所以所以f2，压力可再一次发压力可再一次发生变化。生变化。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n49本讲稿第四十九页，共一百三十八页反应平衡氢压反应平衡氢压p与与温度温度之间，之间，在一定的温度范在一定的温度范围内围内近似地符合近似地符合Vant-Hoff关系式：关系式：式中式中 H-金属氢化物的生成焓；金属氢化物的生成焓；S-熵变量；熵变量；R-气体常数。气体常数。对于反应式对于反应式:50本讲稿第五十页，共一百三十八页若相对于若相对于l/T绘制绘制lnp图，则应得到一条图，则应得到一条直线。直线。对各种对各种金属氢化物的实验结果金属氢化物的实验结果进行作图，进行作图，一般可得到一般可得到良好的直线关系良好的直线关系，如下图所示。，如下图所示。51本讲稿第五十一页，共一百三十八页平平平平衡衡衡衡氢氢氢氢压压压压MMp pa a各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)由由直线直线的斜率的斜率可求出可求出 H，由由直线直线在在lnp轴上的截轴上的截轴上的截轴上的截距距距距可求出可求出 S。52本讲稿第五十二页，共一百三十八页300K时，时，氢气的熵值氢气的熵值为为31cal/K.mol.H2，与之相比，与之相比，金属氢化物中金属氢化物中氢的熵值较小氢的熵值较小，即式：，即式：向右反应的熵减少。向右反应的熵减少。所有的金属氢化物所有的金属氢化物一般一般都有可视为都有可视为 S30cal/k.mol.H2。53本讲稿第五十三页，共一百三十八页设设常温下常温下金属氢化物的金属氢化物的氢分解压变化范氢分解压变化范围围为为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为为-7-11kcal/molH2。54本讲稿第五十四页，共一百三十八页氢化物生成焓氢化物生成焓 H为为-7-11kcal/molH2的的金属仅有金属仅有V族金属元素族金属元素中的中的V、Nb、Ta等，因等，因其其氢化物在室温附近的氢分解压很低氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于而不适于做贮氢材料。做贮氢材料。55本讲稿第五十五页，共一百三十八页图中所示的图中所示的氢氢合金合金，其，其合金组分合金组分在与氢气反应时在与氢气反应时，有些是有些是放热的放热的放热的放热的(多为多为IA-IVA族元素族元素)，有些是有些是吸热的吸热的(多为多为VIA-VIIIVIA-VIII族元素族元素)。平平平平衡衡衡衡氢氢氢氢压压压压MMp pa a各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)56本讲稿第五十六页，共一百三十八页金属间化合物金属间化合物中，中，放热型金属组分的作用放热型金属组分的作用是是借助它借助它与氢牢固结合与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的与氢无亲和力的吸热型金属吸热型金属，使合金的氢化，使合金的氢化物具有物具有适度的氢分解压适度的氢分解压。另外，另外，金属间化合物金属间化合物生成热的大小生成热的大小对形成氢对形成氢化物时的化物时的生成焓大小生成焓大小有一定的影响。有一定的影响。57本讲稿第五十七页，共一百三十八页设设ABn(n1)型金属间化合物中，型金属间化合物中，A为为放热型放热型金属金属，B为为吸热型金属吸热型金属，伴随着氢化物的生成，伴随着氢化物的生成，形成形成A-H键与键与B-H键，同时，键，同时，A-B键减少。键减少。如应用如应用最近邻效应最近邻效应(nearestneighboreffect)近似法近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：，则氢化物的生成热可用下式表示：H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)58本讲稿第五十八页，共一百三十八页式中，式中，AHm的生成热为的生成热为很大的负值很大的负值；BnHm的生成热为的生成热为较小的正值较小的正值。其中这两项与其中这两项与金属元素种类的关系不大金属元素种类的关系不大，故，故ABnH2m的生成热的生成热实际上由实际上由ABn的生成热的生成热大小决大小决定。定。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)59本讲稿第五十九页，共一百三十八页即即ABn越稳定越稳定，则，则ABnH2m越不稳定越不稳定，氢化氢化物的分解压越高物的分解压越高，这种规律称为，这种规律称为逆稳定规则逆稳定规则（theruleofreversedstability)。具有具有最佳分解压最佳分解压的二元素贮氢合金有的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)60本讲稿第六十页，共一百三十八页(二二)储氢材料应具备的条件储氢材料应具备的条件易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大；用于用于储氢储氢时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于蓄热蓄热时时生成热尽量大生成热尽量大；在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有稳定合适稳定合适的平衡分解压的平衡分解压(室温分解压室温分解压23atm)；61本讲稿第六十一页，共一百三十八页氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的平衡压差平衡压差(滞滞后后)小；小；氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快；金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；62本讲稿第六十二页，共一百三十八页在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，合合金的粉化小金的粉化小，性能稳定性好性能稳定性好；对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水水分等的分等的耐中毒能力强耐中毒能力强；储氢材料储氢材料价廉价廉。63本讲稿第六十三页，共一百三十八页(三三)影响储氢材料吸储能力的因素影响储氢材料吸储能力的因素活化处理活化处理制造储氢材料时，制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖表面被氧化物覆盖及及吸吸附着水和气体附着水和气体等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用加热减加热减压脱气压脱气或或高压加氢处理高压加氢处理。64本讲稿第六十四页，共一百三十八页耐久性和中毒耐久性和中毒耐久性是指耐久性是指储氢材料反复吸储氢材料反复吸储的性质储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带入的。向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物不纯物使吸储氢的能力下降使吸储氢的能力下降称为称为“中毒中毒”。粉末化粉末化在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储储氢材料反复膨胀和收缩氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致出现粉末出现粉末现现象。象。65本讲稿第六十五页，共一百三十八页储氢材料的导热性储氢材料的导热性在反复吸储和释放氢在反复吸储和释放氢的过程中，形成的过程中，形成微粉层使导热性能很差微粉层使导热性能很差，氢的氢的可逆反应的热效应可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。滞后现象和坪域滞后现象和坪域用于用于热泵系统热泵系统的储氢材料，的储氢材料，滞后现象应小滞后现象应小，坪域宜宽坪域宜宽。安全性安全性66本讲稿第六十六页，共一百三十八页(四四)储氢材料的种类储氢材料的种类镁系合金镁系合金稀土系合金稀土系合金钛系合金钛系合金锆系合金锆系合金67本讲稿第六十七页，共一百三十八页镁系合金镁系合金镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是唯一一种唯一一种可供工业利用的可供工业利用的二元化合物二元化合物，价格便宜价格便宜，而，而且具有且具有最大的储氢量最大的储氢量。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗腐抗腐蚀能力差蚀能力差。68本讲稿第六十八页，共一百三十八页新开发的新开发的镁系吸氢合金镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比比MgH2的性能好。的性能好。69本讲稿第六十九页，共一百三十八页镁系吸氢合金镁系吸氢合金的的潜在应用潜在应用在于可在于可有效利有效利用用250400的工业废热的工业废热，工业废热提供氢化工业废热提供氢化物分解所需的热量物分解所需的热量。目前，目前，Mg2Ni系合金在系合金在二次电池负极二次电池负极方方面的应用已成为一个重要的研究方向。面的应用已成为一个重要的研究方向。70本讲稿第七十页，共一百三十八页稀土系合金稀土系合金人们很早就发现，人们很早就发现，稀土金属稀土金属与与氢气氢气反应生成反应生成稀土氢化物稀土氢化物REH2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以以上上才会分解。才会分解。而在而在稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形成中加入某些第二种金属形成合合金金后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可吸放氢气吸放氢气，通常将这种，通常将这种合金称为合金称为稀土贮氢合金稀土贮氢合金。71本讲稿第七十一页，共一百三十八页在已开发的一系列在已开发的一系列贮氢材料贮氢材料中，中，稀土系贮稀土系贮氢材料氢材料性能最佳性能最佳，应用也最为广泛应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的稀土系贮氢材料的应用领域应用领域已扩大到已扩大到能源能源、化工化工、电子电子、宇航宇航、军事军事及及民用民用各个方面。各个方面。72本讲稿第七十二页，共一百三十八页例如，用于例如，用于化学蓄热化学蓄热和和化学热泵化学热泵的的稀土稀土贮氢合金贮氢合金可以将工厂的废热等可以将工厂的废热等低质热能回收低质热能回收、升温升温，从而开辟出了人类，从而开辟出了人类有效利用各种能源有效利用各种能源的新途径。的新途径。73本讲稿第七十三页，共一百三十八页利用利用稀土贮氢材料稀土贮氢材料释放氢气时释放氢气时产生的压力产生的压力，可以用作可以用作热驱动的动力热驱动的动力；采用采用稀土贮氢合金稀土贮氢合金可以实现可以实现体积小体积小、重量重量轻轻、输出功率大输出功率大，可用于，可用于制动器升降装置制动器升降装置和和温度温度传感器传感器。74本讲稿第七十四页，共一百三十八页典型的贮氢合金典型的贮氢合金LaNi5是是1969年荷兰菲年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土稀土系储氢材料系储氢材料的研究。的研究。75本讲稿第七十五页，共一百三十八页以以LaNi5为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为是被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类所有储氢合金中应用性能最好的一类。优点优点：初期氢化容易，反应速度快，吸：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气时氢分解压仅几个大气压。压。缺点缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉：镧价格高，循环退化严重，易粉化。化。76本讲稿第七十六页，共一百三十八页采用采用混合稀土混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代替代La可有可有效降低成本，但效降低成本，但氢分解压升高氢分解压升高，滞后压差大滞后压差大，给，给使用带来困难。使用带来困难。采用采用第三组分元素第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代替代部分部分Ni是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的重要方法。储氢性能的重要方法。77本讲稿第七十七页，共一百三十八页钛系合金钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分解压，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活活化困难化困难，易中毒易中毒。78本讲稿第七十八页，共一百三十八页Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添加少。添加少量其它元素量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能。可进一步改善其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4具具有很好的储氢性能。有很好的储氢性能。另外，另外，四、五元合金四、五元合金也是发展的方向。也是发展的方向。79本讲稿第七十九页，共一百三十八页锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活易活化化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压力低吸放氢平台压力低，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2储氢量比储氢量比AB5型合型合金大，平衡分解压低。金大，平衡分解压低。80本讲稿第八十页，共一百三十八页Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr(Mn，Co，Al)2合金适合金适合于作合于作热泵材料热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于已成功用于镍氢电池镍氢电池，有，有宽宽广的元素替代容限广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满，设计不同的合金成分用来满足足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的要求。不同的要求。81本讲稿第八十一页，共一百三十八页(五五)贮氢材料的应用贮氢材料的应用氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成金属氢化物金属氢化物和和释释放氢放氢的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能化学能加以利用；加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种热力功能热力功能加加以利用；以利用；82本讲稿第八十二页，共一百三十八页(3)在一在一密封容器中密封容器中，金属氢化物所释放出，金属氢化物所释放出氢的压力与温度氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可有一定关系，利用这种压力可做做机械功机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是，可直接产生电能，这就是电化学功能电化学功能。83本讲稿第八十三页，共一百三十八页充分利用这充分利用这化学化学、机械机械、热热、电电四大功能，四大功能，可以可以开发新产品开发新产品；同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自金属氢化物会自粉碎成细粉粉碎成细粉，表面性能表面性能非常活泼，用作非常活泼，用作催化剂催化剂很很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。84本讲稿第八十四页，共一百三十八页金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢材贮氢材料应用料应用的几个主要方面。的几个主要方面。85本讲稿第八十五页，共一百三十八页1、高容量贮氢器、高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。氢运输等领域得到广泛的应用。86本讲稿第八十六页，共一百三十八页利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；还实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；87本讲稿第八十七页，共一百三十八页可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离位素分离。88本讲稿第八十八页，共一百三十八页2、静态压缩机静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的所用设备简单，无运转部件，无噪