第七讲卤代烃和芳香烃PPT讲稿.ppt

第七讲卤代烃和芳香烃第1页，共125页，编辑于2022年，星期二第七讲第七讲 内容内容卤代烃卤代烃芳香烃芳香烃第2页，共125页，编辑于2022年，星期二l 卤代烃的定义和分类卤代烃的定义和分类l 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质l 卤代烃的制备卤代烃的制备l 综合练习综合练习1卤代烃卤代烃第3页，共125页，编辑于2022年，星期二卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素烃分子中的氢原子被卤素 (F (F、ClCl、BrBr、I I)取代的衍生物取代的衍生物1卤代烃的定义和分类卤代烃的定义和分类第4页，共125页，编辑于2022年，星期二分类（多种方法）：分类（多种方法）：根据母体烃的结构：根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据根据X X的不同及数目：的不同及数目：氯代烃、溴代烃、氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃一元卤烃、二元卤烃例如：例如：第5页，共125页，编辑于2022年，星期二第6页，共125页，编辑于2022年，星期二卤代烷的分类卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型：根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷伯卤烷 CH CH3 3CHCH2 2X X、仲卤烷、仲卤烷(CH(CH3 3)2 2CHXCHX、叔卤烷叔卤烷(CH(CH3 3)3 3CXCX第7页，共125页，编辑于2022年，星期二 卤代芳烃可分为两类：卤代芳烃可分为两类：(1)(1)由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成(2)(2)由卤素取代芳烃上的氢而生成由卤素取代芳烃上的氢而生成命名命名:前者以烷烃为母体前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体后者以芳烃为母体,卤素作为取代基卤素作为取代基:第8页，共125页，编辑于2022年，星期二2卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质C CX X的极化度对的极化度对C CX X断裂的影响断裂的影响1 1取代反应取代反应（1 1）水解）水解第9页，共125页，编辑于2022年，星期二反应活性：反应活性：RIRIRBrRBrRClRClRF(RF(难难)加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OHOHH H2 2O O；OH OH可中和反应生成的可中和反应生成的HXHX。第10页，共125页，编辑于2022年，星期二（2 2）醇解）醇解-与醇钠作用与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法合成法第11页，共125页，编辑于2022年，星期二（3 3）氰解）氰解-与氰化钠作用与氰化钠作用在在NaCNNaCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C）第12页，共125页，编辑于2022年，星期二进行亲核取代反应的进行亲核取代反应的RXRX一般是伯卤烷，而仲、一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。叔卤烷的反应产物主要是烯烃。第13页，共125页，编辑于2022年，星期二R RCN CN 中有叁键，可以通过一系列中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：反应制备其它种类的化合物：第14页，共125页，编辑于2022年，星期二（4 4）氨解）氨解此反应的产物胺，可继续与此反应的产物胺，可继续与RXRX作用，逐步生成作用，逐步生成R R2 2NHNH、R R3 3N N及及RNHRNH2 2HX HX（铵盐），若用过量的胺，（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）可主要制得一级胺（伯胺）第15页，共125页，编辑于2022年，星期二（5 5）与硝酸银的乙醇溶液反应）与硝酸银的乙醇溶液反应在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于用于鉴别卤烃。鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：第16页，共125页，编辑于2022年，星期二第17页，共125页，编辑于2022年，星期二（6 6）卤离子交换反应）卤离子交换反应反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。生成的生成的NaClNaCl或或NaBrNaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。应可用于检验氯代烷和溴代烷。第18页，共125页，编辑于2022年，星期二综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：亲亲核核试试剂剂(Nu(Nu)可可进进攻攻 中中的的正正电电中中心心，将将X X取代。取代。亲核试剂亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用正电荷有亲和力的试剂，用NuNu：或：或NuNu表示。表示。常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：OROR、OHOH、CNCN、NHNH3 3、H H2 2O O等。等。第19页，共125页，编辑于2022年，星期二亲核取代反应亲核取代反应连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应被另外一个原子或基团取代的反应L:L:离去基团离去基团(Leaving Group)(Leaving Group)Nu:Nu:亲核试剂亲核试剂(Nucleophile)(Nucleophile)第20页，共125页，编辑于2022年，星期二亲核取代反应机理亲核取代反应机理(1)(1)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)机理机理substitution nucleophilic substitution nucleophilic unimolecular unimolecular(2)(2)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)机理机理 substitution nucleophilic bimolecular substitution nucleophilic bimolecular 第21页，共125页，编辑于2022年，星期二(1)(1)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)机理机理 反应速率方程：反应速率方程：这这说说明明决决速速步步骤骤与与OHOH无无关关，而而仅仅与与RXRX的的浓浓度度及及C CX X的的强强度度有有关关。因因此此，该该反反应应是是分步进行的分步进行的 。第22页，共125页，编辑于2022年，星期二反应机理：第一步，反应机理：第一步，C CBrBr键解离：键解离：第二步第二步,生成生成C CO O键：键：第23页，共125页，编辑于2022年，星期二 S SN N1 1反应的能量变化过程：反应的能量变化过程：第24页，共125页，编辑于2022年，星期二第25页，共125页，编辑于2022年，星期二S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学 OHOH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 第26页，共125页，编辑于2022年，星期二如果一个手性分子进行如果一个手性分子进行S SN N1 1时，其产物为外消时，其产物为外消旋体：旋体：第27页，共125页，编辑于2022年，星期二S SN N1 1反应常伴随着反应常伴随着C+C+的重排：的重排：第28页，共125页，编辑于2022年，星期二S SN N1 1的特点：的特点：分步进行；分步进行；决速步骤为决速步骤为C CX X解离，单分子反应，解离，单分子反应，有有v=kv=kRXRX；有有C C中间体，构型保持与构型转化机中间体，构型保持与构型转化机率相同；率相同；常伴有常伴有C C的重排。的重排。第29页，共125页，编辑于2022年，星期二(2)(2)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)机理机理 反应速率方程：反应速率方程：S SN N2 2能量曲线：能量曲线：第30页，共125页，编辑于2022年，星期二双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化第31页，共125页，编辑于2022年，星期二S SN N2 2反应的立体化学：反应的立体化学：WaldenWalden转化是转化是S SN N2 2反应的反应的重要标志重要标志 例例1 1：例例2 2：第32页，共125页，编辑于2022年，星期二S SN N2 2反应的特点：反应的特点：一步完成，一步完成，OHOH与与CHCH3 3BrBr都参与；都参与；C CO O键键的的生生成成与与C CBrBr键键的的断断裂裂同同时时进进行行，有过渡态；有过渡态；有有 Walden Walden转化，手性分子发生转化，手性分子发生S SN N2 2反应时，反应时，构型翻转。构型翻转。第33页，共125页，编辑于2022年，星期二Practice Problem第34页，共125页，编辑于2022年，星期二The ion-pair hypothesis in SN1 reaction第35页，共125页，编辑于2022年，星期二(甲甲)烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应的影响反应的影响 决定决定S SN N2 2反应速度的是过渡态的稳定性。反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快速度越快;1.1.烷基结构的影响烷基结构的影响 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素第36页，共125页，编辑于2022年，星期二S SN N2 2反应活性：反应活性：CHCH3 3X X1RX1RX2RX2RX3RX 3RX 空间因素空间因素(主要主要)：C C上取代基越多，上取代基越多，NuNu越不易接近越不易接近C C，过渡态也越不稳定；，过渡态也越不稳定；电子效应电子效应(次要次要)：C C上取代基越多，上取代基越多，C C越负，不利于越负，不利于OHOH或或NuNu进攻进攻C C。影响影响SN2SN2过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素：第37页，共125页，编辑于2022年，星期二(乙乙)烷基结构对烷基结构对S SN N1 1反应的影响反应的影响决定决定S SN N1 1反应速度的是反应速度的是C C稳定性。越是稳定稳定性。越是稳定的的C C，越容易生成。，越容易生成。CC稳定性：稳定性：332211CHCH3 3 SN1SN1反应活性：反应活性：3RX 3RX 2RX 2RX 1RX 1RX CHCH3 3X X第38页，共125页，编辑于2022年，星期二即：3RX3RX主要进行主要进行S SN N1 1反应；反应；1RX 1RX主要进行主要进行S SN N2 2反应；反应；2RX 2RX同时进行同时进行S SN N1 1和和S SN N2 2，但，但S SN N1 1和和S SN N2 2速速度都很慢。度都很慢。第39页，共125页，编辑于2022年，星期二两组实验数据：两组实验数据：在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不同与不同RBrRBr于于5555发生发生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，可见，C C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，S SN N2 2速率越小。速率越小。第40页，共125页，编辑于2022年，星期二在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不同与不同R-BrR-Br于于2525发发生生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行可见，正构伯卤代烷进行S SN N2 2反应时，碳链的反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。增长对反应速率的影响不大。第41页，共125页，编辑于2022年，星期二2.2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性亲核性试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性如下：第42页，共125页，编辑于2022年，星期二 试剂的亲核性相关的两个因素：试剂的亲核性相关的两个因素：碱性和极化度碱性和极化度。这两个因素与试剂亲核性的变化这两个因素与试剂亲核性的变化有时是一致的，有时不一致。有时是一致的，有时不一致。第43页，共125页，编辑于2022年，星期二u同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。与碱性有相同的强弱次序。例例1：亲核性：亲核性：C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH例例2：亲核性：亲核性：NH2HOF，NH3H2O第44页，共125页，编辑于2022年，星期二u同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。相反。例如：例如：亲核性：亲核性：I IBrBrClClF F，HSHSHOHO，H H2 2S SH H2 2O O第45页，共125页，编辑于2022年，星期二3.3.离去基团的影响离去基团的影响 S SN N2 2和和S SN N1 1反应的慢步骤都包括反应的慢步骤都包括C-XC-X的断裂，因的断裂，因此离去基团此离去基团X X-的性质对的性质对S SN N2 2和和S SN N1 1反应将产生反应将产生相似的影响。相似的影响。S SN N1 1和和S SN N2 2反应活性：反应活性：R-IR-IR-BrR-BrR-ClR-ClR-FR-F第46页，共125页，编辑于2022年，星期二由于由于S SN N2 2反应中，参与形成过渡态的因素除了反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对团的离去能力大小对S SN N1 1反应的影响更为突反应的影响更为突出出离去能力：离去能力：I IBrBrClCl；好的离去基团：好的离去基团：I I、p-CHp-CH3 3C C6 6H H4 4SOSO3 3；差的离去基团：差的离去基团：OHOH、RORO、NHNH2 2 第47页，共125页，编辑于2022年，星期二第48页，共125页，编辑于2022年，星期二4.4.溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于极性强、介电常数大的溶剂有利于S SN N1 1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于极性弱、介电常数小的溶剂有利于S SN N2 2；Why?第49页，共125页，编辑于2022年，星期二例如，叔丁基氯例如，叔丁基氯(3(3RX)RX)在在2525时、不同溶剂中时、不同溶剂中进行溶剂解进行溶剂解(S(SN N1)1)的相对速率：的相对速率：第50页，共125页，编辑于2022年，星期二SN1 SN2遵循一级动力学遵循一级动力学遵循二级动力学遵循二级动力学有外消旋化完全的立体转化有重排有重排没有重排没有重排3o2o1oCH3X3o2o1o 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的混杂的 SN1S SN N1 1与与S SN N2 2的区别的区别第51页，共125页，编辑于2022年，星期二2 2消除反应消除反应消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如反应中失去一个小分子（如H H2 2O O、NHNH3 3、HXHX等）的反应叫消除反应，用等）的反应叫消除反应，用(Elimination)(Elimination)表示。表示。(甲甲)脱卤化氢脱卤化氢 由于由于X的的I效应，效应，RX的的H有微弱酸性，有微弱酸性，在在NaOH醇中可消去醇中可消去HX，得烯烃或炔烃，得烯烃或炔烃 a-消除:CHCl3 :CCl2+HClb-消除：邻位消除第52页，共125页，编辑于2022年，星期二反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。第53页，共125页，编辑于2022年，星期二消除方向：消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）则）例：例：第54页，共125页，编辑于2022年，星期二 卤烷的水解反应和脱去卤烷的水解反应和脱去HXHX的反应都是在的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于互竞争。竞争优势取决于RXRX的结构和反应条的结构和反应条件。件。第55页，共125页，编辑于2022年，星期二(1)(1)单分子消除反应单分子消除反应(E1)(E1)机理机理消除反应机理消除反应机理（2 2）双分子消除反应）双分子消除反应(E2)(E2)机理机理第56页，共125页，编辑于2022年，星期二（1 1）单分子消除反应）单分子消除反应(E1)(E1)机理机理与与S SN N1 1相似，分步进行，生成活性中间体相似，分步进行，生成活性中间体C C：特点：两步完成，有中间体特点：两步完成，有中间体C C，v=kv=kRX RX 第57页，共125页，编辑于2022年，星期二由于中间体由于中间体C C的形成，的形成，E1 E1反应可发生重排：反应可发生重排：第58页，共125页，编辑于2022年，星期二（2 2）双分子消除反应）双分子消除反应(E2)(E2)机理机理 与与S SN N2 2相似，一步完成，有过渡态，相似，一步完成，有过渡态，v=kv=kRXRX碱碱 第59页，共125页，编辑于2022年，星期二消除反应的取向消除反应的取向 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消，消去含氢较少的去含氢较少的C C上上 氢，生成取代基较多的烯烃。氢，生成取代基较多的烯烃。第60页，共125页，编辑于2022年，星期二可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C C上的氢上的氢（SaytzeffSaytzeff规则）规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。低，且产物稳定。第61页，共125页，编辑于2022年，星期二消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下一般情况下E1E1与与S SN N1 1，E2E2与与S SN N2 2竞争竞争CH3X SN2大部分反应，大部分反应，S SN N2 2位阻大的强碱时，位阻大的强碱时，E2E2（e.g.,(CHe.g.,(CH3 3)3 3CONa)CONa)弱碱时，弱碱时，S SN N2;2;强碱时，强碱时，E2E2一般不会一般不会 S SN N2;2;低温时，低温时，S SN N1;1;强碱时，强碱时，E1 E1RCHRCH2 2X XR R2 2CHXCHXR R3 3CXCX第62页，共125页，编辑于2022年，星期二Problem:Problem:完成下列反应，指出反应机理完成下列反应，指出反应机理是是S SN N1 1、S SN N2 2、E1E1或或E2E2？第63页，共125页，编辑于2022年，星期二第64页，共125页，编辑于2022年，星期二第65页，共125页，编辑于2022年，星期二第66页，共125页，编辑于2022年，星期二（甲）与金属钠作用（甲）与金属钠作用RX+2Na RX+2Na NaX +RNa NaX +RNa（烷基钠）（烷基钠）孚兹孚兹(W(Wrtz)rtz)反应反应烷基钠形成后容易进一烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：步与卤烷反应生成烷烃：3 3与金属反应与金属反应碳正性碳正性 C Cd+d+活泼的活泼的碳负性碳负性 C Cd-d-第67页，共125页，编辑于2022年，星期二RNa+RX RNa+RX R-R+NaX R-R+NaX2n-C2n-C1616H H3333I+2Na I+2Na n-Cn-C3232H H6666 +2NaI +2NaI 该方法只适用于伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）该方法只适用于伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）的碳链翻倍，产率很高。的碳链翻倍，产率很高。孚兹孚兹(W(Wrtz)-rtz)-菲蒂希反应菲蒂希反应-制备芳烃制备芳烃:第68页，共125页，编辑于2022年，星期二(乙乙)与锂反应与锂反应 反应活性：反应活性：RI(RI(太快太快)RBr(RBr(常用常用)RCl(RCl(常用常用)RF(RF(太慢太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。第69页，共125页，编辑于2022年，星期二烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：Corey-HouseCorey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：第70页，共125页，编辑于2022年，星期二（丙）与金属镁作用（丙）与金属镁作用第71页，共125页，编辑于2022年，星期二绝对乙醚绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的为它是溶剂化的：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水水、忌忌活泼氢活泼氢：第72页，共125页，编辑于2022年，星期二制制备备格格氏氏试试剂剂时时，一一定定要要用用“干干醚醚”，防防止止格格氏氏试试剂剂分分解。解。如果用如果用CHCH3 3MgIMgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢与活泼氢反应，可定量测定活泼氢 第73页，共125页，编辑于2022年，星期二（1 1）在制备）在制备GrignardGrignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH-OCH3 3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2 2）若含有）若含有活泼活泼H H（如：（如：-NH-NH2 2、H H2 2O O、醇、醇等）、或等）、或碳碳杂双键杂双键（如：（如：-CHO-CHO）等，则）等，则不能不能制备制备Grignard)Grignard)试剂试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。再制备格氏剂。注意：注意：第74页，共125页，编辑于2022年，星期二如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)第75页，共125页，编辑于2022年，星期二(1)(1)从醇制备从醇制备 可增加可增加ROHROH的浓度或除去水，使平衡右移的浓度或除去水，使平衡右移 3卤代烃的制法卤代烃的制法第76页，共125页，编辑于2022年，星期二(2)(2)卤原子交换卤原子交换 第77页，共125页，编辑于2022年，星期二（3 3）脂肪）脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化 第78页，共125页，编辑于2022年，星期二(4)(4)从不饱和烃制备从不饱和烃制备 第79页，共125页，编辑于2022年，星期二Practice1:Practice1:由环己醇合成由环己醇合成第80页，共125页，编辑于2022年，星期二Practice2：写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并加以解释。并加以解释。重排重排解：解：第81页，共125页，编辑于2022年，星期二l 苯的结构苯的结构l 苯的化学性质苯的化学性质l 苯环上取代基的定位规律苯环上取代基的定位规律2芳香烃芳香烃第82页，共125页，编辑于2022年，星期二Double bond to this oxygen?Or to this oxygen?为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的，是虚构的，想象的盾而提出的，是虚构的，想象的共振论共振论第83页，共125页，编辑于2022年，星期二 对于一个实际分子，并不是可能存在的对于一个实际分子，并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的，而且是有些共振结构的贡献都是一样的，而且是有些大，有些小大，有些小.对于小的极限结构可忽略不写对于小的极限结构可忽略不写 即使写出的可能极限结构也未必都存在，即使写出的可能极限结构也未必都存在，另外分子的真实结构只是这些可能的极限结另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加；介于这些可能的极限结构之中，构的叠加；介于这些可能的极限结构之中，或说共振于这些极限结构之间或说共振于这些极限结构之间第84页，共125页，编辑于2022年，星期二u一切极限结构式必须是正确的经典结构式，必须一切极限结构式必须是正确的经典结构式，必须符合书写经典结构式的规则；符合书写经典结构式的规则；u同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子的转移子的转移,而不存在原子核的相对移动；而不存在原子核的相对移动；u同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子同的成对电子或未成对的孤电子(但电荷分离的共振但电荷分离的共振是可以的是可以的)u同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样样书写共振结构式应遵循的原则书写共振结构式应遵循的原则:第85页，共125页，编辑于2022年，星期二苯环的离域苯环的离域 轨道轨道（1 1）苯的结构）苯的结构第86页，共125页，编辑于2022年，星期二（1 1）苯的化学性质）苯的化学性质第87页，共125页，编辑于2022年，星期二 B.B.反应机理反应机理在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的剂与芳环上离域的 电子相互作用电子相互作用-络合物。络合物。第88页，共125页，编辑于2022年，星期二 络合物是通过电荷转移形成的，因此也络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上第89页，共125页，编辑于2022年，星期二亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实它在它在500nm 500nm 有吸收，而苯有吸收，而苯在在297nm297nm处的吸收峰不复存处的吸收峰不复存在在第90页，共125页，编辑于2022年，星期二 络合物络合物 在在LewisLewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于生成不同于络合物的另一中间体，称之为络合物的另一中间体，称之为 络络合物合物.Example:这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。常活泼，存在时间很短。第91页，共125页，编辑于2022年，星期二反应机理的一般表示：反应机理的一般表示：Note:一般来说，一般来说，络合物络合物 的形成是可逆的形成是可逆的；的；络合物络合物 的形成基本上是不可逆的，的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。且通常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物第92页，共125页，编辑于2022年，星期二芳环上的亲电取代反应可简单概括为：芳环上的亲电取代反应可简单概括为：反应物和亲电试剂发生加成反应生成反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络合物络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。消除历程。用反应式表示用反应式表示：第93页，共125页，编辑于2022年，星期二C.C.实例分析实例分析(1)(1)卤化反应卤化反应机理：机理：第94页，共125页，编辑于2022年，星期二(2)(2)硝化反应硝化反应第95页，共125页，编辑于2022年，星期二(3)(3)磺化反应磺化反应第96页，共125页，编辑于2022年，星期二(4)(4)傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应第97页，共125页，编辑于2022年，星期二 以醇、烯烃等非卤代烃为烷基化试剂时，往往采以醇、烯烃等非卤代烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化，而不是氯化铝。用酸催化，而不是氯化铝。第98页，共125页，编辑于2022年，星期二(5)(5)傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应第99页，共125页，编辑于2022年，星期二第100页，共125页，编辑于2022年，星期二FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点a.反应所用催化剂相同；反应历程相似。反应所用催化剂相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基酰基化反应。化反应。指出下述结构发生傅氏反应的位置：指出下述结构发生傅氏反应的位置：第101页，共125页，编辑于2022年，星期二 c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发生分均可发生分子内反应。如：子内反应。如：第102页，共125页，编辑于2022年，星期二不同点不同点 a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。第103页，共125页，编辑于2022年，星期二b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：如：第104页，共125页，编辑于2022年，星期二c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。化反应。第105页，共125页，编辑于2022年，星期二D.D.结构和活性的关系结构和活性的关系(1)(1)单取代苯环单取代苯环苯环上的取代基按性质分为两类：苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致活取代基致钝取代基致钝取代基将后来引入的基团引将后来引入的基团引导到邻对位为主导到邻对位为主将后来引入的基团引将后来引入的基团引导到间位为主导到间位为主第106页，共125页，编辑于2022年，星期二 两种不同的取代基之所以有不同的定位效两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与应，主要是与电子效应电子效应和和空间效应空间效应有关。一有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使般说来，致活基团是给电子的，它们使 络络合物合物稳定稳定；致钝基团是吸电子的，它们使；致钝基团是吸电子的，它们使 络合物络合物不稳定不稳定。第107页，共125页，编辑于2022年，星期二第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：第108页，共125页，编辑于2022年，星期二第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有“致钝致钝”作用。属于间位定位基的有：作用。属于间位定位基的有：第109页，共125页，编辑于2022年，星期二 必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。此。第110页，共125页，编辑于2022年，星期二(2)(2)二元取代苯的定位规则二元取代苯的定位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：代基来决定。分析起来，有以下几种情况：1 1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致。取代基的定位方向一致。例如：例如：第111页，共125页，编辑于2022年，星期二第112页，共125页，编辑于2022年，星期二2 2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。情况。第一种情况是：第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较强者取代基进入的位置应主要又定位效应较强者决定。决定。例如：例如：第113页，共125页，编辑于2022年，星期二第114页，共125页，编辑于2022年，星期二第二种情况是：原有两个取代基为不同类的第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。例如：由邻、对位定位基决定。例如：第115页，共125页，编辑于2022年，星期二若两个取代基属于同类定位基且定位效应若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。例如：能被二者中一个所决定。例如：第116页，共125页，编辑于2022年，星期二（1 1）加成反应）加成反应其他反应其他反应第117页，共125页，编辑于2022年，星期二（2 2）Birch Birch 还原还原第118页，共125页，编辑于2022年，星期二（3 3）氧化反应）氧化反应第119页，共125页，编辑于2022年，星期二（4 4）侧链卤代）侧链卤代第120页，共125页，编辑于2022年，星期二PrPractice1.actice1.写出产物写出产物 G-I G-I的结构的结构第121页，共125页，编辑于2022年，星期二PrPracticeactice 2.2.写出中间产物的结构写出中间产物的结构第122页，共125页，编辑于2022年，星期二PrPractice3actice3 以苯、甲苯以及不超过以苯、甲苯以及不超过2 2C C的原的原料合成下列化合物：料合成下列化合物：第123页，共125页，编辑于2022年，星期二参考答案参考答案第124页，共125页，编辑于2022年，星期二第125页，共125页，编辑于2022年，星期二