第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡精选文档.ppt

第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡本讲稿第一页，共一百三十九页第一节第一节 酸碱理论酸碱理论n1熟悉酸碱质子理论的基本内容、酸熟悉酸碱质子理论的基本内容、酸碱互变的辩证关系。碱互变的辩证关系。n2.了解电解质的基本含义、活度、活度系了解电解质的基本含义、活度、活度系数及离子强度等概念。数及离子强度等概念。n3掌握弱电解质的电离平衡及有关计掌握弱电解质的电离平衡及有关计算算教学目标教学目标本讲稿第二页，共一百三十九页一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论n1884年阿仑尼乌斯（年阿仑尼乌斯（Arrhenius S）提出：）提出：电解质在水溶液中解离时产生的阳离子全电解质在水溶液中解离时产生的阳离子全部是部是H的化合物叫酸；解离生成的阴离的化合物叫酸；解离生成的阴离子全部是子全部是OH的化合物叫碱。解离出的的化合物叫碱。解离出的阳离子除阳离子除H+外、解离出的阴离子除外、解离出的阴离子除OH外还有其它离子的化合物称为盐。外还有其它离子的化合物称为盐。本讲稿第三页，共一百三十九页二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论n1.质子酸碱的定义质子酸碱的定义n1923年由丹麦的化学家布朗斯特（年由丹麦的化学家布朗斯特（Brnsted）和英国）和英国的化学家劳瑞（的化学家劳瑞（Lowry）分别提出了酸碱质子理论。）分别提出了酸碱质子理论。n酸：凡是能给出质子（酸：凡是能给出质子（H+）的物质都是酸；例如：）的物质都是酸；例如：HAc、HCl、H2SO4、H2O等；等；n碱：凡是能结合质子（碱：凡是能结合质子（H+）的物质都是碱。例如：）的物质都是碱。例如：Ac、等。等。本讲稿第四页，共一百三十九页能给出多个质子的物质是多元酸，如能给出多个质子的物质是多元酸，如H2SO4，H2CO3等；能接受多个质子的等；能接受多个质子的物质是多元碱，如、等。还有有些物质物质是多元碱，如、等。还有有些物质如：如：、H2O等，它们既有等，它们既有给出质子的能力又有结合质子的能力，给出质子的能力又有结合质子的能力，它们称为两性物质。可见，酸和碱既可它们称为两性物质。可见，酸和碱既可以是中性分子也可以是带电离子。以是中性分子也可以是带电离子。本讲稿第五页，共一百三十九页2.酸碱反应酸碱反应n酸碱反应的实质是质子的传递。例如：酸碱反应的实质是质子的传递。例如：n HClNH3 Cln 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1本讲稿第六页，共一百三十九页三、酸碱电子理论三、酸碱电子理论n在与酸碱质子理论提出来的同时，美国化学在与酸碱质子理论提出来的同时，美国化学n家路易斯（家路易斯（Lewis G N）在研究化学反应的）在研究化学反应的n过程中，从电子对的给予和接受提出了新的过程中，从电子对的给予和接受提出了新的n酸碱概念，后来发展为酸碱概念，后来发展为Lewis酸碱理论，也酸碱理论，也n称为酸碱电子理论。这个理论将酸碱定义为：称为酸碱电子理论。这个理论将酸碱定义为：n酸是可以接受电子对的分子或离子，酸是电子酸是可以接受电子对的分子或离子，酸是电子n对的接受体。碱则是可给出电子对的分子和离对的接受体。碱则是可给出电子对的分子和离n子，碱是电子对的给予体。酸碱之间以共价配子，碱是电子对的给予体。酸碱之间以共价配n键相结合，并不发生电子转移。键相结合，并不发生电子转移。本讲稿第七页，共一百三十九页四、软硬酸碱理论四、软硬酸碱理论 n软硬酸碱（软硬酸碱（HSAB）由）由1963年美国化学家年美国化学家n皮尔逊（皮尔逊（Pearson R G）根据）根据Lewis酸碱酸碱n理论和实验观察而提出。皮尔逊把路易斯理论和实验观察而提出。皮尔逊把路易斯n酸碱分成软硬两大类，即硬酸、软酸、硬酸碱分成软硬两大类，即硬酸、软酸、硬n碱、软碱。碱、软碱。本讲稿第八页，共一百三十九页第二节第二节 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡n一、共轭酸碱对的一、共轭酸碱对的 与与 的关系的关系n1水的质子自递反应水的质子自递反应n 为了书写方便，通常将为了书写方便，通常将H3O+简写成简写成H+，因，因此上述反应式可简写为：此上述反应式可简写为：本讲稿第九页，共一百三十九页n 反应的标准平衡常数称为水的质子自递常反应的标准平衡常数称为水的质子自递常数，以数，以 表示，也称为水的离子积，其表示，也称为水的离子积，其表达式为：表达式为：本讲稿第十页，共一百三十九页1.酸碱的解离及解离平衡常数酸碱的解离及解离平衡常数(1)一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡 醋酸醋酸 CH3COOH(经常简写做经常简写做 HAc)溶液中存在着平溶液中存在着平衡：衡：或：或：HAc H2O H3O+Ac HAc H+Ac本讲稿第十一页，共一百三十九页 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成：式中式中 Ka 是酸式解离平衡常数是酸式解离平衡常数，H+、Ac 和和 HAc 分别表示分别表示 H+、Ac 和和 HAc 的平衡浓度。的平衡浓度。若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有：本讲稿第十二页，共一百三十九页本讲稿第十三页，共一百三十九页（2）一元弱碱的解离）一元弱碱的解离 、的共轭碱分别、的共轭碱分别为、，它们与水的反应及相应的值如下：为、，它们与水的反应及相应的值如下：本讲稿第十四页，共一百三十九页（3）多元弱酸的解离）多元弱酸的解离 n多元弱酸的解离是分步进行的，每一步解离多元弱酸的解离是分步进行的，每一步解离反应均有一个解离平衡常数，分别用反应均有一个解离平衡常数，分别用“，”表示分步解离的平衡常数。例如表示分步解离的平衡常数。例如H2S分两步解离：分两步解离：第一步：第一步：本讲稿第十五页，共一百三十九页第二步：n由 可知，这两种酸的强弱顺序n为 本讲稿第十六页，共一百三十九页（4）多元弱碱的解离）多元弱碱的解离 n第一步：n第二步:本讲稿第十七页，共一百三十九页3.共轭酸碱对的共轭酸碱对的 与与 的关系的关系n共轭酸碱对通过质子相互依存，它们的共轭酸碱对通过质子相互依存，它们的 与与 之间有确定的关系。例如共轭酸碱对之间有确定的关系。例如共轭酸碱对HAcAc.本讲稿第十八页，共一百三十九页二、酸碱平衡移动二、酸碱平衡移动 n1.解离度和稀释定律解离度和稀释定律n不同类型的电解质在水溶液中的解离程度常用解离度来描述。解离度就是电解质在水溶液中达到解离平衡时解离的百分率，用符号“”表示，即：本讲稿第十九页，共一百三十九页n影响因素有影响因素有：n电解质的本性。电解质的极性越强，越大，反之越小。n溶液的浓度。溶液越稀，越大。n溶剂的极性。溶剂的极性越强，越大。n溶液的温度。解离是吸热过程，温度升高，略微增大。n其他电解质的存在也有一定的影响。本讲稿第二十页，共一百三十九页n对于一元弱酸：起始（起始（molL1）c(HA)0 0平衡（平衡（molL1）c(HA)(1-)c(HA)(HA)本讲稿第二十一页，共一百三十九页n当5%，11，于是可用下面的近似关系表示：n同理，一元弱碱（B）：或 或本讲稿第二十二页，共一百三十九页 Ka，Kb 值值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋趋势势越大。越大。一般把一般把 Ka 小于小于10的酸称的酸称为为弱酸弱酸。一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108(CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka，Kb 与温度有关。但由于弱与温度有关。但由于弱电电解解质质解离解离过过程的程的热热效效应应不大，所以温度不大，所以温度变变化化对对二者影响二者影响较较小。小。本讲稿第二十三页，共一百三十九页 例例：a)计计算算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+和解离度；和解离度；b)计计算算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和解离度。和解离度。已知已知 HAc 的的 Ka 1.8105，NH3H2O的的 Kb 1.8105 平衡常数平衡常数 Ka 和和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度数的解离度 a，却随起始浓度的变化而变化。，却随起始浓度的变化而变化。起始起始浓浓度度 c0 越小，解离度越小，解离度 a 值值越大。越大。解离度解离度 a 经常用百分数表示。经常用百分数表示。本讲稿第二十四页，共一百三十九页 其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0 即即 c0 400 Ka，有，有 0.10 x0.10，可以近似计算：，可以近似计算：解：解：a)反应方程式反应方程式 HAc H+Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为 由于由于a)中中本讲稿第二十五页，共一百三十九页 故故 H+1.34103 mol dm3 电离度电离度 若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：本讲稿第二十六页，共一百三十九页 解一元二次方程得解一元二次方程得 x=1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 解离解离度度 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡时已表示平衡时已解离解离的的 NH3 H2O 的浓度的浓度 b)反应方程式反应方程式 NH3H2O NH4+OH本讲稿第二十七页，共一百三十九页 不能近似计算，将不能近似计算，将 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代代入入平衡常数表示式中平衡常数表示式中：解一元二次方程得解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3 解离解离度度本讲稿第二十八页，共一百三十九页 若用近似计算若用近似计算：与前面计算结果比较，与前面计算结果比较，计算误差较大。计算误差较大。本讲稿第二十九页，共一百三十九页2.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 (1)同离子效应同离子效应:若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶在溶液中完全解离，于是溶液中液中完全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而的解离平衡左移，从而降低降低 HAc 的电离度的电离度。例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使 NaAc 的的浓浓度达度达 0.20 mol dm3，求，求该该 HAc 溶液的溶液的 H+和解离度和解离度 a。起始起始浓浓度度 0.10 0 0 平衡平衡浓浓度度 0.10 x x 0.20+x 解：解：HAc H+Ac本讲稿第三十页，共一百三十九页 将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于由于c0 Kb 400，同，同时时可可认为认为 0.20 x 0.20，0.10 x 0.10。故平衡常数表达式。故平衡常数表达式变为变为：本讲稿第三十一页，共一百三十九页 即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 与前面与前面计计算算结结果果 1.33 相比，相比，加入加入强强电电解解质质后，解离后，解离度度 缩缩小了小了 149 倍倍。上述上述计计算算结结果果说说明：明：在弱在弱电电解解质质的溶液中，加入与其具有的溶液中，加入与其具有共同离子的共同离子的强强电电解解质质，使弱，使弱电电解解质质的解离平衡左移，从而降低的解离平衡左移，从而降低弱弱电电解解质质的解离度。的解离度。这这种影响叫做同离子效种影响叫做同离子效应应。本讲稿第三十二页，共一百三十九页(2)盐效应盐效应n如果向弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质如果向弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有不同离子的强电解质，如往具有不同离子的强电解质，如往HAc水溶液中水溶液中加入加入NaCl，由于溶液中离子总浓度增大，离，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质解离度增大，这种效应称为盐效应。弱电解质解离度增大，这种效应称为盐效应。本讲稿第三十三页，共一百三十九页小 结n1.凡是能给出质子（H+）的物质都是酸；凡是能结合质子（H+）的物质都是碱。通过质子相互依存的酸和碱称为共轭酸碱对，它们的 与 之间的关系为:n2.解离度（）就是电解质在水溶液中达到解离平衡时解离的百分率。n3.稀释定律：在一定温度下，弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，解离度越大。同离子效应使解离度（）降低。本讲稿第三十四页，共一百三十九页第三节第三节 酸碱平衡水溶液中酸度的计算酸碱平衡水溶液中酸度的计算 本讲稿第三十五页，共一百三十九页n1掌握弱电解质的电离平衡及有关计算掌握弱电解质的电离平衡及有关计算n2.会对溶液酸碱度的计算。会对溶液酸碱度的计算。教学目标教学目标本讲稿第三十六页，共一百三十九页一、物料平衡式（MBE）n物料平衡是指在平衡状态下，某组分的分n析浓度（即该组分在溶液中的总浓度）等n于该组分各种型体的平衡浓度的总和，其n数学表达式叫做物料平衡式。例如，对于n浓度为c(HA)的HA溶液，其物料平衡式为：本讲稿第三十七页，共一百三十九页二、质子平衡式二、质子平衡式（PBE）n根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质n子的传递，当酸碱反应达到平衡时，酸失n去质子和碱得到质子的物质的量必然相n等，其数学表达式称为质子平衡式或质子n条件式。本讲稿第三十八页，共一百三十九页例如，一元弱酸HA水溶液中，大量存在并参与质子转移的起始酸碱组分为HA和H2O，因此选它们作为零水准，它们的得失质子情况如下：nPBE：本讲稿第三十九页，共一百三十九页例例 1 写出NH4HCO3水溶液的质子条件式。解：选取 、和H2O为零水准，它们的得失质子情况如下：nPBE：本讲稿第四十页，共一百三十九页三、酸度对弱酸（碱）各种型体分布的影三、酸度对弱酸（碱）各种型体分布的影响响n1一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布n一元弱酸HA在水溶液中达到解离平衡后，以HA和A两种型体存在：本讲稿第四十一页，共一百三十九页n根据分布系数的定义有：根据分布系数的定义有：本讲稿第四十二页，共一百三十九页n例例 2 计算pH=4.00时，0.10 molL1的HAc溶液中各型体的分布系数及平衡浓度。n解：本讲稿第四十三页，共一百三十九页然后以pH为横坐标，以为纵坐标，绘制HAc两种型体的问题 pH曲线，此图称为HAc的型体分布图，如图51所示。图51本讲稿第四十四页，共一百三十九页n2.多元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布n 图51本讲稿第四十五页，共一百三十九页四、强酸（碱）溶液酸度的计算四、强酸（碱）溶液酸度的计算n设浓度为的强酸HB，其PBE为：n n当强酸的浓度不是太稀时，即强酸 ，则可忽略式中的 ，则n 本讲稿第四十六页，共一百三十九页五、一元弱酸（碱）水溶液酸度的计算五、一元弱酸（碱）水溶液酸度的计算 n1.一元弱酸水溶液n浓度为的一元弱酸HA，其PBE为：本讲稿第四十七页，共一百三十九页（1）当，500时，有：（2）当，500时，有：本讲稿第四十八页，共一百三十九页n例例 3 计算常温下0.10 molL1 NH4Cl水n溶液的pH。已知（3）当，500时，有：本讲稿第四十九页，共一百三十九页n解:因为n所以:pH=5.12 本讲稿第五十页，共一百三十九页2.一元弱碱水溶液一元弱碱水溶液 n例4:计算常温下0.10 molL1NaCN水溶液的pH。n解：已知，则CN的 pH=11.11本讲稿第五十一页，共一百三十九页六、多元弱酸（碱）水溶液酸度的计算n1.多元弱酸水溶液n例5：计算常温下0.10 molL1H2S水溶液中的H+、S2的浓度。n解：已知 本讲稿第五十二页，共一百三十九页第一种方法：第一种方法：由于H2S的解离很小，则：本讲稿第五十三页，共一百三十九页本讲稿第五十四页，共一百三十九页 第二种方法：由第二步解离平衡计算，由于第二步解离的H+相对第一步解离的H+可忽略不计，则 ；注意：当溶液中H+不仅来自H2S的解离时，此时必须用第一种方法计算。本讲稿第五十五页，共一百三十九页 从二元弱酸从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论的讨论中可得到以下结论:负二价酸根负二价酸根 S2 等于第二级电离常数等于第二级电离常数 K2。溶液的溶液的 H+由第一级电离决定；由第一级电离决定；负一价酸根负一价酸根 HS 等于体系中的等于体系中的 H+；上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。用。本讲稿第五十六页，共一百三十九页 和二元酸相似，三元酸也是分步和二元酸相似，三元酸也是分步电电离的，由于离的，由于 K1，K2，K3 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 H+也以也以认为认为是由第一步是由第一步电电离决定的；离决定的；负负一价酸根离子的一价酸根离子的浓浓度等于体系中的度等于体系中的 H+；负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2。本讲稿第五十七页，共一百三十九页例例6:已知已知 H3PO4 的各级电离常数的各级电离常数 K1=7.1103，K2 =6.3108，K3 =4.81013。求。求 H3PO4 的起始浓度的起始浓度 c0 多大多大时，体系中时，体系中 PO43 的浓度为的浓度为 4.0 1018 moldm-3。解：解：因为因为 K1 K2 K3 ，体系中的，体系中的 H+由由 H3PO4的第一步解离决定。的第一步解离决定。起始起始浓浓度：度：c0 0 0 平衡平衡浓浓度：度：c0H+H+H+H3PO4 H+HPO4 本讲稿第五十八页，共一百三十九页 平衡常数表达式平衡常数表达式为为：第三步第三步电电离离 平衡常数表达式平衡常数表达式为为：HPO42 H+PO43本讲稿第五十九页，共一百三十九页 所以所以 式中式中本讲稿第六十页，共一百三十九页2.多元弱碱水溶液多元弱碱水溶液n根据对多元弱酸的讨论，同样可以得到多元弱碱根据对多元弱酸的讨论，同样可以得到多元弱碱水溶液的水溶液的OH浓度的计算公式，只需将公式中浓度的计算公式，只需将公式中的的 换成换成 ，换成换成 即可。即可。本讲稿第六十一页，共一百三十九页七、两性物质水溶液酸度的计算七、两性物质水溶液酸度的计算（1）若 20 ，20 ，则（2）若 20 ，20 ，则 本讲稿第六十二页，共一百三十九页（3）若20，20，则本讲稿第六十三页，共一百三十九页例例7 计算0.10 molL1 NH4Ac水溶液的pH。n解：已知 本讲稿第六十四页，共一百三十九页小小 结结n本次课学习的公式比较多，计算量大。会记忆、会迁移学习。在记住一元弱酸的酸度计算公式后，要会应有，并会对一元弱碱、多元弱酸、多元弱碱的酸碱度计算；学会对两性物质酸度的计算。n1。质子条件式n2。一元弱酸（碱）的酸度计算n3。多元弱酸（碱）的酸度计算n4。两性物质的酸度计算本讲稿第六十五页，共一百三十九页54 缓冲溶液(Buffer Solution)本讲稿第六十六页，共一百三十九页HAc-NaAc system（甲基橙）（甲基橙）NaCl solution（甲基橙）（甲基橙）本讲稿第六十七页，共一百三十九页HAc-NaAc system（甲基橙）（甲基橙）NaCl solution（甲基橙）（甲基橙）本讲稿第六十八页，共一百三十九页目的要求1.掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲原理。掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲原理。2.掌握影响缓冲溶液掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用亨的因素、应用亨-哈方哈方程式计算缓冲溶液程式计算缓冲溶液pH值。值。3.掌握缓冲容量的概念、影响因素及有关计算掌握缓冲容量的概念、影响因素及有关计算4.熟悉配制缓冲溶液的原则和方法。了解常熟悉配制缓冲溶液的原则和方法。了解常用缓冲溶液配方和标准缓冲溶液。用缓冲溶液配方和标准缓冲溶液。本讲稿第六十九页，共一百三十九页主要内容一一 缓冲溶液的组成及缓冲原理缓冲溶液的组成及缓冲原理*二二 缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值计算值计算*三三 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围*四四 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制*本节小结本节小结*参考文献参考文献*本讲稿第七十页，共一百三十九页一、缓冲溶液的组成及缓冲原理一、缓冲溶液的组成及缓冲原理1.定义定义象象 HAc和和NaAc混合溶液这类能抵抗外混合溶液这类能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释而保持来少量强酸、强碱或稀释而保持pH值基值基本不变的溶液称为缓冲溶液本不变的溶液称为缓冲溶液(Buffer solution)。本讲稿第七十一页，共一百三十九页2.缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成缓冲溶液是由足够浓度的共轭酸碱对组成缓冲溶液是由足够浓度的共轭酸碱对组成。例如：例如：弱酸及其盐（弱酸及其盐（HAc-NaAc）弱碱及其盐（弱碱及其盐（NH3H2O-NH4Cl）多元酸的两种盐（多元酸的两种盐（NaH2PO4-Na2HPO4）本讲稿第七十二页，共一百三十九页3.缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用缓冲溶液对于化学和生物化学系统极为重要如缓冲溶液对于化学和生物化学系统极为重要如:人的血浆人的血浆PH为为7.36_7.44(H2CO3-NaHCO3.NaH2PO4-Na2HPO4,Na蛋白质蛋白质-H蛋白蛋白质等质等.PH值低于值低于7.3酸中毒酸中毒,高于高于7.5碱中毒碱中毒)唾液的唾液的PH值在值在6.35_6.85间间胆囊胆汁的胆囊胆汁的PH值在值在5.4_6.9间间本讲稿第七十三页，共一百三十九页二、缓冲原理二、缓冲原理(以以HAcNaAc为例）为例）HAc +H2O H3O+Ac-（NaAc）（大量）（大量）（大量）（大量）+OH-平衡移动方向平衡移动方向 +H+强碱强碱 强酸强酸结论：结论：抗碱成分：共轭酸抗碱成分：共轭酸 抗酸成分：共轭碱抗酸成分：共轭碱本讲稿第七十四页，共一百三十九页二 缓冲溶液的pH值1.缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算公式：值的计算公式：弱酸（弱酸（HB）极其）极其共轭碱（共轭碱（B-）组成的缓冲组成的缓冲溶液中，溶液中，HB和和B-的质子转移平衡为：的质子转移平衡为：HB +H2O B-+H3O+本讲稿第七十五页，共一百三十九页由此可推出由此可推出缓冲溶液缓冲溶液pH值的基本计算公值的基本计算公式如下：式如下：本讲稿第七十六页，共一百三十九页资料资料:1908年年，劳伦斯劳伦斯约瑟夫约瑟夫亨德亨德森森（Henderson L J）在研究）在研究碳酸碳酸的的缓冲能力时提出亨德森方程。缓冲能力时提出亨德森方程。1916年年，卡尔卡尔阿尔伯特阿尔伯特哈塞尔巴尔赫哈塞尔巴尔赫（Hasselbalch K A）将其写为对数形）将其写为对数形式，并用于研究式，并用于研究血液血液中碳酸引起的中碳酸引起的代代谢性酸中毒谢性酸中毒。本讲稿第七十七页，共一百三十九页 (1)方程方程(HendersonHasselbalch方程式方程式)pHpKa+lg pKa+lg pKa ：弱酸解离常数的负对数。弱酸解离常数的负对数。HB和和B-：为为平衡浓度平衡浓度。B-/HB：缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲比缓冲比。B-+HB：缓冲溶液的缓冲溶液的总浓度总浓度。本讲稿第七十八页，共一百三十九页n亨亨哈方程式的其他几种形式：并哈方程式的其他几种形式：并予以说明予以说明 pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg 当当c（B-）=c（HB）时 pH pKa+lg 本讲稿第七十九页，共一百三十九页3.应用应用n两种溶液混合求两种溶液混合求pH值（方法）值（方法）两种溶液混合，浓度将改变两种溶液混合，浓度将改变判断反应物的性质（酸碱必反应）判断反应物的性质（酸碱必反应）找到反应最终产物（仅相差一个找到反应最终产物（仅相差一个H+就不会就不会反应了），如果相差一个反应了），如果相差一个H+，则为缓冲溶则为缓冲溶液，用亨液，用亨哈方程式求哈方程式求pH值。值。本讲稿第八十页，共一百三十九页例例1.计算计算0.10molL-1NH3 20ml和和0.20 molL-1 NH4Cl 15ml混合溶液的混合溶液的pH值。值。解解:此混合溶液的缓冲系为此混合溶液的缓冲系为NH4+NH3,查表知查表知 pKa(NH4+)9.25 pHpKa+lg 9.25+lg 9.25-0.179.08本讲稿第八十一页，共一百三十九页n已知缓冲溶液已知缓冲溶液Ka，共轭酸碱的量，求加入少量，共轭酸碱的量，求加入少量强酸、强碱，求强酸、强碱，求pH?例例2.1L0.1 molL-1 NaH2PO4中加入中加入1L 0.05 molL-1NaOH，pH=?往混合往混合 溶液中加入溶液中加入0.01mol HCl，pH?解：解：本讲稿第八十二页，共一百三十九页n 已知缓冲溶液的已知缓冲溶液的pH、共轭酸及其共轭、共轭酸及其共轭 碱的浓度，求碱的浓度，求Ka例例.0.5molL-1某一元弱酸某一元弱酸30ml与与0.5 molL-1 NaOH 10ml混合，将混合混合，将混合 溶液稀释至溶液稀释至 100ml，测得该溶液，测得该溶液 的的pH=6.0，求此弱酸的，求此弱酸的Ka 解：解：本讲稿第八十三页，共一百三十九页三、三、缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围（一）缓冲容量 1.缓冲容量：n定义：单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。n符号：本讲稿第八十四页，共一百三十九页2.缓冲容量的微分式缓冲容量的微分式 V：是缓冲溶液的体积是缓冲溶液的体积，单位为，单位为L。dna(b)：缓冲溶液中加入微小量的一元强酸：缓冲溶液中加入微小量的一元强酸 (dna)或一元强碱或一元强碱(dnb)，单位是，单位是mol。|dpH|：为缓冲溶液：为缓冲溶液pH值的改变量。值的改变量。本讲稿第八十五页，共一百三十九页3.缓冲容量的微分式的讨论缓冲容量的微分式的讨论n不可能是负值。不可能是负值。n 在在同同样样的的dna(b)和和V的的条条件件下下，pH改改 值值|dpH|愈愈小小，则则值值愈愈大大，缓缓冲冲溶溶液液 的的缓冲能力愈强。缓冲能力愈强。本讲稿第八十六页，共一百三十九页（二）缓冲容量与总浓度及缓冲比的关系（二）缓冲容量与总浓度及缓冲比的关系 2.303HBB-/c总总 =2.303a/(a+b)b/(a+b)c总总 1.影响影响的因素：的因素：c总和缓冲比总和缓冲比b/a。2.由于缓冲比影响缓冲溶液的由于缓冲比影响缓冲溶液的pH值，所值，所以缓冲容量随缓冲溶液以缓冲容量随缓冲溶液pH值的变化而变值的变化而变化。化。本讲稿第八十七页，共一百三十九页3.缓冲容量与缓冲容量与pHpH的关系的关系n曲线曲线(2)和和(3)表明：相表明：相同缓冲系，缓冲溶液同缓冲系，缓冲溶液的的总浓度愈大总浓度愈大，其，其值值愈大愈大。本讲稿第八十八页，共一百三十九页n 无最高点的强酸或无最高点的强酸或 强碱体系也有缓冲强碱体系也有缓冲能力，但与典型的能力，但与典型的缓冲溶液有区别：缓冲溶液有区别：典型的缓冲溶液能典型的缓冲溶液能抗稀释，有缓冲对，抗稀释，有缓冲对，具有抗酸抗碱机理。具有抗酸抗碱机理。本讲稿第八十九页，共一百三十九页n缓冲容量与缓冲比的关系缓冲容量与缓冲比的关系n C总一定总一定,b/a=1,极大极大=0.576C总总；b/a10:1或或b/a V沉沉 平衡平衡 溶溶 V沉沉本讲稿第一百零四页，共一百三十九页 称为难溶电解质的沉淀溶解平衡称为难溶电解质的沉淀溶解平衡常数，简称常数，简称溶度积。溶度积。一般难溶电解质：一般难溶电解质：AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)Ksp=cm(An+)cn(Bm-)Ksp 决定于难溶电解质的本性，与温决定于难溶电解质的本性，与温度有关，与溶液浓度无关。度有关，与溶液浓度无关。本讲稿第一百零五页，共一百三十九页n例例 1 已知已知298.15K时，下述反应中各物质的，求时，下述反应中各物质的，求AgCl的的。n AgCl(s)=Ag+(aq)C1(aq)n（kJmol1）110 76.98 131.3n 解：n=76.98 kJmol1(131.3)kJmol1(110 kJmol1)n=55.68 kJmol1本讲稿第一百零六页，共一百三十九页2.溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系溶解度溶解度(S)：一升溶液中所溶解溶质的物一升溶液中所溶解溶质的物 质的量。单位：质的量。单位：molL-1.(1)AD型型(如如AgCl、AgI、CaCO3)AD(S)A+(aq)+D(aq)溶解度：溶解度：S S Ksp=c(A+)c(D)=S2 本讲稿第一百零七页，共一百三十九页2.AD2或或A2D型型(Mg(OH)2、Ag2CrO4)AD2(S)A2+(aq)+2D(aq)溶解度：溶解度：S 2S Ksp=c(A+)c2(B)=S(2S)2=4S3 本讲稿第一百零八页，共一百三十九页3.AD3或或A3D型型(如如 Fe(OH)3、Ag3PO4)A3D(s)3A+(aq)+D3-(aq)溶解度：溶解度：3S S Ksp=c3(A+)c(B3-)=(3S)3S =27S4本讲稿第一百零九页，共一百三十九页例：例：已知已知AgCl在在298K时溶解了时溶解了1.9210-3 gmol-1，计算其，计算其Ksp。解：解：AgCl的摩尔质量的摩尔质量=143.4 g mol-1 S=1.9210-3/143.4 =1.34 10-5 (molL-1)Ksp=S2 =1.810-10本讲稿第一百一十页，共一百三十九页例：例：298K时，时，Ag2CrO4的的Ksp=1.110-12，计算其溶解度计算其溶解度S。解：解：比较：比较：S(AgCl)Ksp(Ag2CrO4)本讲稿第一百一十一页，共一百三十九页 AmDn(s)mAn+nDm-平衡时：平衡时：Ksp=cm(An+)cn(Dm-)9.1.3 溶度积规则溶度积规则任意态的离子积用任意态的离子积用Qc表示表示.本讲稿第一百一十二页，共一百三十九页 Qc Ksp，有沉淀生成。，有沉淀生成。溶度积规则：溶度积规则：本讲稿第一百一十三页，共一百三十九页本讲稿第一百一十四页，共一百三十九页9.2.1 沉淀的生成沉淀的生成（Qc Ksp）例：例：0.004 molL-1 AgNO3 与与 0.004 molL-1 K2CrO4等体积混合，有无等体积混合，有无Ag2CrO4沉沉 淀生成？淀生成？(Ag2CrO4的的Ksp=1.1 10-12)解：解：2Ag+CrO42-Ag2CrO4 Qc =c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.002)3 =810-99.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解本讲稿第一百一十五页，共一百三十九页Qc Ksp(Ag2CrO4)有有Ag2CrO4 沉淀生成。沉淀生成。例：例：计算计算298K时，时，AgCl在在0.01molL-1NaCl 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。已知已知 Ksp(AgCl)=1.810-10.解：解：AgCl（s）Ag+Cl 平衡平衡 S S+0.01Ksp=S(S+0.01)=1.810-10本讲稿第一百一十六页，共一百三十九页 因为因为 S+0.01 0.01 S=1.810-8 (mol/L)例：例：取取5ml0.002molL-1Na2SO4与等体积的与等体积的 0.02molL-1的的BaCl2混合，计算混合，计算SO42-是是 否沉淀完全否沉淀完全即即c(SO42-)10-5molL-1？（BaSO4的的 Ksp=1.110-10.）本讲稿第一百一十七页，共一百三十九页沉淀沉淀 0.009 0.001平衡平衡 x 0.009+x 0.001-x 解：解：SO42-+Ba2+BaSO4 初初 0.001 0.01 mol/LKsp=(0.009+x)x =1.110-100.009+x 0.009x =1.210-8(molL-1)Ksp(Mg(OH)2)有有Mg(OH)2 沉淀生成沉淀生成.本讲稿第一百二十页，共一百三十九页9.2.2 分步沉淀分步沉淀 在相同浓度的在相同浓度的Cl-、Br-、I-的溶液中的溶液中逐滴加入逐滴加入AgNO3 溶液，溶液，AgI最先沉淀，最先沉淀，其次是其次是AgBr,最后是最后是AgCl。因为：因为：Ksp(AgI)Ksp(AgBr)1.810-14 c(CrO42-)1.810-14/0.05 =3.6 10-13 (molL-1)本讲稿第一百二十二页，共一百三十九页生成生成Ag2CrO4 时，时，CrO42-的最低浓度为的最低浓度为 c2(Ag+)c(CrO42-)1.110-12 c(CrO42-)1.110-12/0.052 =4.4 10-10(molL-1)先产生的沉淀为先产生的沉淀为PbCrO4。本讲稿第一百二十三页，共一百三十九页例：例：在在1molL-1CuSO4溶液中含有少量的溶液中含有少量的Fe3+杂质，杂质，pH值控制在什么范值控制在什么范 围才能除去围才能除去 Fe3+?使使c(Fe3+)10-5molL-1解：解：Fe(OH)3的的 Ksp=2.610-39，Cu(OH)2 的的Ksp=5.610-20 Fe(OH)3 Fe3+3OH Ksp=c(Fe3+)c3(OH)=2.610-39 本讲稿第一百二十四页，共一百三十九页pOH=11.2,pH=2.8 pH 2.8本讲稿第一百二十五页，共一百三十九页Cu(OH)2 Cu 2+2OH Ksp=c(Cu 2+)c2(OH)=5.610-20 pOH=9.6,pH=4.4 控制控制 pH：2.8 4.4.本讲稿第一百二十六页，共一百三十九页9.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解(Qc Ksp)1.生成弱电解质生成弱电解质例例：CaC2O4(s)Ca2+C2O42-+2H+H2C2O4 CaC2O4(s)+2H+H2C2O4+Ca2+本讲稿第一百二十七页，共一百三十九页 Kj 称为竟争平衡常数，称为竟争平衡常数，Ksp越大，越大，Ka 越越小小(酸越弱酸越弱)，则，则Kj越大，沉淀越易溶解。越大，沉淀越易溶解。例例:今有今有ZnS和和HgS两种沉淀各两种沉淀各0.1mol，问要，问要 用用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？(ZnS的的Ksp=2.510-22，HgS的的Ksp=4.010-53)本讲稿第一百二十八页，共一百三十九页解：解：ZnS+2H+H2S+Zn2+平衡平衡 x 0.1 0.1 molL-1 盐酸的初浓度盐酸的初浓度=2+0.2=2.2 (molL-1)本讲稿第一百二十九页，共一百三十九页 HgS+2H+H2S+Hg2+平衡：平衡：y 0.1 0.1 molL-1HgS不能溶于不能溶于盐盐酸。酸。本讲稿第一百三十页，共一百三十九页2.发生氧化还原反应而溶解发生氧化还原反应而溶解 CuS(s)Cu2+S2-+HNO3 S+NO3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O3.生成配离子而溶解生成配离子而溶解 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-本讲稿第一百三十一页，共一百三十九页9.2.4 沉淀的转化沉淀的转化 AgCl+Br-AgBr+Cl-Kj越大，沉淀转化越彻底。即生成的沉越大，沉淀转化越彻底。即生成的沉淀淀Ksp越小，转化越彻底。越小，转化越彻底。沉淀转化方向：沉淀转化方向：AgCl AgBr AgI本讲稿第一百三十二页，共一百三十九页Ag2CrO4+2Cl-2AgCl +CrO42