第五章电离平衡与酸碱理论精选文档.ppt

第五章电离平衡与酸碱理论本讲稿第一页，共四十三页1.强电解质溶液理论强电解质溶液理论19231923年年 德拜和休克尔德拜和休克尔一、离子氛（一、离子氛（ionic atmosphereionic atmosphere）中心离子周围的那些异号离中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛子群叫做离子氛 二、离子强度二、离子强度-离子相互作用离子相互作用I=1/2(mi zi2)z zi i 离子电荷数离子电荷数 m mi i 离子浓度（离子浓度（mol/kgmol/kg）衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱 离子强度仅与各离子的浓度及电荷数有关离子强度仅与各离子的浓度及电荷数有关0.1moldm0.1moldm 3 3的溶液，表观电离度大于的溶液，表观电离度大于30%30%的电解质为强的电解质为强电解质，表观电离度小于电解质，表观电离度小于 3%3%的电解质为弱电解质。的电解质为弱电解质。本讲稿第二页，共四十三页三、三、活度和活度系数活度和活度系数a/m=f f:f:活度系数活度系数:溶液中离子之间牵制作用的大小溶液中离子之间牵制作用的大小 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，即电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，即为活度（为活度（activityactivity）。通常用）。通常用a a表示表示 a=f m离子活度系数的影响因素离子活度系数的影响因素：离子浓度离子浓度离子电荷离子电荷离子强度和活度系数之间的定量关系：离子强度和活度系数之间的定量关系：(A为为常数常数)。理论推导：理论推导：可查表求可查表求f fLewis Lewis 经验方程：经验方程：本讲稿第三页，共四十三页3缺点：缺点：把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物中。把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物中。Arrhenius 1887 电离理论电离理论 1.定义：定义：酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。子的物质是碱。2、优点：、优点：一、水离子理论一、水离子理论(Ionic Theory)(Ionic Theory)(2)酸碱强度的标度很明确。酸碱强度的标度很明确。(1)能简便地解释水溶液中的酸碱反应能简便地解释水溶液中的酸碱反应2.2.酸碱理论酸碱理论(The Theories of Acids and(The Theories of Acids and Bases base theory)Bases base theory)本讲稿第四页，共四十三页二、溶剂论（二、溶剂论（Solvent TheorySolvent Theory）1905 Franklin1905 Franklin1、定义：凡在溶剂中产生该溶剂特征阳离子的溶质叫、定义：凡在溶剂中产生该溶剂特征阳离子的溶质叫该溶剂的酸，产生该溶剂特征阴离子的溶质叫该溶剂的该溶剂的酸，产生该溶剂特征阴离子的溶质叫该溶剂的碱。碱。2、优点：将酸碱扩大到非水体系。、优点：将酸碱扩大到非水体系。（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）3、缺点：只能用于自电离溶剂体系；不能解释不电、缺点：只能用于自电离溶剂体系；不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱。离的溶剂及无溶剂的酸碱。本讲稿第五页，共四十三页三、质子论（三、质子论（Proton TheoryProton Theory）1923 Br1923 Br nsted and Lowrynsted and Lowry 1、定义：、定义：凡是能够释放出质子凡是能够释放出质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。都是碱。共轭酸碱对 弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸 本讲稿第六页，共四十三页2、运用、运用（1）neutralization reaction 共轭酸碱对之间质子传递共轭酸碱对之间质子传递（2）auto ionization:(3)acid ionization:(4)base ionization:(5)hydrolysis:本讲稿第七页，共四十三页Hydrolysis 3、特点、特点(2)溶液中的酸碱平衡简单化溶液中的酸碱平衡简单化(3)质子论中不存在盐的概念质子论中不存在盐的概念（4）酸碱强度的相对性）酸碱强度的相对性(1)扩大了酸碱和酸碱反应的范围扩大了酸碱和酸碱反应的范围(1)溶剂的拉平效应：溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化质溶剂的拉平效应：溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为溶剂的拉平效应子水平的效应，称为溶剂的拉平效应。(2)溶剂的区分效应：溶剂能区分酸溶剂的区分效应：溶剂能区分酸(碱碱)强度的效应叫溶剂强度的效应叫溶剂的区分效应。的区分效应。4、酸和碱的相对强弱、酸和碱的相对强弱 酸碱和溶剂释放质子和接受质子的能力综合决定酸碱和溶剂释放质子和接受质子的能力综合决定水溶液中的最强酸是水溶液中的最强酸是H+，最强碱是，最强碱是OH-本讲稿第八页，共四十三页5、缺点：、缺点：不能说明无质子溶剂（不能说明无质子溶剂（SO3、BF3）的酸碱反应，酸的定）的酸碱反应，酸的定义并没有变化。义并没有变化。Practice Exercise：What is the conjugate base of each of the following acids：What is the conjugate acid of each of the following bases：例题例题:用拉平效应概念讨论水溶液中的碱用拉平效应概念讨论水溶液中的碱:ClO:ClO4 4-,O,O2-2-,CO,CO3 32-2-,NONO3 3-,(1)(1)哪些碱性太强以致无法用实验研究？哪些碱性太强以致无法用实验研究？(2)(2)哪些碱性太弱以致无法用实验研究？哪些碱性太弱以致无法用实验研究？(3)(3)哪些可直接测定其强度？哪些可直接测定其强度？本讲稿第九页，共四十三页四、电子论（四、电子论（Electron TheoryElectron Theory）19231923，G.N.Lewis G.N.Lewis碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。的原子形成稳定的电子层结构。酸是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子酸是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。使其本身的原子达到稳定的电子层结构。1、定义、定义：如如：H2O:，X-，:NH3，:CO,(CH3)2CO:如：如：Fe3+，Fe，H+,Ag+，BF3思考题：思考题：HNO3、HCl、H2CO3等是不是等是不是Lewis酸？酸？本讲稿第十页，共四十三页所有的化学反应分为三大类所有的化学反应分为三大类(1)(1)它包括了水离子论、溶剂论、质子论三种理论它包括了水离子论、溶剂论、质子论三种理论酸碱反应酸碱反应 氧化氧化还原反应还原反应 自由基反应自由基反应(2)(2)它扩大了酸的范围它扩大了酸的范围 3缺点：无统一的酸碱强度的标度缺点：无统一的酸碱强度的标度。2、优点优点：本讲稿第十一页，共四十三页Practice Exercise：Identify the Lewis acid and Lewis base in each of the following reactions:本讲稿第十二页，共四十三页3.弱酸弱碱电离弱酸弱碱电离 (Dissociation of weak acid and basic)(Dissociation of weak acid and basic)一、水的电离一、水的电离 K Kw w 和和pHpH (the dissociation of water and PH)K Kww称为水的离子积常数称为水的离子积常数(ionic product)(ionic product)水的自偶电离是一个吸热反应，故水的自偶电离是一个吸热反应，故K Kww值随温度升高而值随温度升高而增大。增大。若在离子强度较大的水溶液中，则应以活度代替浓度，即：若在离子强度较大的水溶液中，则应以活度代替浓度，即：pH-lgaH+*pH*pH值和值和pOH pOH pOH-lg aOH-本讲稿第十三页，共四十三页例例1:pH=14和和pH=1的两种强电解质溶液等体积的两种强电解质溶液等体积混合混合,求混合后溶液的求混合后溶液的pH值值.例例2:pH=14和和pH=8的两种强电解质溶液等体积混的两种强电解质溶液等体积混合合,求混合后溶液的求混合后溶液的pH值值.解解:pH=14 OH=1mol/L pH=8 OH=10 6 mol/L 两种溶液等体积混合后，两种溶液等体积混合后，OH=0.5mol/L 混合后溶液的混合后溶液的 pH=13.7 解解:pH=14 OH=1mol/L pH=1 H=0.1mol/L 两种溶液等体积混合后，两种溶液等体积混合后，OH=0.45mol/L 混合后溶液的混合后溶液的 pH=13.65 本讲稿第十四页，共四十三页例例3:3:计算计算1.00101.0010-7-7M HCl M HCl 溶液的溶液的pHpH值值 解：解：pH=6.79例例4 4：已知水在：已知水在298K298K下的离子积常数为下的离子积常数为110110-14-14，求，求反应：反应：H H2 2O=HO=H+OH+OH-的的解：解：本讲稿第十五页，共四十三页二、一元弱酸的电离二、一元弱酸的电离(dissociation of monoatmomic weak acid)电荷平衡：电荷平衡：物质平衡：物质平衡：设起始设起始HAHA浓度为浓度为C C0 0当当 ,水的电离忽略水的电离忽略：当当 ,水电离和弱酸离解浓度忽略水电离和弱酸离解浓度忽略当当 ,弱酸离解浓度忽略弱酸离解浓度忽略本讲稿第十六页，共四十三页解离度解离度(a a)注意：注意：(a)Ka随温度升高而增大，但与浓度无关。随温度升高而增大，但与浓度无关。(b)随浓度的降低而增大随浓度的降低而增大-Oswald稀释定律稀释定律 解解：例例1 1：求求0.1M HAc 0.1M HAc 的的 pH pH值和解离度。值和解离度。K Ka a=1.810=1.810-5-5 pH=2.87,本讲稿第十七页，共四十三页例例2：求：求0.001M HAc 的的 pH值和解离度值和解离度解解：pH=3.90,例例3：试计算：试计算1.010-5 M的的HCN 的的pH值。值。解：解：pH=6.91本讲稿第十八页，共四十三页三、三、一元弱碱的电离一元弱碱的电离用处理一元酸的方法用处理一元酸的方法,可以导出精确公式：可以导出精确公式：本讲稿第十九页，共四十三页四、酸碱指示剂四、酸碱指示剂甲基橙甲基橙酚酞酚酞 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。有明显不同的颜色。作用原理作用原理本讲稿第二十页，共四十三页理论变色点：理论变色点：p pK Ka a即：即：p pK Ka a 1 1理论变色范围理论变色范围实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度相实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度相等时的等时的pHpH值。色浓度相等不是浓度相等。值。色浓度相等不是浓度相等。影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素（1 1）指示剂的用量）指示剂的用量（2 2）温度的影响）温度的影响对对K Ka a的影响的影响（3 3）离子强度的影响）离子强度的影响KKa a 与与K Kac ac 的差别增大的差别增大（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响 本讲稿第二十一页，共四十三页五、多元弱酸弱碱的电离五、多元弱酸弱碱的电离 (dissociation of polyprotic acid and base)在水溶液中一个分子能解离出一个以上在水溶液中一个分子能解离出一个以上H H+的弱酸的弱酸叫多元酸。叫多元酸。多元弱酸是分步电离的多元弱酸是分步电离的 多元弱酸电离的多元弱酸电离的HH+由第一步电离计算即可。由第一步电离计算即可。本讲稿第二十二页，共四十三页例例 ：已知：已知2525、1atm1atm下，硫化氢的饱和水溶液的下，硫化氢的饱和水溶液的HH2 2S=S=0.1moldm0.1moldm 3 3，试求此饱和的，试求此饱和的H H2 2S S水溶液中水溶液中H H3 3OO、HSHS和和S S2 2 离子的浓度。离子的浓度。解解:0.1-x x x 1.05 10 4 y 1.05 10 4+y y 所以：所以：HH3 3OO+=1.05=1.05 1010 4 4 moldm moldm 3 3 HS HS =1.05 =1.05 1010 4 4 moldm moldm 3 3 S S2 2 =1.0 =1.0 1010 1414 moldm moldm 3 3 H H2 2S 0.1 moldmS 0.1 moldm 3 3本讲稿第二十三页，共四十三页 即即 H2 S2 =1.1 10 7 1.0 0 14 0.1=1.1 10 22结论结论 (1)(1)多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡来多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡来计算，所以比较多元弱酸的强弱时，只要比较第计算，所以比较多元弱酸的强弱时，只要比较第一级电离常数的大小；一级电离常数的大小；(2)(2)二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数；二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数；(3)(3)对于对于H H2 2S S溶液溶液：本讲稿第二十四页，共四十三页弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，迫使弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，迫使弱电解质的电离度降低的现象，称为同离子效应弱电解质的电离度降低的现象，称为同离子效应 六、同离子效应（六、同离子效应（Common Ion Effect Common Ion Effect）一元弱酸及其离子型盐一元弱酸及其离子型盐:以以HAc HAc NaAcNaAc为例为例 起始起始 c酸酸 c盐盐平衡平衡 c c酸酸 x x x x c c盐盐 +x x 若若xxc c酸酸、c c盐盐，即即:本讲稿第二十五页，共四十三页一元弱碱及其离子型盐一元弱碱及其离子型盐:以以NHNH3 3 NH NH4 4ClCl为例为例 平衡时平衡时 c c碱碱-x x c c盐盐+x x x x随着盐浓度的增加，随着盐浓度的增加，POHPOH值上升，碱的解离度下降值上升，碱的解离度下降 Sample Solution：What is the pH of a buffer solution that is 0.12moldm 3 in lactic acid,HC3H5O3,and 0.10 moldm 3 sodium lactate?For lactic acid，Ka=1.4 10 4.本讲稿第二十六页，共四十三页例题例题:1M:1MHAc HAc 1M NaAc 1M NaAc 体系，讨论加入少量强酸体系，讨论加入少量强酸(0.01M H(0.01M H+)、强碱强碱(0.01M OH-)、稀释稀释1 1倍倍 时时pHpH值的变化值的变化a.a.加入加入 0.01 0.01M HM H+,相当与酸浓度增加相当与酸浓度增加0.01M0.01M，而盐浓度，而盐浓度减少减少0.01M0.01M。HH+增加了增加了2%2%b.b.加加入入了了0.010.01M M OHOH-,相相当当与与酸酸浓浓度度减减少少0.01M0.01M，而而盐盐浓浓度度增加增加0.01M0.01MH+减少了减少了2%解：解：c.c.稀释稀释1 1倍，相当于酸和盐的浓度都为原来的倍，相当于酸和盐的浓度都为原来的50%50%H+没有变化没有变化本讲稿第二十七页，共四十三页七、缓冲溶液（七、缓冲溶液（Buffered SolutionBuffered Solution）1 1缓冲溶液定义：缓冲溶液定义：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的起的pHpH急剧变化的溶液。急剧变化的溶液。3 3缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成:(2)(2)两性物质（如弱酸弱碱盐，多元弱酸的酸式盐）两性物质（如弱酸弱碱盐，多元弱酸的酸式盐）(1)(1)共轭酸碱对共轭酸碱对(3)(3)强酸（强酸（pH2pH12pH12）2 2缓冲溶液作用原理：缓冲溶液作用原理：存在能在存在能在一定范围内移动一定范围内移动有有H H+和和OHOH-参与参与的平衡的平衡思考题：思考题：HAcHAc有没有缓冲能力有没有缓冲能力?4 4缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算 本讲稿第二十八页，共四十三页5 5缓冲容量（缓冲能力）（缓冲容量（缓冲能力）（buffer capacitybuffer capacity）a a衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度，称为缓冲容量。一衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度，称为缓冲容量。一般用般用1 1升缓冲溶液中改变一单位升缓冲溶液中改变一单位PH,PH,需强酸强碱的量需强酸强碱的量 b b影响缓冲容量的因素：影响缓冲容量的因素：(i)(i)与缓冲剂的浓度有关与缓冲剂的浓度有关 (ii)(ii)与缓冲剂组分的比值与缓冲剂组分的比值(缓冲比）有关缓冲比）有关 如：如：HAc-Ac-HAc-Ac-缓冲溶液的缓冲溶液的pKpKa a =4.74=4.74，配制缓冲溶液时，要，配制缓冲溶液时，要使其使其pHpH值在值在3.743.745.745.74范围内范围内6 6缓冲范围（缓冲范围（buffer rangebuffer range）p pK K a a（或（或p pK Kb b ）两侧各一个）两侧各一个pHpH（或（或pOHpOH）单位内，即）单位内，即pH ppH pK K a a 11，pOH ppOH pK K b b 11。本讲稿第二十九页，共四十三页7 7缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制 a.a.共轭酸碱浓度比最好为共轭酸碱浓度比最好为1111b.b.缓冲溶液中溶液总浓度适当大一些，缓冲溶液中溶液总浓度适当大一些，（但太大，造成不必要浪费，并会引入杂质）（但太大，造成不必要浪费，并会引入杂质）c.c.选择缓冲对选择缓冲对,（根据弱酸的（根据弱酸的K Ka a ，或弱碱的，或弱碱的K Kb b ）除了参与和除了参与和 H H+或或 OH OH 有关的反应以外，缓冲溶液不能与反有关的反应以外，缓冲溶液不能与反应系统中的其它物质发生副反应应系统中的其它物质发生副反应本讲稿第三十页，共四十三页8 8缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用（applications of buffered solutionsapplications of buffered solutions）a a缓冲溶液在生物化学系统非常重要。缓冲溶液在生物化学系统非常重要。b b在植物体中也含有机酸（酒石酸在植物体中也含有机酸（酒石酸 tartaric tartaric acidacid、柠檬酸、柠檬酸 citric acid citric acid、草酸、草酸 oxalic acid oxalic acid等）等）及其盐类所组成的缓冲系统。及其盐类所组成的缓冲系统。c c半导体器件硅片表面的氧化物（半导体器件硅片表面的氧化物（SiOSiO2 2）通常用）通常用HFHFNHNH4 4F F的混合液来腐蚀，可以缓慢地除去的混合液来腐蚀，可以缓慢地除去SiOSiO2 2，以保持硅片的平整。，以保持硅片的平整。本讲稿第三十一页，共四十三页例题：欲配置欲配置1.0L PH=5.00,c(HAc)=0.2M的缓冲溶的缓冲溶液，需要液，需要NaAc3H2O 晶体多少克？晶体多少克？2.0 mll-1 HAc溶液多少毫升溶液多少毫升？解：解：HAc H+Ac-0.20 110-5 x 本讲稿第三十二页，共四十三页例题：例题：求求 300mL 0.50molL 300mL 0.50molL-1-1 H H3 3POPO4 4和和 500mL 0.500mL 0.50molL50molL-1-1 NaOH NaOH的混合溶液的的混合溶液的pHpH。解：解：反应继续反应本讲稿第三十三页，共四十三页4.4.盐的水解（盐的水解（The Hydrolysis of Salts)The Hydrolysis of Salts)一、定义一、定义在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移动从在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移动从而可能改变溶液的酸度的现象，叫做盐的水解而可能改变溶液的酸度的现象，叫做盐的水解 二、弱酸强碱盐二、弱酸强碱盐 水解平衡常数水解平衡常数 相当于弱碱电离相当于弱碱电离 本讲稿第三十四页，共四十三页HAc+HHAc+H+=OH=OH-由于由于 ，水解程度很小，水解程度很小，AcAc-可以认为是起始浓可以认为是起始浓度度C C0 0 ，三、强酸弱碱盐三、强酸弱碱盐 本讲稿第三十五页，共四十三页四、弱酸弱碱盐四、弱酸弱碱盐(以以NHNH4 4AcAc为例为例)设设NHNH4 4Ac(aq)Ac(aq)的原始浓度为的原始浓度为c c moldm moldm 3 3 电荷平衡：电荷平衡：物料平衡：物料平衡：式式式：式：（得失质子数平衡）（得失质子数平衡）本讲稿第三十六页，共四十三页由于水解程度较小？由于水解程度较小？可以看作可以看作若若改变很小，改变很小，和和，思考题、思考题、0.1mol/L0.1mol/L的醋酸钠和醋酸铵中醋酸根离子浓的醋酸钠和醋酸铵中醋酸根离子浓度哪个大？为什么？度哪个大？为什么？本讲稿第三十七页，共四十三页五、分步水解五、分步水解OH-OH-主要由第一步水解决定主要由第一步水解决定（4 4）进行合理的省略，解方程得到）进行合理的省略，解方程得到HH+或或OHOH-；解题标准途径解题标准途径（1 1）列出平衡方程；）列出平衡方程；（2 2）根据得失质子数得到一个等式；）根据得失质子数得到一个等式；（3 3）利用平衡方程，将其它物料浓度都改成以）利用平衡方程，将其它物料浓度都改成以 H H+或或OHOH-和起始物料浓度表示；和起始物料浓度表示；（5 5）由）由HH+或或OHOH-得到其他需要得到的结果。得到其他需要得到的结果。本讲稿第三十八页，共四十三页例题：计算例题：计算0.1M NaH0.1M NaH2 2POPO4 4 溶液的溶液的 pH pH 值值 解解:，离解平衡离解平衡:水解平衡水解平衡:pH=4.66本讲稿第三十九页，共四十三页例题：计算例题：计算0.1M NH0.1M NH4 4H H2 2POPO4 4 溶液的溶液的 pH pH 值值 解解:，离解平衡离解平衡:水解平衡水解平衡:本讲稿第四十页，共四十三页，pH=4.66作业作业:计算计算0.1M NH0.1M NH4 4CN CN 溶液的溶液的 pH pH 值值 本讲稿第四十一页，共四十三页六、影响水解的因素六、影响水解的因素 1 1内因：内因：离子本身与离子本身与H H或或OHOH离子结合能力的大小。离子结合能力的大小。2 2外因外因：(1)(1)温度温度(2)(2)酸度：可以控制水解酸度：可以控制水解(3)(3)盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大。(4)(4)离子强度：强度越大，水解程度越大离子强度：强度越大，水解程度越大。本讲稿第四十二页，共四十三页作业作业:习题集习题集:p.16:14,20,28,48,56,62,:p.16:14,20,28,48,56,62,70 70 课堂上布置的一道课堂上布置的一道本讲稿第四十三页，共四十三页