第三章热分析 (2)PPT讲稿.ppt

第三章热分析第1页，共67页，编辑于2022年，星期二热分析技术概述热分析技术概述 热分析的定义热分析的定义热分析的定义热分析的定义 19771977年年 在在 日日 本本 京京 都都 召召 开开 的的 国国 际际 热热 分分 析析 协协 会会(ICTA,ICTA,International International Conference Conference on on Thermal Thermal Analysis)Analysis)第第七七次次会会议议定定义义：热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质质与与温温度度之之间间关关系系的的一一类类技技术术。这这里里所所说说的的“程程序序控控制制温温度度”一一般般指指线线性性升升温温或或线线性性降降温温，也也包包括括恒恒温温、循循环环或或非非线线性性升升温温、降降温温。这这里里的的“物物质质”指指试试样样本本身身和和(或或)试试样样的的反反应应产产物物，包包括括中中间间产产物物 。第2页，共67页，编辑于2022年，星期二n热分析热分析（thermal analysisthermal analysis）：）：在程序控制温度条件下，测量物在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。n物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T T这个状态函数这个状态函数来量度的。数学表达式为来量度的。数学表达式为F F=f f（T T）n其中其中F F是一个物理量，是一个物理量，T T是物质的温度。是物质的温度。n所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取。取T T=（）n其中其中 是时间，则是时间，则F F=f f（T T）或）或f f（）第3页，共67页，编辑于2022年，星期二n在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。的结晶形式。n对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H H），热力学的），热力学的基本公式是：基本公式是：G G=H H-T TS Sn存在三种情况：存在三种情况：G G000n常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；n常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。等。n这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。力学性能的变化等。第4页，共67页，编辑于2022年，星期二常用热分析方法常用热分析方法 热分析测量的物理性质主要包括：质量、温度、能量、尺寸、力学、热分析测量的物理性质主要包括：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。对应的热分析技术有：声、光、热、电等。对应的热分析技术有：热重分析（热重分析（ThermogravimetryThermogravimetry，TGTG）；）；差热分析（差热分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis，DTADTA）差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry，DSCDSC）；）；热机械分析（热机械分析（Thermomechanical AnalysisThermomechanical Analysis，TMATMA）逸出气体分析（逸出气体分析（Evolved Gas AnalysisEvolved Gas Analysis，EGAEGA）；）；热电学分析（热电学分析（ThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；热光学分析（热光学分析（ThermophotometryThermophotometry）等）等。第5页，共67页，编辑于2022年，星期二物理性物理性质质分析技术名称分析技术名称简称简称物理性质物理性质分析技术名分析技术名称称简称简称质量质量热重法热重法TGTG焓焓差示扫描量差示扫描量热法热法DSCDSC等压质量变化等压质量变化测定测定尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法逸出气体检测逸出气体检测EGDEGD力学性质力学性质热机械分析热机械分析TMATMA逸出气体分析逸出气体分析EGAEGA动态热机械动态热机械分析分析DMADMA放射热分析放射热分析声学性质声学性质热发声法热发声法热微粒分析热微粒分析热声学法热声学法温度温度加热曲线测定加热曲线测定光学特性光学特性热光学法热光学法差热分析差热分析DTADTA电学特性电学特性热电学法热电学法磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法热分析方法热分析方法第6页，共67页，编辑于2022年，星期二物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA主要热分析方法主要热分析方法第7页，共67页，编辑于2022年，星期二热分析技术的特点热分析技术的特点1.1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.3.对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；4.4.所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（0.10.1 g-10mgg-10mg）；）；5.5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达1010-5-5）；）；6.6.可与其他技术联用；可与其他技术联用；7.7.可获取多种信息。可获取多种信息。第8页，共67页，编辑于2022年，星期二热分析热分析物质的热效应物质的热效应一、晶体中水的存在形式一、晶体中水的存在形式v吸附水：吸附水：H H2 2O O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水 温度温度100-130100-130；v结晶水：结晶水：H H2 2O O参加晶格；存在于结构中，参加晶格；存在于结构中，不与其他单元形不与其他单元形 成化学键；失水物相变化；温度成化学键；失水物相变化；温度100-300100-300；v结构水：结构水：OHOH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形 成化学键；失水晶格崩溃；温度成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000300-1000；v过渡类型的水：层间水、沸石水。过渡类型的水：层间水、沸石水。二、物质的热效应：二、物质的热效应：1.1.脱水脱水-吸热；吸热；2.2.分解分解-吸热；吸热；CaCOCaCO3 3=CaO+CO=CaO+CO2 2;3.3.结晶结晶-放热；放热；4.4.氧化氧化-放热；放热；5.5.相变相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。吸热或放热：熔化、升华、蒸发。第9页，共67页，编辑于2022年，星期二热分析热分析差热分析差热分析（DTA）一、一、一、一、DTADTADTADTA的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(T)(T)随温度或时间的变化关系。随温度或时间的变化关系。第10页，共67页，编辑于2022年，星期二n参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如何热效应的物质，如-Al-Al2 2O O3 3、MgOMgO等。等。n在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。续记录下来，就得到了差热分析曲线。n用于差热分析的装置称为差热分析仪。用于差热分析的装置称为差热分析仪。第11页，共67页，编辑于2022年，星期二热分析热分析差热分析原理差热分析原理 把两金属把两金属A A、B B焊成闭合回路，两个接点的焊成闭合回路，两个接点的温度温度t t1 1,t,t2 2不等。不等。不同金属形成：不同金属形成：接触电位差接触电位差V Vab1ab1V Vb bV Va a；由于温度不同：由于温度不同：形成温差电位差形成温差电位差V Vabab2 2=(KT/e)ln(N=(KT/e)ln(Na a/N/Nb b)因此，电路内的电动势为两个接点的电位差之和：因此，电路内的电动势为两个接点的电位差之和：E Eabab=V=Vabab+V+Vbaba=K/e(t=K/e(t1 1-t-t2 2)ln(N)ln(Na a/N/Nb b)可见在两种不同的金属之间形成可见在两种不同的金属之间形成可见在两种不同的金属之间形成可见在两种不同的金属之间形成E E E Eabababab(温差电动势），范围其温差电动势），范围其温差电动势），范围其温差电动势），范围其值与温差值与温差值与温差值与温差(t(t(t(t1 1 1 1-t-t-t-t2 2 2 2)有关（其它值为常数）。有关（其它值为常数）。有关（其它值为常数）。有关（其它值为常数）。第12页，共67页，编辑于2022年，星期二 在在DTADTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如如:相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。坏和其它化学反应。相转变、脱氢还原和一些分解反应产生相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应吸热效应；而结晶、；而结晶、氧化和一些分解反应产生氧化和一些分解反应产生放热效应放热效应。测量电动势（电压），可知温差，进一步可知热效应的出现与测量电动势（电压），可知温差，进一步可知热效应的出现与否及强度。否及强度。热分析热分析差热分析实验差热分析实验第13页，共67页，编辑于2022年，星期二 实验中将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率实验中将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以进行程序升温，以T Ts s、T Tr r表示各自的温度，表示各自的温度，设试样和参比物的热容设试样和参比物的热容设试样和参比物的热容设试样和参比物的热容量不随温度而变。量不随温度而变。量不随温度而变。量不随温度而变。若以若以T=TT=Ts s-T-Tr r对对t t作图，得作图，得DTADTA曲线。随着温度的增加，试样曲线。随着温度的增加，试样产生了热效应产生了热效应(例如相转变例如相转变)，与参比物间的温差变大，在，与参比物间的温差变大，在DTADTA曲曲线中表现为峰、谷。线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。量的变化有关。热分析热分析差热分析实验差热分析实验第14页，共67页，编辑于2022年，星期二 右图为实际的放热峰。反应起始点为右图为实际的放热峰。反应起始点为A A，温度为温度为T Ti i；B B为峰顶，温度为为峰顶，温度为T Tm m，主要主要反应结束于此，但反应全部终止实际反应结束于此，但反应全部终止实际是是C C，温度为温度为T Tf f。BD BD为峰高，表示试样与参比物之间最为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。大温差。ABCABC所包围的面积称为峰面积。所包围的面积称为峰面积。热分析热分析差热分析实验差热分析实验差热分析时，若升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热分析时，若升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但因两个热电偶的热电势和热容量以及差热曲线为一直线，称为基线。但因两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。第15页，共67页，编辑于2022年，星期二v加热炉加热炉v试样容器试样容器v热电偶热电偶v温控系统及温控系统及 放大、记录放大、记录 系统系统热分析热分析差热分析仪的组成差热分析仪的组成第16页，共67页，编辑于2022年，星期二图1 差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪第17页，共67页，编辑于2022年，星期二典型的典型的DTA曲线曲线n图中基线相当于图中基线相当于 T=0，样品，样品无热效应发生，向上和向下无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸的峰反映了样品的放热、吸热过程。热过程。n曲线特征：曲线特征：n基线基线n峰：放热峰、吸收谷峰：放热峰、吸收谷n峰宽峰宽n峰高峰高n峰面积峰面积图2 典型的DTA曲线第18页，共67页，编辑于2022年，星期二TAS-100TAS-100型热分析仪上做的型热分析仪上做的TG-DTATG-DTA曲线曲线第19页，共67页，编辑于2022年，星期二STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪上做的型综合热分析仪上做的TG-DSCTG-DSC曲线曲线第20页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素v v仪仪仪仪器器器器方方方方面面面面的的的的因因因因素素素素：包包括括加加热热炉炉的的形形状状和和尺尺寸寸、坩坩埚埚及及大大小小形状、热电偶性能及其位置、显示、记录系统精度等。形状、热电偶性能及其位置、显示、记录系统精度等。v操作因素：试样因素与实验条件操作因素：试样因素与实验条件v v试样因素试样因素试样因素试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、参比物的影响等。参比物的影响等。v v实验条件实验条件实验条件实验条件：包括加热速率、气氛和压力等：包括加热速率、气氛和压力等。第21页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素仪器仪器（1 1）炉子的结构和尺寸）炉子的结构和尺寸 它影响均温区，均温区影响差热基线，进而影响检测性能也稳定。一般它影响均温区，均温区影响差热基线，进而影响检测性能也稳定。一般炉膛直径越小，长度越长，均温区就越大、均温区的温度梯度就越小，性炉膛直径越小，长度越长，均温区就越大、均温区的温度梯度就越小，性能越稳定。能越稳定。（2 2）坩埚材料和形状）坩埚材料和形状坩坩埚埚材材料料影影响响传传热热。金金属属热热传传导导性性好好，基基线线偏偏离离小小，但但灵灵敏敏度度低低，峰峰谷谷较较小小。非非金金属属材材料料热热传传导导较较差差，易易引引起起基基线线偏偏离离，但但灵灵敏敏度度较较高高，较较少少的的样样品品就就可可获获得得较较大大的的差差热热峰峰谷谷。坩坩埚埚的的直直径径大大，高高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐。度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐。第22页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素仪器仪器（3 3）热电偶性能与位置）热电偶性能与位置 热热电电偶偶的的接接点点位位置置、类类型型和和大大小小等等因因素素都都会会对对差差热热曲曲线线的的峰峰形形、峰峰面积及峰温等产生影响。面积及峰温等产生影响。此此外外，热热电电偶偶在在试试样样中中的的位位置置不不同同，也也会会使使热热峰峰产产生生的的温温度度和和热热峰峰面面积积有有所所改改变变。热热电电偶偶插插入入试试样样和和参参比比物物时时，应应具具有有相相同同的的深深度。度。第23页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素试样试样（1 1）热容量和热导率变化）热容量和热导率变化 当当试试样样在在加加热热过过程程中中热热容容和和热热导导率率都都变变化化，且且加加热热速速度度较较大大，灵灵敏敏度度较较高高时时，差差热热曲曲线线的的基基线线随随温温度度的的升升高高可可能能会会有有较较大大的的偏偏离。离。（2 2）试样的颗粒度、用量及装填密度）试样的颗粒度、用量及装填密度 试样颗粒控制在试样颗粒控制在100100200200目，且应在坩埚中装填均匀。目，且应在坩埚中装填均匀。试试样样用用量量多多，热热效效应应大大，峰峰顶顶温温度度滞滞后后，易易掩掩盖盖邻邻近近小小峰峰谷谷，且且易易使使相相邻两峰重叠，降低分辨力。邻两峰重叠，降低分辨力。试试样样的的装装填填密密度度影影响响产产物物的的扩扩散散速速度度和和试试样样的的传传热热快快慢慢，因因而而影影响响DTADTA曲线形态。通常采用紧密填装方式曲线形态。通常采用紧密填装方式。第24页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素试样试样(3)(3)试样的结晶度、纯度试样的结晶度、纯度 样样品品吸吸热热脱脱水水峰峰面面积积随随样样品品结结晶晶度度减减小小而而减减小小；结结晶晶度度增增大大，峰峰形更尖锐。结晶良好的矿物，其结构水的脱出温度相应要高点。形更尖锐。结晶良好的矿物，其结构水的脱出温度相应要高点。（4 4）参比物）参比物 差差热热分分析析参参比比物物要要求求在在一一定定温温度度下下不不发发生生分分解解、相相变变、破破坏坏。要要求求参参比比物物和和试试样样的的热热性性质质、质质量量、密密度度等等尽尽可可能能的的相相同同，以以保保障障得得到到水水平平基基线线。试试样样和和参参比比物物均均应应控控制制相相同同的的粒粒度度；装装入入坩坩埚埚的的致致密密程程度度、热电偶插入深度也一致。热电偶插入深度也一致。常用常用常用常用-Al-Al-Al-Al2 2 2 2O O O O3 3 3 3或煅烧过的氧化镁（或煅烧过的氧化镁（或煅烧过的氧化镁（或煅烧过的氧化镁（MgOMgOMgOMgO）或石英砂作参比物）或石英砂作参比物）或石英砂作参比物）或石英砂作参比物第25页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素试样试样物质转变相平衡转变温度DTA平衡值外延起始温度峰温KNO3 S-S127.7128135In（金属）S-L157154159Sn（金属）S-L231.9230237KClO4 S-S299.5299309AgSO4 S-S430424433SiO2 S-S573571574K2SO4 S-S583582588K2CrO4 S-S665665673BaCO3 S-S810808819SrCO3 S-S925928938第26页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素实验条件实验条件（1 1）升温速率的影响和选择：）升温速率的影响和选择：升温速率不仅影响峰温的位升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：置，而且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐，易使基线漂移峰变尖锐，易使基线漂移,并导致并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。分离，因而分辨力高。一般常用的升温速率为一般常用的升温速率为一般常用的升温速率为一般常用的升温速率为1 1 1 110101010KminKminKminKmin-1-1-1-1第27页，共67页，编辑于2022年，星期二影响差热分析的因素影响差热分析的因素实验条件实验条件(2)(2)炉内压力和气氛炉内压力和气氛压压力力对对差差热热反反应应中中体体积积变变化化很很小小的的试试样样影影响响不不大大，而而对对于于体体积变化明显的试样则影响显著。积变化明显的试样则影响显著。炉炉内内气气氛氛对对碳碳酸酸盐盐、硫硫化化物物、硫硫酸酸盐盐等等类类矿矿物物加加热热过过程程中中的行为有很大影响。一般的行为有很大影响。一般通入通入N N2 2、N Ne e等惰性气体。等惰性气体。第28页，共67页，编辑于2022年，星期二n（1）定性分析定性分析：定性表征和鉴别物质，定性表征和鉴别物质，n依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目n方法：将实测样品方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲曲线对照。线对照。n标准卡片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约研究室出版的卡片约2000张和麦张和麦肯齐肯齐(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片1662张张(分为矿物、无机物与有机分为矿物、无机物与有机物三部分物三部分)。n（2）定量分析定量分析n依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。n（3）借助标准物质，可以说明借助标准物质，可以说明曲线曲线的面积与化学反应、转变、的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等聚合、熔化等热效应热效应的关系的关系。应用应用第29页，共67页，编辑于2022年，星期二图3 差热分析法测定相图(a)测定的相图 (b)DTA曲线第30页，共67页，编辑于2022年，星期二图4 聚苯乙烯的DTA曲线第31页，共67页，编辑于2022年，星期二图图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。依据共混物依据共混物DTA曲线上的特征峰曲线上的特征峰(熔融吸热峰熔融吸热峰)确定共混物由高压聚确定共混物由高压聚乙烯乙烯(HPPE)、低压聚乙烯、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚次甲氧、聚次甲氧基基(POM)、尼龙、尼龙6(Nylon 6)、尼龙、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙和聚四氟乙烯烯(PTFE)7种聚合物组成。种聚合物组成。第32页，共67页，编辑于2022年，星期二热分析热分析热重分析热重分析（TG）样样品品在在热热环环境境中中发发生生化化学学变变化化、分分解解、成成分分改改变变时时可可能能伴伴随随着着质质量量的的变变化化。热热重重分分析析就就是是在在不不同同的的热热条条件件（以以恒恒定定速速度度升升温温或或等等温温条条件件下下延延长长时时间间）下下对对样样品品的的质质量量变变化化加加以以测测量量的的动态技术。动态技术。热热重重法法(Thermogravimetry,Thermogravimetry,TG)TG)是是在在程程序序控控温温下下，测测量量物物质质的的质质量量与与温温度度或或时时间间的的关关系系的的方方法法，通通常常是是测测量量试试样样的的质质量量变变化化与与温温度的关系。热重分析的结果用热重曲线度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve)Curve)或微分热重曲线表示。或微分热重曲线表示。第33页，共67页，编辑于2022年，星期二n其数学表达式为：其数学表达式为：W W=f f（T T）或（）或（）nW W为重量变化，为重量变化，T T是绝对温度，是绝对温度，是时间。是时间。n热重法试验得到的曲线称为热重曲热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即线（即TGTG）。）。nTGTG曲线以质量（或百分率曲线以质量（或百分率%）为纵）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的所得的TGTG曲线，对温度或时间的微曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线分可得到一阶微商曲线DTGDTG和二阶和二阶微商曲线微商曲线DDTG DDTG TG曲线第34页，共67页，编辑于2022年，星期二第35页，共67页，编辑于2022年，星期二热重分析热重分析仪仪 热重法所用的仪器称为热重法所用的仪器称为热热热热重分析仪重分析仪重分析仪重分析仪或或热天平热天平热天平热天平，一般由精，一般由精密天平和线性程序控温的加密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热炉所组成。通常测定重量变化的方法有通常测定重量变化的方法有变位法变位法变位法变位法和和零位法零位法零位法零位法两种两种。图图3-7 3-7 热天平结构图热天平结构图1 1、试试样样支支持持器器；2 2、炉炉子子；3 3、测测温温热热电电偶偶；4 4、传传感感器器（差差动动变变压压器器）；5 5、平平衡锤；衡锤；6 6、阻尼及天平复位器；、阻尼及天平复位器；7 7、天平；、天平；8 8、阻尼信号、阻尼信号第36页，共67页，编辑于2022年，星期二 热重曲线记录的是过程的失重累积量，属积分型。从热重曲线可热重曲线记录的是过程的失重累积量，属积分型。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。等有关数据。微商热重曲线微商热重曲线(DTGDTG曲线曲线)表示的是试样质量变化率与温度或时表示的是试样质量变化率与温度或时间的关系。主要用于研究不同温度下试样质量的变化速率，此外间的关系。主要用于研究不同温度下试样质量的变化速率，此外它对确定分解的开始阶段温度和最大分解速率时的温度特别有用。它对确定分解的开始阶段温度和最大分解速率时的温度特别有用。尤其有竞争反应存在时，从尤其有竞争反应存在时，从DTGDTG曲线上观察就比从曲线上观察就比从TGTG曲线上观察更曲线上观察更清楚。清楚。热重分析热重分析曲线曲线第37页，共67页，编辑于2022年，星期二n变位法变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测动变压器控制检测n零位法零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。现的，因此检测此电流值即可知质量变化。第38页，共67页，编辑于2022年，星期二热重分析热重分析曲线曲线质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 7001.01.03.05.07.09.011.0TpT(K)DTGDTGDTGDTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。第39页，共67页，编辑于2022年，星期二热重分析热重分析曲线曲线质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 7001.01.03.05.07.09.011.0TpT(K)B B点对应温度点对应温度点对应温度点对应温度T Ti i是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C C点对应温度点对应温度点对应温度点对应温度T Tf f是指累积质量变化达到最大的温度是指累积质量变化达到最大的温度是指累积质量变化达到最大的温度是指累积质量变化达到最大的温度(TGTG已检测不出质量的继续变化已检测不出质量的继续变化已检测不出质量的继续变化已检测不出质量的继续变化)，称之为，称之为，称之为，称之为反应终了温度。反应终了温度。平台平台平台平台台台台台阶阶阶阶第40页，共67页，编辑于2022年，星期二图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线 第41页，共67页，编辑于2022年，星期二热重分析的影响因素热重分析的影响因素v v仪器方面的影响因素：仪器方面的影响因素：仪器方面的影响因素：仪器方面的影响因素：基线、试样支持器和测温基线、试样支持器和测温基线、试样支持器和测温基线、试样支持器和测温 热电偶；热电偶；热电偶；热电偶；v v试样的影响因素试样的影响因素试样的影响因素试样的影响因素：质量、粒度、物化性质和装填：质量、粒度、物化性质和装填：质量、粒度、物化性质和装填：质量、粒度、物化性质和装填 方式等；方式等；方式等；方式等；v v实验条件的影响因素实验条件的影响因素实验条件的影响因素实验条件的影响因素：升温速率、气氛和走纸速：升温速率、气氛和走纸速：升温速率、气氛和走纸速：升温速率、气氛和走纸速 率等。率等。率等。率等。第42页，共67页，编辑于2022年，星期二热重分析的影响因素升温速度热重分析的影响因素升温速度 0.42 2.5 10 40 100 240 480 0.42 2.5 10 40 100 240 480 K Kminmin700 800 900 1000 1100 700 800 900 1000 1100 0 0100100温度温度 ()()失重（）失重（）1.1.1.1.升温速度升温速度升温速度升温速度 升温速度越快，温升温速度越快，温度滞后越大，度滞后越大，T Ti i及及T Tf f越越高，反应温度区间也越高，反应温度区间也越宽。对于无机材料试样，宽。对于无机材料试样，建议采用的升温速度一建议采用的升温速度一般为般为1010 20 20K Kminmin-1-1。第43页，共67页，编辑于2022年，星期二40060080010001200温度温度()1mgCaCO3CaO+CO2失失重重真空真空空气空气CO22 2 2 2气氛气氛气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O O2 2、N N2 2、HeHe、H H2 2、COCO2 2 、ClCl2 2和水蒸气等。和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，理的不同。气氛与样品发生反应，则则TGTG曲线形状受到影响。例如曲线形状受到影响。例如PPPP使使用用N N2 2时，无氧化增重。气氛为空气时，无氧化增重。气氛为空气时，在时，在150-180150-180 C C出现氧化增重。出现氧化增重。热重分析的影响因素气氛热重分析的影响因素气氛第44页，共67页，编辑于2022年，星期二40060080010001200温度温度()1mgCaCO3CaO+CO2失失重重真空真空空气空气CO2 分析时应考虑气氛与热电分析时应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应有无化学反应，是否有爆炸和中，是否有爆炸和中毒的危险等。毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。对试验结果也有很大影响。热重分析的影响因素气氛热重分析的影响因素气氛第45页，共67页，编辑于2022年，星期二3 3 3 3试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。热重分析的影响因素坩锅热重分析的影响因素坩锅第46页，共67页，编辑于2022年，星期二热重分析的影响因素试样热重分析的影响因素试样v v试试试试样样样样量量量量量量大大，吸吸热热或或放放热热引引起起的的试试样样温温度度偏偏差差大大，不不利利于于热热扩扩散散和和热热传传递递；用用量量少少时时热热重重曲曲线线上上反反应应热热分分解解中中间间过过程程的的平平台台很很明明显显，而而量量多多则则中中间间过过程程模模糊糊不不清清。实实验验应采用少量试样以获得较好的检测结果。应采用少量试样以获得较好的检测结果。v v粒粒粒粒度度度度试试样样越越细细，反反应应速速率率越越快快，热热重重曲曲线线上上的的反反应应起起始始温温度度和和终终止止温温度度降降低低，反反应应区区间间变变窄窄。如如石石棉棉细细粉粉在在5050850850连连续续失失重重，600600700700热热反反应应进进行行得得较较快快，而而颗颗粒粒大大的的石石棉棉到到600600才才开开始始快快速速分分解解，分分解解起起始始温温度度和终止温度都比较高。和终止温度都比较高。v v装装装装填填填填方方方方式式式式装装填填越越紧紧密密，试试样样颗颗粒粒间间接接触触就就越越好好，也也就就越越利利于于热热传传导导，但但不不利利于于气气氛氛气气体体向向试试样样内内的的扩扩散散或或分分解解的的气气体体产产物物的的扩扩散散和和逸逸出出。通通常常试试样样装装填填的的薄薄薄薄而而而而均匀均匀均匀均匀。第47页，共67页，编辑于2022年，星期二热重法的应用热重法的应用 n热失重的特点热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。的速率。n热失重的试验结果与实验条件有关。热失重的试验结果与实验条件有关。n热失重在本世纪热失重在本世纪5050年代，有力地推动着无机分析化学、高分年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。第48页，共67页，编辑于2022年，星期