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第五章电化学本讲稿第一页，共五十五页电化学的用途电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学本讲稿第二页，共五十五页第一节第一节 电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理一、电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体两类导体两类导体本讲稿第三页，共五十五页A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电 解质等。本讲稿第四页，共五十五页原电池：化学能原电池：化学能电能电能电解池：电解池：电能电能化学能化学能3、原电池与电解池、原电池与电解池电势低的极称为负极电子从负极流向正极负极：电势高的极称为正极电流从正极流向负极正极：a、正、负级正、负级本讲稿第五页，共五十五页 发生还原作用的极称为阴极阴极：发生氧化作用的极称为阳极阳极：b、阴、阳级阴、阳级电极命名的对应关系电极命名的对应关系原电池原电池电解池电解池正级正级 阴极阴极(还原级还原级)负极负极 阳极阳极(氧化级氧化级)正级正级 阳极阳极(氧化级氧化级)负级负级 阴极阴极(还原级还原级)本讲稿第六页，共五十五页Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：原电池原电池本讲稿第七页，共五十五页与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：电解池电解池本讲稿第八页，共五十五页离子迁移方向：阴离子迁向阳极阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极二、法拉第定律二、法拉第定律Faradays Law的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电 量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子 的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物 质的量（单位元电荷表示的物质）相同，析出物质的质 量与其摩尔质量成正比。本讲稿第九页，共五十五页 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：或法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式本讲稿第十页，共五十五页F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义本讲稿第十一页，共五十五页 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：单位元电荷单位元电荷阴极 阳极荷电粒子基本单元的选取荷电粒子基本单元的选取本讲稿第十二页，共五十五页例题：通电于 溶液，电流强度 ，析出 。已知 。求：通入电量 ；通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。本讲稿第十三页，共五十五页取基本粒子荷单位电荷：即本讲稿第十四页，共五十五页三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数1 1、离子的电迁移现象、离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。本讲稿第十五页，共五十五页 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。本讲稿第十六页，共五十五页a设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。本讲稿第十七页，共五十五页b设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。本讲稿第十八页，共五十五页a.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，或者电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移规律：离子的电迁移规律：b.本讲稿第十九页，共五十五页 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2.离子的迁移数离子的迁移数本讲稿第二十页，共五十五页迁移数在数值上可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：本讲稿第二十一页，共五十五页第二节第二节 电解质溶液的电导电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导电导电导电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导L与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：本讲稿第二十二页，共五十五页电导率 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。比例系数 称为电导率。本讲稿第二十三页，共五十五页摩尔电导率摩尔电导率 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为S m2 mol-1。本讲稿第二十四页，共五十五页 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在m后面要注明所取的基本质点。基本质点的选取基本质点的选取本讲稿第二十五页，共五十五页电导的测定：电导的测定：电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥。二、电导和电导率的测定二、电导和电导率的测定电导池常数 单位是 。通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。例见P161例3电导池常数电导池常数电导率的测定电导率的测定本讲稿第二十六页，共五十五页三、电解质溶液的电导与浓度的关系三、电解质溶液的电导与浓度的关系1、电导率与浓度的关系、电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。本讲稿第二十七页，共五十五页2、摩尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。本讲稿第二十八页，共五十五页a.a.强电解质的强电解质的 m与与c的关系的关系 随着浓度下降m升高，通常当浓度降至0.001moldm-3以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c0，得到无限稀释摩尔电导率 。本讲稿第二十九页，共五十五页b.弱电解质的弱电解质的 m与与c的关系的关系 随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与c不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见CH3COOH的m与 关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。本讲稿第三十页，共五十五页 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：例见P163例4四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律本讲稿第三十一页，共五十五页利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对于强电解质，在浓度不太大时近似有几个有用的关系式：几个有用的关系式：本讲稿第三十二页，共五十五页第三节第三节 电解质溶液的电导测定应用电解质溶液的电导测定应用一、检验水的纯度 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为 ，查表得 ，这样，纯水的电导率应为本讲稿第三十三页，共五十五页去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。本讲稿第三十四页，共五十五页二、计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：例见P165例5本讲稿第三十五页，共五十五页三、测定难溶盐的溶解度 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：本讲稿第三十六页，共五十五页四、电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。原理：原理：通常被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子通常被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合生成解离度极小的电解质或固体沉淀，使得溶液中的某相结合生成解离度极小的电解质或固体沉淀，使得溶液中的某一离子被另一离子替代，因而电导发生变化。一离子被另一离子替代，因而电导发生变化。本讲稿第三十七页，共五十五页1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀例如：例如：本讲稿第三十八页，共五十五页第五节第五节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论(阅读阅读)一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：非理想溶液化学势表示式本讲稿第三十九页，共五十五页电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，本讲稿第四十页，共五十五页对任意价型电解质本讲稿第四十一页，共五十五页定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）本讲稿第四十二页，共五十五页从电解质的 求对1-1价电解质例见P168例7本讲稿第四十三页，共五十五页式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：例见P169例8二、离子强度二、离子强度本讲稿第四十四页，共五十五页三三.德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：例见P170例9该公式适用于离子强度小于该公式适用于离子强度小于0.01mol.kg稀溶液。稀溶液。本讲稿第四十五页，共五十五页第五节第五节 原电池原电池一、化学反应与可逆电池一、化学反应与可逆电池化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池本讲稿第四十六页，共五十五页净反应：原电池正极正极:Zn Zn 2+2e-负极负极:Cu2+2e-CuZn+Cu2+Zn 2+Cu总反应：电解池阴极：阴极：阳极：阳极：Zn 2+2e-Zn Cu Cu 2+2e-Zn 2+Cu Zn+Cu2+为什么付打电池不属于可逆电池为什么付打电池不属于可逆电池?本讲稿第四十七页，共五十五页1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。可逆电池的书写方式：可逆电池的书写方式：本讲稿第四十八页，共五十五页第六节第六节 电动势产生机理电动势产生机理(了解了解)1.电极电极-溶液界面电势差溶液界面电势差2.2.液体接界电势和盐桥液体接界电势和盐桥第七节第七节 电池电动势的测定电池电动势的测定(了解了解)1.对消法测定电池电动势的原理对消法测定电池电动势的原理2.标准电池标准电池本讲稿第四十九页，共五十五页电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系第八节第八节 可逆电池热力学可逆电池热力学本讲稿第五十页，共五十五页可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E0本讲稿第五十一页，共五十五页第九节第九节 电极电势电极电势标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定：规定：0(H+H2)=0一、标准氢电极一、标准氢电极本讲稿第五十二页，共五十五页二、任意电极的电极电势二、任意电极的电极电势0000本讲稿第五十三页，共五十五页第十节第十节 电极的类型电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极本讲稿第五十四页，共五十五页第十一节第十一节 浓差电池浓差电池1.单液浓差电池单液浓差电池2.双液浓差电池双液浓差电池3.双联浓差电池双联浓差电池-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：本章练习：3、4、5、6本讲稿第五十五页，共五十五页