第一章聚合物X射线晶体学基本.doc

,第一章 聚合物X射线晶体学基础 X射线是在1895年由德国物理学家伦琴（W.C.Roentgen）发现的，因为当时对这种射线的本质还不了解，伦琴把它称为“X”射线（源于数学中常用X代表未知数）. 后来为了纪念伦琴，人们也称为伦琴射线. X 射线一经发现就被医师们用作为检查人体伤、病的工具. 其后不久，又被工程师们用来检查金属或其他不透明物体内部缺陷. 但X射线的确实本质，直到1912年才被肯定. 这年劳埃(Max Von Laue)等发现了X射线的晶体衍射现象，证实了X射线和光相同是一种电磁波，但是波长较光更短. 它的波长与在晶体中发现的周期具有相同的数量级. 劳埃实验证明了晶体内部原子排列的周期性结构，它使结晶学家手中增添了一种研究物质微细结构极有利的工具，使结晶学进入了一个新时代. 稍后，X射线衍射的基础理论和测定晶体结构的技术都得到了迅猛发展，被测定晶体结构和数目成倍增加. 1920年，德国科学家Staudinger在他系统地研究了许多聚合物的结构性质之后，提出了大分子的假设，并在划时代的“论聚合”一文中，提出了聚苯乙烯，聚甲醛，天然橡胶等线性长链结构式，今天看来依然是正确的. 几乎同时，一些科学家已经开始用X射线测定聚合物晶体结构，最先是纤维素晶体结构的研究，但测得的聚合物晶胞尺寸并不比较低分子化合物大. 当时绝大数科学家强烈反对大分子学说，认为大分子是由小分子靠“缔合”成的胶束 所谓“胶束缔合论”. 当时用X射线测得的聚合物晶体结构的结果被他们误解. 他们认为所谓“大分子”，不会比X射线测得结果大. 当时大分子学说受到激烈的围攻，Staudinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度勇气，坚持了高分子大小和其晶胞大小无关的观点. 开拓了一个崭新的领域. 由于他卓越贡献，1953 他的“链状高分子化合物的研究”被授予诺贝尔奖. 产生上述反对科学真理的主要原因，是当时大多数科学家一方面受到“胶束缔合论“的束缚，另一方面对高分子结晶的特点还不了解. 故本章从讨论高分子结晶的特点入手, 对聚合物X射线晶体学作简明叙述.1.1晶体低分子物质X射线晶体学是聚合物晶体学的基础. 什么是晶体?晶体是由原子、离子或分子在三维空间周期性排列构成的固体物质. 被一个空间点阵贯穿始终的固体称为单晶体，许多小单晶体按不同取向聚集而成的固体称多晶体. 在绝大多数情况下用作实验的聚合物样品均为多晶体. 从数学(或物理)角度晶体可以看作：晶体=点阵+结构基元(或等于点阵和结构基元相互作用的结果). 对低分子物质，结构基元可以是原子、离子或分子. 对高分子是指可结晶的高分子"链段"。 为此IUPAC(1988)曾建议从熔体结晶的高分子链伸展成杆状(stems)的部分链段是折叠链片晶的基元，即stems是结晶的基元. 1939年C.W.Bunn首先使用多晶X射线衍射方法，测定了聚乙烯的晶体结构，所得结果今天看来仍然是正确的，奠定了聚合物晶体学基础. 聚合物晶体除与低分子物质晶体共有特征：晶体对称性；对X射线衍射；自发形成多面体外形以及平整晶面；均匀性(宏观观察)；各向异性(微观观察)外，高分子晶体还具有下面一些特点. 1.2高分子晶体的特点1.2.1晶胞由链段构成高聚物晶胞是由一个或若干个高分子链段构成，除少数天然蛋白质以分子链球堆砌成晶胞外，在绝大多数情况下高分子链以链段(或化学重复单元)排入晶胞中，一个高分子链可以穿越若干个微晶晶胞(图1(b). X射线衍射测得高聚物晶胞尺寸正是高分子链段(或结构重复单元)的长度. 这与一般低分子物质以原子或分子等作为单一结构单元排入晶胞有显著不同(图1(a)，晶态高分子链轴与一根结晶主轴平行. 表1.1给出了某些聚合物的化学重复单元和晶体结构重复单元. 图1.1低分子物质晶胞与聚合物晶胞比较（a）低分子晶体（NaCl） (b) 聚合物晶体（PE） (c)蛋白质晶体示意图表1.1 聚合物化学重复单元(a)及晶体结构重复单元(b)聚合物abN Z La=b2 2 2 PE Nylon10101 1 1PEK2 2 2 abit-PP4 4 12 PEEK 22 22/3 PTh2 2 4 *N为通过一个晶胞的分子链数目，Z为一个晶胞中含晶体结构重复单元(b)数目, L一个晶胞中含有化学重复单元的数目(L=Zn)，n为一个晶体结构重复单元中含有化学重复单元(a)数目. 1.2.2 折叠链高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构成高分子晶体. 1.2.3 高分子晶体的晶胞结构重复单元表1.1表明构成高分子晶胞的晶体结构重复单元数目Z有时与其化学重复单元数目L不相同. 1.2.4 结晶不完善由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在van der Waals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高聚物只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷结晶不完善. 所谓结晶高聚物，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50%以下. 目前合成的聚合物的单晶尺寸很小(<0.1mm)，仅供电子显微镜(EM)用，不适用于X射线衍射. 1.2.5 结构的复杂性及多重性最近研究表明，结晶高聚物通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限). 加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高聚物中结晶非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点. 对高聚物结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高聚物的“宏观”结构参数(表1.2). 1.2.6 聚合物晶体的空间群 聚合物晶体空间群大部分分布在，等少数空间群中. 表1.2 结晶高聚物结构参数微观结构参数宏观结构参数晶格参数:a,b,c,a,b,g微晶尺寸Lhkl空间群片晶厚度单位晶胞内单体数目,N长周期,L分子链构象结晶非晶中间层原子坐标X/a,Y/b,Z/c晶格畸变原子的温度因子: 各向同性:B 各向异性:Bij (i,j=1,2,3)次晶结构结晶密度,rc结晶度Wc,x堆砌密度,k1.3晶胞和点阵1.3.1晶胞按照晶体内部的周期性及对称性,可划分出每个形状和大小完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单元，称为晶胞(图1.2). 整个晶体就是由晶胞在三维空间周期性堆砌而成的. 晶胞划分两要素：一是晶胞大小和形状，它是由晶体内部结构和晶胞参数a,b,c,a,b,g所规定. bc之间夹角是，ac之间夹角是，ab之间夹角是，二是晶胞内各原子的坐标位置，它是由原子坐标参数(x,y,z)表示，由晶胞原点至该原子所作矢量r，x, y, z为该原子的分数坐标，a,b,c为规定晶胞的基向量(图1.3)，则：r=xa+yb+zc知道晶胞两个要素，相应的晶体空间结构就可知道. 图1.2 晶胞原点改变，（a）、（b）图是根据右手法则晶胞矢量排列的变化图1.3 原子分数坐标参数1.3.2 点阵为了更好地描述晶体内部结构的周期性，把晶体中按周期重复的那一部分物质点(原子、分子和离子)抽象成一些几何点，不考虑周期性所包含的具体内容(指原子、分子和离子)，晶体周期性可以用点阵来描述. 点阵的基本性质是一组无限数目的结点，连接其中任意两个点的矢量，进行平移时，均能使点阵复原. 当矢量的一端落在任一点阵点时，矢量的另一端必定也落在另一点阵点上，所以晶体点阵中各个点必定具有相同环境. 图1.4用三个不相平行的单位矢量a,b,c和它们之间夹角a,b,g按单位矢量连成的平行六面体(称晶格)，所以点阵和晶格是根据晶体周期性结构抽象的结果，一定是和一种形状的晶胞相应，此时每一个结点代表着一定具体内容. 例如聚乙烯的晶体结构=(聚乙烯)点阵+结构基元(聚乙烯链段)(图1.5) 图1.4 晶体的点阵和晶格图1.5聚乙烯的晶体结构=点阵+结构基元1.3.3点阵点、直线点阵及平面点阵指标1.点阵点指标uvw空间点阵中某一阵点的指标，可作从原点至该点的向量r,并将r用单位向量表示a, b, c, 若r=ua+vb+wc, 则该点阵点的指标为uvw, u,v,w可以是正值，也可为负值. 如图1.6示出了点阵点，u=3,v=3, w=1在晶格中的位置. 图1.6 点阵点指标（点阵点331在点阵中的位置）2.直线点阵指标或晶棱指标uvw由坐标原点引向结点直线,其方向(晶向)指标为三坐标轴的分量uvw，uvw互质整数，方向与矢量r=ua+vb+wc平行. 3.晶面(点阵平面)指标设一平面点阵与三坐标轴相交(图1.7) 其截距分别为2，6，3(以a，b，c为单位)，则晶面指数规定为截距倒数的互质比，此则晶面指数为3，1，2. 三个数分别用h,k,l表示又称米勒指数（Miller indices）. 通常用（）表示互质，不互质. 取倒数的原因，当晶面与某一晶轴平行时，截距将为. 为避免出现，故用截距倒数. 某些晶面(点阵平面)指数例子如图1.8所示. 图1.7 晶面(3,1,2)的取向图1.8不同米勒指数（）的晶面1.4晶体对称性，晶系，晶体空间点阵形式1.4.1晶体对称性 对称性定义：将物体或图形进行一定移动或操作后，不可能区分与原位置的差别，则称这些物体或图形具有对称性. 或者说对称物体或图形是由两个或两个以上等同部分组成，这些等同部分通过一定的对称操作后可以有规律地重复，分不出操作(调换位置)前后的差别. 由于晶体具有周期性和点阵结构，使晶体无论从外形(宏观)和内部(微观)结构都具有一定对称性. 表1.3列出了晶体中可能存在的对称元素. 下面图示了几种宏观对称图形(模型) 图1.9 H2O分子的镜面(m)对称图具有2、3、4、6 次旋转轴的晶体 图1.10 (a) 透视图与俯视图 (b) 相应的极射赤面投影图及其极射赤面投影图一次反轴即对称中心：i 图1. 11 一次反轴及其极射赤面投影图二次反轴: m 图1.12 二次反轴及其极射赤面投影图三次反轴的操作过程: i 操作结果: i 图1.13 三次反轴及其极射赤面投影图四次反轴的操作过程: i 操作结果: i 图1.14 四次反轴及其极射赤面投影图六次反轴的操作过程: i 操作结果: 图1.15 六次反轴及其极射赤面投影图表1.3晶体中可能存在的对称元素* *上表取自周公度，郭可信，晶体和准晶体的衍射，北京：北京大学出版社，1999，p28. 晶体对称性由于受到点阵的制约，不存在五重轴和高于六次轴的各种对称轴，晶体从外形及内部结构具有7种可能的对称操作：对称中心() 反演或倒反操作镜面(m) 反映操作 旋转轴(2,3,4,6) n重旋转轴的基本操作为绕轴转=, 称基转角, n为旋轴的轴次反轴(3,6) 旋转反演或称旋转倒反，是复合的对称操作,n重反轴的国际记号为,基本操作为绕轴转后，接着按对称中心进行反演. 平移 平移或称滑移，与平移对应操作元素是点阵，平移量可通过点阵重复周期a,b,c来表示滑移面(a,b,c,n,d) 它是镜面反映后接着沿平行反映面的某个方向进行平移的复合操作. 螺旋轴(21；31, 32；41, 42, 43；61, 62, 63, 64, 65), 它是一个复合的对称操作，旋转后接着沿旋转轴方向进行平移. 螺旋轴的国际记号为nm, n表示旋转操作，m是滑移量, 其操作是旋转后滑移距离，m是滑移量，t是(高分子)等同周期. 从晶体外形(宏观)所表现出来的对称性元素仅有8种：1, 2, 3, 4, 6, i, m和. 因为从晶体外形观察不到晶体内部(微观)平移操作元素，故晶体宏观对称元素不包括上述含平移操作对称性操作，从上面图示及讨论可以证明：(而), =, 6=3+, 3=3+i, 即4是独立的. 1.4.2 晶系晶系是根据晶体具有特征对称性(表1.4),将晶体分成7种不同形状的平行六面体类型，即7个晶系. 若仅根据晶胞三轴长(或轴比)和轴间夹角划分晶胞往往会导致错误结果，晶系的分类必须按晶体对称性进行分类，不能按晶胞形状进行分类. 高分子晶体大多数属低级晶系(三斜、单斜、正交). 表1.4晶系及其特征对称元素*级别晶系晶胞参数特征对称元素低级晶系三斜晶系abc对称中心或自身单斜晶系abc， 一个二重轴或对称面正交晶系abc三个互相垂直二重轴或两个互相垂直的对称面中级晶系三方晶系a=b=c, 与六方晶系相同三重轴或三重反轴四方晶系a=bc四重轴或四重反轴六方晶系a=bc六重轴或六重反轴高级晶系立方晶系a=b=c四个三重轴按立方对角线排列 * 表中的对称轴包括旋转轴，螺旋轴和反轴；对称面包括镜面和滑移面1.4.3平面间距(晶面间距)一组指数为(hkl)平面点阵族，以等距离排列，两相邻平面间距的垂直距离称平面间距或晶面间距，用dhkl表示或用简写d表示. 各晶系d值计算公式如下： 1.4.4 晶体空间点阵形式 根据7种晶系选择点阵单位(表1.4)，7种晶系共有14种空间点阵形式，或称14种布拉维(Bravias)点阵形式(表1.5). 如果只在单位平行六面体八个頂点分布有点阵点，称素格子(P)或称简单格子,平行六面体中心有点阵点，称体心格子(I),在对应面中心有点阵点，称底心格子(C),若所有对应面有点阵点，称面心格子(F). 这样7个晶系都可推导出P,C,I,F四种类型格子. 根据不破坏原始点阵，不破坏原有对称性的原则，有些格子是不存在的，有些是重复的，最后得出14种点阵形式(表1.5). 表1.5 14种空间点阵形式级别晶系晶胞参数的限制空间点阵形式晶格中结点数所属点群低级晶系三斜P简单单斜11, 单斜90P简单单斜C心单斜12m, 2, 2/m正交90P简单正交1222, mm2, 2/m2/m2/mC(A,B)心正交2I体心正交2F面心正交4中级晶系六方a=bc90,120P简单六方16, , 6/m, m2622, 6mm, 6/m2/m2/m三方与六方晶系相同P简单六方13, , 3m32, 2/ma=b=c90R心六方3四方a=b90P简单四方I体心四方124, , 4/m, 2m4mm, 422, 4/m2/m2/m高级晶系立方a=b=c90P简单立方123, 2/m, 4323m, 4/m2/mI体心立方2F面心立方4图1.16示出了14种空间点阵形式. 14种点阵形式在晶格中结点数(对高分子晶体而言则为通过晶格或晶胞的高分子链数目)的计算，棱上占，面上占，心占1, 顶角占 (在高分子晶格中一般不存在). 例如，在图1.1(b)PE的晶体结构中，四条分子链通过四个棱，一条分子链通过中心，故每个PE晶胞含有PE分子链数目为. 在表1.5可以看到，没有列入三方菱面体记号，以及图1.16也没有示出三方菱面体素单位，而是以带心的六方点阵单位hR代替. 因三方晶系和六方晶系合起称六方晶族，它们的晶胞有两种形式，一是hP六方(只含有一个点阵点)，二是hR, R心六方(含有三个点阵点)图1.17. 六方hp和三方hp相同，六方晶系一般不取复单胞，所以空间点阵形式是14种. 图1.16 14种空间点阵形式1.简单三斜(P) 2.简单单斜(P) 3. C心单斜(C) 4.简单正交(P) 5.C心正交(C) 6. 体心正交(I) 7. 面心正交(F) 8 简单六方(P) 9.R心六方(R) 10.简单四方(P)11.体心四方(I) 12.简单立方(P) 13体心立方(I) 14.面心立方(F) 图1.17 R心六方(hR)和菱面体素单位的关系(图中黑点实线为一六方晶胞，菱面体晶胞也用实线表示)1.5点群点对称操作组成的群称点群. 在1.4中已指出，从晶体外形观察到的宏观对称元素只有8个：1,2,3,4,6,m,i. 它们有一个共同特点，即进行对称操作时，至少有一个点不动，故称点动作. 把这些对称元素通过一个公共点按一切可能性(符合晶体点阵结构的要求，不产生上述以外的对称元素)组合起来，共可得32种组合方式，称为32个点群. 它们各有自己的特征对称元素，决定它们所属晶系，表1.6分类列出了32种晶体点群，分类记号采用两种符号系统，前者是熊夫利斯(Schoenflies)符号(表1.6)，后面国际符号或称赫曼-毛根(Hermann-Mauguin)符号系统. 熊夫利斯符号各大写字母，代表着不同意义：C 代表旋转点群，Cn 具有一个n次旋转轴点群；Cnh h代表水平对称面与Cn垂直；Cnv ,v表示垂直方向对称面，通过Cn轴；Ci表示对称元素为对称中心；D 双面体(或二面体)；Dn , n表示主轴轴次，并表示有n个二重轴与此主轴垂直. Dnh ,h代表水平对称面垂直n次主轴，并可知水平对称面与n个二重轴平行; Dnd 小写d是对角镜面,表示二等分二副轴交角镜面；Sn 反轴群，表示具有n次轴旋转反映晶类；T 四面体群；O 八面体群；它们的小写脚标意义同上. 国际记号，这是晶体学中习惯使用符号，优点是一目了然看出其按规定的三个方向对称元素情况. 国际记号规定各个晶系三个主要方向所表示的对称元素符号(表1.6和表1.7). 在晶体学中国际记号习惯用1，2，3，4，6分别表示相应旋转轴次的旋转轴，用表示反轴，m表示镜面，当旋转轴与镜面垂直用表示：x可以是1, 2, 3, 4, 6. 例如表示镜面垂直三重轴. 若旋转轴为反轴，则用表示，可以是. 如镜面分别包含有旋转轴和反轴时(x和)，则分别表示为xm, . 例3m或则分别表示镜面包含三重轴或三重反轴. 表1.6 32种晶体点群记号及其对称元素晶系序号点 群 符 号对称元素的方向及其数目熊夫利斯国际记号全写国际记号简写abc三斜1C1112Ci (S2)单斜3C22224Cs (C1h)mmm5C2h2/m2/m2/m正交6D22222222227C2vmm2mmmm28D2h2/m2/m2/mmmm2/m2/m2/mcaa+b四方9C444410S411C4h4/m4/m4/m12D44224242(2)2(2)13C4v4mm4mm4m(2)m(2)14D2d2m2m2(2)m(2)15D4h4/m2/m2/m4/mmm4/m2/m(2)2/m(2)ca三方16C333317C3i(S6)18D3323232(3)19C3v3m3m3m(3)20D3d2/mm2/m(3)ca2a+b六方21C666622C3h23C6h6/m6/m6/m24D66226262(3)2(3)25C6v6mm6mm6m(3)m(3)26D3hm2m2m(3)2(3)27D6h6/m2/m2/m6/mmm6/m2/m(3)2/m(3)aa+b+ca+b立方28T23232(3)3(4)29Th2/mm2/m(3)(4)30O432434(3)3(4)2(6)31Td3m3m(3)3(4)m(6)32Oh4/m2/mmm4/m(3)(4)2/m(6)表1.7国际记号中对称性方向规定对 称 性 方 向晶系第一方向第二方向第三方向三斜任意单斜b正交abc四方caa+b三方(取菱形晶胞)a+b+ca-b三方(按六方取)ca六方ca2a+b立方aa+b+ca+b在32个点群中，对称元素排布的极射赤面投影图如图1.18所示. 三斜晶系有两个点群C1-1和Ci-，前者相当于晶体无任何对称元素，后者仅有对称中心. 从图1.18投影图中可明显表示出上述两个点群差别. 对单斜晶系有三个点群C2-2，一个二次轴；CS-m,一个镜面；C2h-2/m一个二次轴和一个镜面(2/m表示镜面垂直二次轴). 在图1.18中接着单斜投影图，由于选取c轴为第一方向(在高分子情况为分子链轴方向)，故与上述三投影图有所不同. 正交晶系有三个点群(图1.18)，以D2h-mmm为例，实际上两个平面交线必产生一个二重轴，故共有三个二重轴，二重轴与垂直对称面组合产生对称中心，故此点群对称元素数目共7个 (表1.6)：a,b,c三方向对称元素分别为，和i,并有2=m. 三方晶系点群：C3v-3m,记号3m的组合，它表示镜面包含三次轴，三方对称性要求有三个相交成120，通过三重轴的垂直镜面，此点群的对称元素数目为4，c方向有3(1),a方向有m(3). 同理D3d-3m对称元素数目为8，c方向有，a方向有2/m(3)和i,并有=3+i. 同理可知六方晶系点群D6h-6/mmm,共有15个对称元素；c方向6/m, a方向2/m(3), 2a+b方向2/m(3)(表1.6)和对称中心i. 立方晶系点群：O-432，a方向4(3)，a+b+c方向3(4), a+b方向2(6)共有13个对称元素; Td-43m，共有13个对称元素，按国际记号中对称性方向规定，依次4(3), 3(4), m(6)并有2=m. Oh-mm,共有23个对称元素，按对称性方向规定依次为，(4), 和i,并有2=m. 图1.18 32个点群极射赤面投影图 续图1.181.6空间群1.6.1空间群及其推导举例点阵结构的空间对称操作群，称为空间群. 是晶体内部结构对称性的总和. 描述晶体内部结构的对称性由三方面内容组成：14种空间点阵形式和32个晶体点群，再加上平移的对称操作(包括平移，螺旋轴，滑移面). 空间群的推导将上述三部分内容合理组合就可以推引出230个空间群. 如32个晶体点群对称性(或对称元素)是有限晶体多面体外形(有限图形)所表现出来的对称元素，所以其对称元素的数目也是有限的，且不可能观察到微观对称元素，这是因为晶体内部结构微观对称性(如平移)在反映到晶体外形对称性过程中，平移对称性被晶体外形的对称性掩盖了. 所以相应于宏观对称元素的微观对称元素有：22,21; 33,31,32; 44,41,42,43; 66,61,62,63,64,65; mm,a,b,c,n,d. 所以空间群推导往往是从点群开始，如上述旋转轴用轴次相同的旋转轴或螺旋轴代替，镜面用平行镜面或滑移面代替，再加上不同的空间点阵，将这些内容相互组合，组合后对称元素不超出表1.3的限制，就可得到230个空间群(表1.8). 例1 点群2,m,2/m分别属单斜晶系(表1.6),其空间点阵类型有素格子P和C心格子（表1.5). 点群2，对于素格子二次轴可以是二次旋转轴2，也可以是二次螺旋轴21，故素格子空间群只可能是P2，P21；对于非素格子只有一种C心格子，同样可能有空间群C2，C21,但在C心格子中位于010取向的二次轴存在着二次旋转轴2和二次螺旋轴21，互为派生共存，使C2C21. 故属点群2,空间群只能有三个P2，P21，C2. 点群2/m,其点阵类型可以有P和C. 点群中二重轴在空间群中可以是2或21，点群中对称面可以是m,a,b,c,n. 取向为010对称面不可能是b滑移面. 另外通过晶体学a轴和c轴的对换，滑移面a将变换为c滑移面，还有通过重新选取周期方向为a轴，n滑移面将变为c滑移面故只剩有对称面m和滑移面c,故对素格子空间群只可能有四个：P2/m,P21/m, P2/c,P21/c. 对于非素格子，考虑二次轴以及对称面派生规律，这里参加组合二次轴2(包含21),对称面m(包含n),因而C心格子只有可能为空间群C2/m,C2/c. 即对点群2/m而言,就可能有六个空间群：P2/m,P21/m, P2/c,P21/c，C2/m,C2/c(图1.19). 图1.19 属点群2/m的空间群点群m，参考上述点群2及2/m的情况，对点群m素格子可能空间群是Pm,Pc. 同理C格子空间群可能有两个，Cm, Cc. 综上所述属单斜晶系三个点群2, m, 2/m总共可能有13个空间群，序号从315(见表1.8) ,上述空间群全写记号见表1.8. 例2点群4, 属四方晶系，四次轴可以是4，41，42，43. 对素格子故可能空间群有四个：P4, P41, P42, P43, 对非素格子点群4只有一个体心格子I, 已证明在体心I格子中四次旋转轴4与四次螺旋轴42重复，41与43也重复. 故对点群4非素格子空间群只可能有I4，I41(表1.8). 所以点群4共有六个空间群：P4, P41, P42, P43，I4，I41. 表1.8230个空间群及其国际序号晶系点群序号熊夫利斯记号空间群国际符号简写空间群国际符号全写三斜C1-11P1Ci-2P单斜C2-23P2P1214P21P12115C2C121Cs-m6PmP1m17PcP1c18CmC1m19CcC1c1C2h-2/m10P2/mP12/m111P21/mP121/m112C2/mC12/m113P2/cP12/c114P21/cP121/c115C2/cC12/c1正交D2-22216P222P22217P2221P222118P21212P2121219P212121P21212120C2221C222121C222C22222F222F2222324C2v-mm225Pmm2Pmm226Pmc21Pmc2127Pcc2Pcc228Pma2Pma229Pca21Pca2130Pnc2Pnc231Pmn21Pmn2132Pba2Pba233Pna21Pna2134Pnn2Pnn235Cmm2Cmm236Cmc21Cmc2137Ccc2Ccc238Amm2Amm239Abm2Abm240Ama2Ama241Aba2Aba242Fmm2Fmm243Fdd2Fdd2444546D2h-mmm47PmmmP2/m2/m2/m48PnnnP2/n2/n2/n49PccmP2/c2/c2/m50PbanP2/b2/a2/n51PmmaP21/m2/m2/a52PnnaP2/n21/n2/a53PmnaP2/m2/n21/a54PccaP21/c2/c2/a55PbamP21/b21/a2/m56PccnP21/c21/c2/n57PbcmP2/b21/c21/m58PnnmP21/n21/n2/m59PmmnP21/m21/m2/n60PbcnP21/b2/c21/n61PbcaP21/b21/c21/a62PnmaP21/n21/m21/a63CmcmC2/m2/c21/m64CmcaC2/m2/c21/a65CmmmC2/m2/m2/m66CccmC2/c2/c2/m67CmmaC2/m2/m2/a68CccaC2/c2/c2/a69FmmmF2/m2/m2/m70FdddF2/d2/d2/d71ImmmI2/m2/m2/m72IbamI2/b2/a2/m73IbcaI21/b21/c21/a74ImmaI21/m21/m21/a四方C4-475P4P476P41P4177P42P4278P43P437980S4-8182C4h-4/m83P4/mP4/m84P42/mP42/m85P4/nP4/n86P42/nP42/n8788D4-42289P422P42290P4212P421291P4122P412292P41212P4121293P4222P422294P42212P4221295P4322P432296P43212P432129798C4v-4mm99P4mmP4mm100P4bmP4bm101P42cmP42cm102P42nmP42nm103P4ccP4cc104P4ncP4nc105P42mcP42mc