第三篇热分析PPT讲稿.ppt

第三篇热分析第三篇热分析第1页，共86页，编辑于2022年，星期二陶瓷是火与土的艺术制品陶瓷是火与土的艺术制品物相组成物相组成电子显微镜电子显微镜X射线衍射分析射线衍射分析微区显微结构与成分微区显微结构与成分热分析热分析热分析是分析物质在加热热分析是分析物质在加热过程中的变化，从而指导生产过程中的变化，从而指导生产控制产品控制产品返返回回第2页，共86页，编辑于2022年，星期二第十三章 绪论n国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA)曾于1977年对热分析技术下了如下定义：“热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术n热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。第3页，共86页，编辑于2022年，星期二物质受热过程中发生的变化n物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应。物质被加热后，其性质（部分或全部）发生了改变，达到某一温度时，其状态发生改变。n当物质发生化学反应或相变时，往往拌随着质量的变化（增重或失重），热量的变化（吸热或放热）。如脱水、汽化、升华往往伴有吸热效应，而氧化裂解，化学分解往往伴有放热效应。某些物质的氧化过程会导致重量增加。第4页，共86页，编辑于2022年，星期二1.运输性质变化n就固体物质而言受热后其热物理性质包括运输性质（导热系数，热膨胀系数，热辐射性质等）.2.热力学性质（比热等）变化n在德拜温度以下，其比热随温度降低而减小。3.熔融（固相转变为液相）n物质受热到一定温度发生熔融，这个温度称为熔点。第5页，共86页，编辑于2022年，星期二4.凝固（液相转变为固相）n物质受冷时，液相可转变到固相，其相应的温度称为凝固温度或凝固点。5.升华（固态直接转变为气态）n物质受热过程中，由固态直接转化为气态的现象称为升华。6.凝华（气态直接转变为固态）n由气态直接转化为固态的现象称为凝华。第6页，共86页，编辑于2022年，星期二7.相变n对于晶体，往往在一定条件下发生晶型的转变。实现这种转变的温度称为晶型转变温度。n对于某些铁磁体和铁电体，当受热到一定温度时会发生铁磁性和顺磁性之间或铁电性和顺电性之间的转变。这个温度称为居里温度。8.热释电效应n某些晶体受热后会产生电极化。相反，若将晶体冷却电荷的变化将与加热时相反。这种现象称为热释电效应。第7页，共86页，编辑于2022年，星期二9.热分解和热裂解n固体物质在加热时除了自身有可能发生化学反应外，还可以和其它与之混合或接触的固体发生反应。固体热反应包括固体的热分解和受热条件下的固相固相反应等等。10.热稳定n某些物质受热后，在某一温度区间不发生化学变化和聚集态、相态的变化，通常保持相对的热稳定。如Al2O3具有很宽的热稳定温度范围，常在差热分析中用作参比物质。第8页，共86页，编辑于2022年，星期二热分析方法n根据热分析技术的定义，可按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类。n热分析技术有9类17种，我们主要学习几种主要和常用的热分析方法：差热分析法（DTA）；差示扫描量热法（DSC）；热重法（TG）；热膨胀法。第9页，共86页，编辑于2022年，星期二热分析应用范围及特点1）热分析应用范围热分析应用范围测测量量物物质质加加热热（冷冷却却）过过程程中中的的物物理理性性质质参参数数，如如质质量量、反应热、比热等；反应热、比热等；由由这这些些物物理理性性质质参参数数的的变变化化，研研究究物物质质的的成成分分、状状态态、结结构构和和其其它它各各种种物物理理化化学学性性质质，评评定定材材料料的的耐耐热热性性能能，探探索索材材料料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具具体体的的研研究究内内容容有有：熔熔化化、凝凝固固、升升华华、蒸蒸发发、吸吸附附、解解吸吸、裂裂解解、氧氧化化还还原原、相相图图制制作作、物物相相分分析析、纯纯度度验验证证、玻玻璃璃化化、固固相相反反应应、软软化化、结结晶晶、比比热热、动动力力学学研研究究、反反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。第10页，共86页，编辑于2022年，星期二 2 2）热分析特点）热分析特点 应用的广泛性；应用的广泛性；动态条件下快速研究物质热特性的有效性；动态条件下快速研究物质热特性的有效性；技术方法的多样性。技术方法的多样性。3 3）在陶瓷材料领域中的主要应用）在陶瓷材料领域中的主要应用 了解原料在加热时的变化特征，鉴定其物相组成；了解原料在加热时的变化特征，鉴定其物相组成；研究矿化剂的效能；研究矿化剂的效能；研究固相反应机理；研究固相反应机理；确定熔融、结晶的温度；确定熔融、结晶的温度；研究与制定烧成制度与研究与制定烧成制度与烧成曲线烧成曲线；根根据据热热分分析析曲曲线线，研研究究新新工工艺艺、新新配配方方、克克服服产产品品缺缺陷。陷。第11页，共86页，编辑于2022年，星期二返返回回第12页，共86页，编辑于2022年，星期二第十四章 差热分析在程序控制温度下，测量物质与参比在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术物之间的温度差随温度变化的一种技术差热分析法差热分析法(Differencial Thermal Analysis,DTA)物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着伴随着吸热和放热吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。立在物质的这类性质基础之上的一种方法。差热分析差热分析差热分析差热分析第13页，共86页，编辑于2022年，星期二141差热分析基本原理差热分析基本原理差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。行分析研究。第14页，共86页，编辑于2022年，星期二可用数学表达式可用数学表达式上式中，上式中，T是程序温度，是程序温度，t是时间。记录曲线叫是时间。记录曲线叫差热曲线或差热曲线或DTA曲线。曲线。T是试样和参比物是试样和参比物的温度差。一般的温度差。一般DTA曲线的峰向上表示放曲线的峰向上表示放热，向下表示吸热。热，向下表示吸热。右图是典型的右图是典型的DTA曲曲线。线。典型的典型的DTA曲线曲线第15页，共86页，编辑于2022年，星期二返回返回第16页，共86页，编辑于2022年，星期二 差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时：试样无热效应时：QSQRTS=TRT=0试样吸热效应时：试样吸热效应时：(Qg)SQRTSTRT0试样放热效应时：试样放热效应时：(Qg)SQRTSTRT0在上面三种状态下其在上面三种状态下其EAB=f(T)就有三个不同值，就有三个不同值，带动记录笔就可画出带动记录笔就可画出DTA曲线。曲线。返返回回第17页，共86页，编辑于2022年，星期二142DTA仪的基本结构仪的基本结构差热分析仪通常由加热炉、温度控差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成录系统组成第18页，共86页，编辑于2022年，星期二DTA仪的基本结构仪的基本结构第19页，共86页，编辑于2022年，星期二差热系统差热系统差热系统由样品室、样品坩埚及热电偶等组成。样品室是根据差热分析的使用温度而采用不同的材料。作为选择材料的根据是：热传导性能及耐高温性能，在耐高温条件下，以选择热传导性能好的材料为宜。所以在使用温度不超过13000C时，以金属镍作为样品室为宜，超过13000C，则以刚玉材料为宜。样品坩埚材料亦根据作用温度而异，通常有石英质坩埚，刚玉质坩埚和钼、铂、钨等坩埚。第20页，共86页，编辑于2022年，星期二第21页，共86页，编辑于2022年，星期二第22页，共86页，编辑于2022年，星期二1.具有腐蚀性、爆炸性、具有腐蚀性、爆炸性、剧毒性的试样不适合在本仪剧毒性的试样不适合在本仪器中测定；器中测定；2.某些试样在受热过程中，某些试样在受热过程中，其挥发性物质容易同本仪器其挥发性物质容易同本仪器DSC和和DTA或或TG样品支架发样品支架发生粘结，该专用支架制造工生粘结，该专用支架制造工艺复杂，价格昂贵（单价约艺复杂，价格昂贵（单价约为为2000美元），对此类样品美元），对此类样品送样时需极为慎重，务必说送样时需极为慎重，务必说明样品性质。明样品性质。注意注意返返回回第23页，共86页，编辑于2022年，星期二143DTA曲线及理论分析曲线及理论分析一一、DTA曲线曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（曲线是指试样与参比物间的温差（T）曲线和温度（曲线和温度（T）曲线的总称。）曲线的总称。第24页，共86页，编辑于2022年，星期二第25页，共86页，编辑于2022年，星期二第26页，共86页，编辑于2022年，星期二1DTA曲线的有关术语曲线的有关术语：根据国际热分析协会所作的定义，主要有：(1)DTA参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质。参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质。(2)DTA试样：指实际要测定的材料。试样：指实际要测定的材料。(3)DTA样品：试样与参比物总称。样品：试样与参比物总称。(4)DTA试样支持器：指放试样的容器或支架。试样支持器：指放试样的容器或支架。(5)DTA参比物支持器：放参比物的容器或支架。参比物支持器：放参比物的容器或支架。(6)样品支持器组合：放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器样品支持器组合：放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源视为组合的一部份。合为一体时，则此热源或冷源视为组合的一部份。(7)均温块：样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样均温块：样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。品支持器组合。(8)差示热电偶（差示热电偶（T热电偶）：测量温度差用的热电偶系统。热电偶）：测量温度差用的热电偶系统。(9)测温热电偶（测温热电偶（T热电偶）：测量温度用的热电偶系统热电偶）：测量温度用的热电偶系统请同学们看书上P156第27页，共86页，编辑于2022年，星期二第28页，共86页，编辑于2022年，星期二2DTA曲线的几何要素曲线的几何要素 零线：理想状态零线：理想状态T=0的线；的线；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；吸热峰：吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份；放热峰：放热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份；起始温度（起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；的温度；终止温度（终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；）：曲线开始回到基线的温度；第29页，共86页，编辑于2022年，星期二 峰峰顶顶温温度度（Tp）：吸吸、放放热热峰峰的的峰峰形形顶顶部部的的温温度度，该点瞬间该点瞬间d（T）/dt=0；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；外外推推起起始始点点：是是指指峰峰的的起起始始边边钭钭率率最最大大处处所所作作切切线线与与外外推推基基线线的的交交点点，其其对对应应的的温温度度称称为为外外推推起起始始温温度度（Teo）；根根据据ICTA共共同同试试样样的的测测定定结结果果，以以外外推推起起始始温温度度（Teo）最为接近热力学平衡温度。）最为接近热力学平衡温度。第30页，共86页，编辑于2022年，星期二3DTA数据的记录方式数据的记录方式为为了了避避免免混混乱乱和和保保证证有有足足够够的的数数据据以以进进行行重重复复工工作作，ICTA标标准准化化委委员员会会拟拟定定了了报报导导热热分分析析数数据据的的应应用用规规则则，对于对于DTA，ICTA列出的规则如下：列出的规则如下：1)所有物质所有物质(试样、参比物、稀释剂试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，的标志，用明确的名称，化学式等表示。化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。第31页，共86页，编辑于2022年，星期二5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部原始记录的如实重复。）全部原始记录的如实重复。9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。10）标明试样重量和试样稀释程度。）标明试样重量和试样稀释程度。11）标标明明所所用用仪仪器器的的型型号号、商商品品名名称称及及热热电电偶偶的的几几何何形形状状、材料和位置。材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。峰指向下方，放热峰指向上方。第32页，共86页，编辑于2022年，星期二二、二、DTA曲线方程曲线方程1）DTA曲线方程曲线方程CSd(T)/dt=d(H)/dt-K(T-Ta)2）基线方程）基线方程Ta=1/K(TP-Tr)+(T0-Tr)-CdTr/dt第33页，共86页，编辑于2022年，星期二三、影响曲线形状的因素三、影响曲线形状的因素 1）升温速度升温速度2）试样与参比物的对称度试样与参比物的对称度3）仪器因素仪器因素4）气氛）气氛影响差热分析的主要因素有三个方面：影响差热分析的主要因素有三个方面：仪仪器因素，实验条件和试样器因素，实验条件和试样。返返回回第34页，共86页，编辑于2022年，星期二升温速率升温速率 在在DTA实验中，升温速率是对实验中，升温速率是对DTA曲线产生曲线产生最明最明显影响显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。向高温方向移动，峰的面积也会增加。返回第35页，共86页，编辑于2022年，星期二升温速率对升温速率对DTA曲线峰顶温度影曲线峰顶温度影响的定量关系式。响的定量关系式。为升温速率；为升温速率；TP是以绝对温度表示的是以绝对温度表示的DTA峰温；峰温；E为反应活化能，其单位为为反应活化能，其单位为J/mol；R为气体常数为气体常数(8.314J/molK)该式表示，升温速率对该式表示，升温速率对DTA峰温的影响程度峰温的影响程度与该反应的活化能有关与该反应的活化能有关第36页，共86页，编辑于2022年，星期二不同升温速率对高岭土脱水反应不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响曲线的影响第37页，共86页，编辑于2022年，星期二升温速率对胆甾丙酸脂升温速率对胆甾丙酸脂DTA吸热峰分辨率的影响吸热峰分辨率的影响Johnson和和Miller的研究的研究表明，当升温速率为表明，当升温速率为20/min时，测出了胆时，测出了胆甾丙酸脂的甾丙酸脂的DTA三个吸三个吸热峰，即固相热峰，即固相 99 近近晶相晶相 101 胆甾相胆甾相 110 液相。但提高升温液相。但提高升温速率为速率为30/min后，在后，在110的那个的那个DTA吸热峰吸热峰再也检测不到再也检测不到升温速率对升温速率对DTA曲线的相邻峰的分辨率也有一定影响曲线的相邻峰的分辨率也有一定影响第38页，共86页，编辑于2022年，星期二升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很近的峰，但测定时漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很近的峰，但测定时间相对较长；而升温速率高时，基线漂移严重，分辨率较间相对较长；而升温速率高时，基线漂移严重，分辨率较低，但测试时间较短。低，但测试时间较短。返回第39页，共86页，编辑于2022年，星期二试样的影响试样的影响在在DTA测定中，试样的导热系数和热扩散系数都会对测定中，试样的导热系数和热扩散系数都会对DTA曲线产生较大的影响。其中，试样的用量、粒度、装填方曲线产生较大的影响。其中，试样的用量、粒度、装填方式和均匀性等都是在式和均匀性等都是在DTA实验中必须加以注意的因素。试样实验中必须加以注意的因素。试样用量。用量。DTA测定中，试样的量对热效应的大小和峰的形状有明测定中，试样的量对热效应的大小和峰的形状有明显的影响。一般来讲，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏显的影响。一般来讲，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大。当试样量增加时，试样内的温度梯度增大，离零线的程度增大。当试样量增加时，试样内的温度梯度增大，以致使反应所需的时间延长，从而影响峰温位置。另外，当试以致使反应所需的时间延长，从而影响峰温位置。另外，当试样量增加时，测温热电偶和试样中心的相对位置也会改变，当样量增加时，测温热电偶和试样中心的相对位置也会改变，当然也要影响峰温。一般来说，试样量小，然也要影响峰温。一般来说，试样量小，DTA曲线出峰明显，曲线出峰明显，分辨率高，基线漂移也小。但试样用量过少，会使本来很小分辨率高，基线漂移也小。但试样用量过少，会使本来很小的峰不能检测出来。的峰不能检测出来。第40页，共86页，编辑于2022年，星期二关于试样粒度尺寸对关于试样粒度尺寸对DTA曲线影响除曲线影响除了从物理观点考虑外，还要从物理化了从物理观点考虑外，还要从物理化学角度考虑。学角度考虑。例如从表面活性看，粒子小的试样比例如从表面活性看，粒子小的试样比表面积大，使气表面积大，使气固或固固或固固接触机固接触机会增多有利于多相反应进行。所以，会增多有利于多相反应进行。所以，对于固对于固固反应，气固反应，气固表面反应还固表面反应还是分解反应，试样粒度减小均有利于是分解反应，试样粒度减小均有利于反应进行。但对于有气体参加或在反反应进行。但对于有气体参加或在反应中要放出气体产物时，粒度减小使应中要放出气体产物时，粒度减小使气体扩散受阻，导致妨碍反应进行，气体扩散受阻，导致妨碍反应进行，并会加大气体产物在试样周围的局部并会加大气体产物在试样周围的局部分压，使得分解压力加大而使分解发分压，使得分解压力加大而使分解发生困难。结果使峰高下降，峰宽变大。生困难。结果使峰高下降，峰宽变大。AgNO3DTA曲线随粒度变化曲线随粒度变化(a)(a)原始试样；原始试样；(b)(b)经稍微粉碎试样；经稍微粉碎试样；(c)(c)经仔细研磨试样经仔细研磨试样第41页，共86页，编辑于2022年，星期二样样品品的的颗颗粒粒一一般般大大约约在在200200目目左左右右，用量则与热效应和峰间距有关。样品粒度的大小，用量的多少都对分析有着很大的影响，甚至连装样的均匀性也会影响到实验的结果。返回第42页，共86页，编辑于2022年，星期二稀释剂的影响稀释剂的影响稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。度，但同时也会降低峰的面积。第43页，共86页，编辑于2022年，星期二仪器因素的影响仪器因素的影响首先要考虑的是仪器中首先要考虑的是仪器中加热方式加热方式、炉炉子形状子形状、尺寸的影响尺寸的影响。常用的加热方式是。常用的加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。这些因素会影响差范围及炉子的热容量。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。热曲线的基线稳定性和平直性。第44页，共86页，编辑于2022年，星期二其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热曲线的基本因素之一质是影响差热曲线的基本因素之一。如选用低导。如选用低导热系数的材料如热系数的材料如陶瓷陶瓷制成均温块体对吸热过程有较好制成均温块体对吸热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，差热曲线也较理想，但分辨率，测得的峰面积较大，差热曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。如选用高导热系数的金属对放热过程则分辨率较低。如选用高导热系数的金属制成均温块体，对放热效应分辨较好。制成均温块体，对放热效应分辨较好。金属金属均温块有均温块有较高的灵敏度。这些均温块体构成的体系的热传递、较高的灵敏度。这些均温块体构成的体系的热传递、与均温块体材料及其热扩散系数有关。与均温块体材料及其热扩散系数有关。第45页，共86页，编辑于2022年，星期二热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响假如假如热电偶由不同的材料热电偶由不同的材料制成，它们的温度电势特性不一样。制成，它们的温度电势特性不一样。单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度和放大能单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度和放大能力就大，但使得力就大，但使得DTA曲线的基线不稳定。同种材料制得的曲线的基线不稳定。同种材料制得的热电偶，其温度电势特性也不完全一致。因此要防止热电偶热电偶，其温度电势特性也不完全一致。因此要防止热电偶的老化，污染或挠曲造成的寄生电的老化，污染或挠曲造成的寄生电势，以致对温度势，以致对温度电势关系产生影响，因而难以直接将测得电势关系产生影响，因而难以直接将测得的电势准确地转为温度。另外，要考虑热电偶接点对于试样的电势准确地转为温度。另外，要考虑热电偶接点对于试样和参比物的对称配置。不对称配置会使和参比物的对称配置。不对称配置会使DTA曲线的重复性变曲线的重复性变差。差。还有一点，是仪器的电路系统的工作状态的影响，其中影还有一点，是仪器的电路系统的工作状态的影响，其中影响最大的是仪器的微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比和稳响最大的是仪器的微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比和稳定性及对信号的响应能力定性及对信号的响应能力。返回第46页，共86页，编辑于2022年，星期二气氛的影响气氛的影响不同性质的气氛如不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对对DTA测定有较大影响。测定有较大影响。气氛对气氛对DTA测定的影响主要由气氛对试样的影响测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定来决定。如果试样在受热反应过程中放出气体能与。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对气氛组分发生作用，那么气氛对DTA测定的影响就测定的影响就越显著。越显著。气氛对气氛对DTA测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大而对不可逆的固体热分解反应则影响不大第47页，共86页，编辑于2022年，星期二气氛对气氛对SrCO3热分解温度的影响热分解温度的影响SrCO3从立方晶型从立方晶型转变成六方晶型转变成六方晶型的相变温度和的相变温度和SrCO3的热分解峰的热分解峰相互重叠，但在相互重叠，但在二氧化碳气氛下，二氧化碳气氛下，SrCO3的晶型转变的晶型转变温度仍保持在温度仍保持在927，但其热分解，但其热分解峰则提高到峰则提高到1230左右左右第48页，共86页，编辑于2022年，星期二Ni(COOH)2在不同在不同气氛下测得的气氛下测得的DTA曲线。由于曲线。由于Ni(COOH)2的热分的热分解不是可逆的，因解不是可逆的，因此，在动态和静态此，在动态和静态气氛下测得的气氛下测得的DTA曲线相似曲线相似第49页，共86页，编辑于2022年，星期二压力的影响对于任何单元的二相平衡，如蒸发、对于任何单元的二相平衡，如蒸发、升华、熔化及晶型转变过程，转变温度与升华、熔化及晶型转变过程，转变温度与压力之间的关系可用压力之间的关系可用Clapeyron-clausius方程方程（克拉沛隆（克拉沛隆克劳修斯方程）加以表示：克劳修斯方程）加以表示：式中，式中，P为蒸汽压，为蒸汽压，H是转变热或是转变热或称相变热焓，称相变热焓，V 是相变引起的系统是相变引起的系统体积的变化。体积的变化。第50页，共86页，编辑于2022年，星期二对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本不变或熔融，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，那么压力对转变温度的影响很小，变化不大，那么压力对转变温度的影响很小，DTA 峰温基本不变；但对于有些化学反应或物峰温基本不变；但对于有些化学反应或物理变化要放出或消耗气体，则压力对平衡温度理变化要放出或消耗气体，则压力对平衡温度有明显的影响，从而对有明显的影响，从而对DTA 的峰温也有较大的的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程的热效应有关。峰温移动的程度与过程的热效应有关。第51页，共86页，编辑于2022年，星期二苯甲酸的苯甲酸的DTA曲线曲线1 常压；常压；2 1.4x106Pa的的N2气压下测定气压下测定返回第52页，共86页，编辑于2022年，星期二144差热分析的定性和定量鉴定差热分析的定性和定量鉴定一、定性分析一、定性分析DTA定性分析，就是通过实验获得定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，曲线，根据根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性试样及其热特性。所以，获得。所以，获得DTA曲线后，要清楚曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。曲线，便可进行定性分析。第53页，共86页，编辑于2022年，星期二陶瓷原材料常见热效应的实质陶瓷原材料常见热效应的实质1、含水化合物含水化合物2、高温下有气体放出的物质、高温下有气体放出的物质3、矿物中含有变价元素、矿物中含有变价元素4、非晶态物质的重结晶、非晶态物质的重结晶5、晶型转变、晶型转变6、有机物质的燃烧、有机物质的燃烧第54页，共86页，编辑于2022年，星期二重量变化、体积变化与物理化学变化的联系重量变化、体积变化与物理化学变化的联系Q吸吸+W失失脱水、分解脱水、分解Q放放+W失失有机物、杂质氧化、有机物、杂质氧化、燃烧燃烧Q吸吸+VW不变不变多晶转变多晶转变Q放放+V缩缩W不变不变新物质生成新物质生成W+V缩缩V胀胀V缩缩无明显热变化无明显热变化开始烧结开始烧结第55页，共86页，编辑于2022年，星期二常见陶瓷原料的差热曲线第56页，共86页，编辑于2022年，星期二第57页，共86页，编辑于2022年，星期二二、定量分析二、定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。各种形式确定矿物在混合物中的含量。1）定量基本公式：定量基本公式：H=KAA=Km2）图表法图表法3）单矿物标准法单矿物标准法4）面积比法面积比法第58页，共86页，编辑于2022年，星期二本章小结本章小结1、差热分析的原理、差热分析的原理2、差热曲线的分析、差热曲线的分析3、影响差热曲线的因素、影响差热曲线的因素第59页，共86页，编辑于2022年，星期二差热分析的原理差热分析的原理在在物物质质匀匀速速加加热热或或冷冷却却的的过过程程中中，当当达达到到特特定定温温度度时时会会发发生生物物理理或或化化学学变变化化。在在变变化化过过程程中中，往往往往伴伴随随有有吸吸热热或或放放热热现现象象，这这样样就就改改变变了了物物质质原原有有的的升升温温或或降降温温速速率率。差差热热分分析析就就是是利利用用这这一一特特点点，通通过过测测定定样样品品与与一一对对热热稳稳定定的的参参比比物物之之间间的的温温度度差差与与时时间间的的关关系，来获得有关热力学或热动力学的信息。系，来获得有关热力学或热动力学的信息。第60页，共86页，编辑于2022年，星期二目目前前常常用用的的差差热热分分析析仪仪一一般般是是将将试试样样与与具具有有较较高高热热稳稳定定性性的的差差比比物物（如如-Al2O3）分分别别放放入入两两个个小小的的坩坩埚埚，置置于于加加热热炉炉中中升升温温。如如在在升升温温过过程程中中试试样样没没有有热热效效应应，则则试试样样与与差差比比物物之之间间的的温温度度差差 T为为零零；而而如如果果试试样样在在某某温温度度下下有有热热效效应应，则则试试样样温温度度上上升升的的速速率率会会发发生生变变化化，与与参参比比物物相相比比会会产产生生温温度度差差 T。把把T和和 T转转变变为为电电信信号号，放放大大后后用用双双笔笔记记录录仪仪记记录录下下来来，分分别别对对时时间间作作图图，得得 Tt和和Tt两条曲线。两条曲线。第61页，共86页，编辑于2022年，星期二差热曲线的分析差热曲线的分析差差热热曲曲线线中中峰峰的的数数目目、位位置置、方方向向、高高度度、宽宽度度和和面面积积等等均均具具有有一一定定的的意意义义。比比如如，峰峰的的数数目目表表示示在在测测温温范范围围内内试试样样发发生生变变化化的的次次数数；峰峰的的位位置置对对应应于于试试样样发发生生变变化化的的温温度度；峰峰的的方方向向则则指指示示变变化化是是吸吸热热还还是是放放热热；峰峰的的面面积积表表示示热热效效应应的的大大小小等等等等。因因此此，根根据据差差热热曲曲线线的的情情况况就就可可以以对对试试样样进行具体分析，得出有关信息进行具体分析，得出有关信息。第62页，共86页，编辑于2022年，星期二本章思考题本章思考题1、差热分析的原理是什么？、差热分析的原理是什么？2、影响差热分析的主要因素有哪些？、影响差热分析的主要因素有哪些？3、为什么差热峰的指示温度往往不恰巧等为什么差热峰的指示温度往往不恰巧等于物质能发生相变的温度？于物质能发生相变的温度？第63页，共86页，编辑于2022年，星期二差示扫描量热法差示扫描量热法DSC（DifferentialScanningCalorimetry）DTA技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964年，美国的年，美国的Waston和和ONeill在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（DSC）的的概念，并自制了概念，并自制了DSC仪器。不久，美国仪器。不久，美国Perkin-Elmer公司研制生公司研制生产的产的DSC-I型商品仪器问世。随后，型商品仪器问世。随后，DSC技术得到迅速发展，到技术得到迅速发展，到1976年，年，DSC方法的使用比例已达方法的使用比例已达13.3%，而在，而在1984已超过已超过20%（当时（当时DTA为为18.2%），到），到1986年已超过年已超过1/3。到目前为止，。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些中的主要技术之一。近些年来，年来，DSC技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度以突破的最高试验温度700，已被提高到，已被提高到1650，从而极大，从而极大地拓宽了它的应用前景。地拓宽了它的应用前景。第64页，共86页，编辑于2022年，星期二差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）的基本原理的基本原理差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法，这种技根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处放热都要处于动态零位平衡状态，使于动态零位平衡状态，使T 等于等于0，这是，这是DSC 和和DTA 技术技术最本质的区别。而实现使最本质的区别。而实现使T 等于等于0，其办法就是通过功率补偿。，其办法就是通过功率补偿。对于热流式对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差技术则要求试样和参比物温差T 与试样和与试样和参比物间热流量差成正比例关系。参比物间热流量差成正比例关系。请同学们看书请同学们看书P180第65页，共86页，编辑于2022年，星期二在不同冷却条件下在不同冷却条件下CHPPCH的的DSC曲线曲线(1)急冷和深冻；急冷和深冻；(2)冷却速率冷却速率5/min；(3)冷却速率冷却速率2/min；(4)冷却速率冷却速率1/min；第66页，共86页，编辑于2022年，星期二功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参比物参比物其主要特点是试样和参比物分其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率或吸热