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分析化学第五章2022/9/24第1页，本讲稿共37页第五章配位滴定法第五章配位滴定法1、稳定常数、稳定常数 K稳稳=Ag(CN)2-/（Ag+CN-2）若若MXnMXn在溶液中有逐级配位现象，在溶液中有逐级配位现象，MXnMXn的逐级形成过程和有的逐级形成过程和有关常数如下：关常数如下：MX=MX 一级稳定常数一级稳定常数 k1=MX/（XM）MXX=MX2 二级稳定常数二级稳定常数 k2=MX2/（MXX）MXn-1X=MXn n n级稳定常数级稳定常数 kn=MXn/（MXn-1X）第2页，本讲稿共37页无机配位剂用于滴定分析不多的原因无机配位剂用于滴定分析不多的原因：1、许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求。、许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求。2、有逐级配位现象，且稳定常数差别不大。例、有逐级配位现象，且稳定常数差别不大。例(Cd 2+CN-)分级配位致使有多种配合物同时存在。分级配位致使有多种配合物同时存在。主要滴定主要滴定CN-、Hg 2+等个别离子的简单配合物。等个别离子的简单配合物。简单配位络合物：简单配位络合物：由中心离子和单基配位体所形成的，配合物由中心离子和单基配位体所形成的，配合物 中没有环状结构。中没有环状结构。1 1级累积稳定常数级累积稳定常数 1=k1 2 2级累积稳定常数级累积稳定常数 2=k1k2 n n级累积稳定常数级累积稳定常数 n=k1k2.kn2、累累积稳积稳定常数定常数第3页，本讲稿共37页2、最常用的配位体是最常用的配位体是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)。由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。Ca2+EDTA CaY 行 Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n 不行Cu2+nNH3 Cu(NH3)n2+不行2022/9/24第4页，本讲稿共37页 EDTA可形成六元酸可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡：，在水中有六级离解平衡：3、EDTA的性质的性质 EDTA用用H4Y表表示示,其其溶溶解解度度只只有有0.2g/L(约约0.0007mol/L)。其其二钠盐也称二钠盐也称EDTA(Na2H2Y2H2O),溶解度为溶解度为120g/L。M(Na2H2Y2H2O)=372.26 g/mol 在水溶液中在水溶液中EDTA是以是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式七种形式存在，各种型体的分布见书。存在，各种型体的分布见书。HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOHH+H+2022/9/24第5页，本讲稿共37页4、EDTA与金属离子形成螯合物的特点与金属离子形成螯合物的特点(1)、普遍性，、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；优点：应用广泛；缺点：选择性差缺点：选择性差(2)、稳定性，、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。螯合物具有特殊的稳定性。(3)、反应速度快，、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。且在水中有较大的溶解度。(4)、金属离子无色、金属离子无色,形成的配合物无色形成的配合物无色;金属离子有色金属离子有色,形成的配合物颜色加深形成的配合物颜色加深。(5)、配位比、配位比1 1，便于计算，便于计算。Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+为书写方便将上式写为：为书写方便将上式写为：M +Y MY 2022/9/24第6页，本讲稿共37页2022/9/24第7页，本讲稿共37页第二节、EDTA与金属配合物及其稳定性 不同不同pHpH溶液，溶液，EDTAEDTA各种存在各种存在形式的分布曲：形式的分布曲：1).1).在在pH 12pH 12时时,以以Y Y4-4-形式存在；形式存在；2).2).Y Y4-4-形式是配位有效形式是配位有效 形式；形式；1 1EDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，是一个六元弱酸，2022/9/24第8页，本讲稿共37页2、配合物及其稳定性、配合物及其稳定性 M +Y =MY 稳定常数：稳定常数：KMY=MY/MY 配合物的稳定性受两方配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自面的影响：金属离子自身性质和外界条件。身性质和外界条件。需需要引入：条件稳定常数要引入：条件稳定常数第二节、第二节、EDTAEDTA与金属配合物及其稳定性与金属配合物及其稳定性2022/9/24第9页，本讲稿共37页第三节、外界条件对EDTA配合物及其稳定性的影响有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；1 1、可能的副反应及其影响、可能的副反应及其影响2022/9/24第10页，本讲稿共37页2EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应系数酸效应系数:pH溶液中，溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓的各种存在形式的总浓度度Y，与能参加配位反应的有效存在形式，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡的平衡浓浓度度Y的比值。的比值。Y（H）=Y/Y (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。2022/9/24第11页，本讲稿共37页 不同不同pHpH值时的值时的 lg lgY Y（H H）通常通常Y（H）1,Y Y。当当Y（H）=1时，表示总浓度时，表示总浓度Y=Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。酸效应系数与分布系数为倒数关系。Y（H）=1/由由于于酸酸效效应应的的影影响响，EDTA与与金金属属离离子子形形成成配配合合物物的的稳稳定定 常常数数不不能能反反映映不不同同pH条条件件下下的的实实际际情情况况，因因而而需需要要引引入入条条件件稳定常数稳定常数。讨论：讨论：a.酸效应系数随溶液酸度增加酸效应系数随溶液酸度增加 而增大，而增大，pH增大而减小；增大而减小；b.Y（H）的数值越大，表示酸的数值越大，表示酸 效应引起的副反应越严重；效应引起的副反应越严重；2022/9/24第12页，本讲稿共37页 3 3条件稳定常数条件稳定常数 滴定反应：滴定反应：M +Y =MY KMY=MY/（MY）Y4-为平衡时的浓度（未知），为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度总浓度Y已知。已知。由：由：Y(H)=Y/Y 得：得：MY/（MY）=KMY/Y(H)=K MY lgKMY=lgKMY-lgY（H）同同理理：配配位位滴滴定定时时,金金属属离离子子发发生生的的副副反反应应也也进进行行处处理理,引引入副反应系数。入副反应系数。2022/9/24第13页，本讲稿共37页例题例题:计算计算pH=2.0 和和 pH=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY。解：解：查表得：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时时,lgY(H)=13.51 pH=5.0 时时,lgY(H)=6.6 由公式：由公式：lgK MY=lgKMY -lgY（H）得：得：pH=2.0时时 lgK ZnY=16.5-13.5=3.0 pH=5.0时时 lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，时，生成的配合物较稳定，可滴定；生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，时，条件稳定常数降低至条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?2022/9/24第14页，本讲稿共37页4、最小最小pH的计算：的计算：最小最小pHpH值取决于滴定值取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度允许的误差和检测终点的准确度：配配位位滴滴定定的的目目测测终终点点与与化化学学计计量量点点两两者者的的pMpM差差值值一一般般为为0.20.2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0.1%0.1%，则根据终点误差公式可得，则根据终点误差公式可得:KMY=MY/（MY）=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY6 (滴定单一金属离子的条件滴定单一金属离子的条件)当：当：c=10-2 mol/L 时，时，lgKMY8 lg Y(H)lgKMY-lgKMY=lgKMY-8lg lgKMY 与其最小与其最小pHpH绘成绘成-E EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线2022/9/24第15页，本讲稿共37页林旁曲线 酸效应曲线2022/9/24第16页，本讲稿共37页 5、溶液、溶液pH对滴定的影响对滴定的影响 溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液）提高溶液pH，酸效应系数减小，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定；增大，有利于滴定；（2）提高溶液）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应,使使KMY减小，不减小，不 有利于滴定。有利于滴定。两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。当某当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子 也不发生水解，则此时的也不发生水解，则此时的pH 即：即：最小最小pH。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最小最小pH值及值及最大最大pH值。值。2022/9/24第17页，本讲稿共37页6.6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数 金属离子的副反应系数用金属离子的副反应系数用 M表示，表示，M=M/M 它它表表示示未未与与EDTA配配位位的的金金属属离离子子的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度M 与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度M之比之比.辅助配位剂引起的副反应辅助配位剂引起的副反应:M(L)=(M+ML+ML2+MLn)/)/M =1+=1+1 L+2 L 2 +n L n 羟基引起的副反应羟基引起的副反应:M(OH)=(M+MOH+M(OH)n)/)/M =1+=1+1 OH-+n OH-n2022/9/24第18页，本讲稿共37页 M=M/M =(M+ML+ML2+MLn)+)+(M+MOH+M(OH)n)/)/M =M(L)+M(OH)-1 M=M/M:可计算金属离子的浓度可计算金属离子的浓度.6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数 MY/MY=KY=KMY/M=K KMY MY/MYY=K=KMY/M Y(H)=K KMY（条件稳定常数）（条件稳定常数）lgKMY=lgKMY-lg M-lg Y(H)K KMY（条件稳定常数）（条件稳定常数）:某些外因影响下配合物的实际稳定程度某些外因影响下配合物的实际稳定程度.如如果果不不存存在在辅辅助助配配位位剂剂时时，酸酸效效应应和和羟羟基基配配位位效效应应对对配配合合物的复杂平衡体系的影响可通过物的复杂平衡体系的影响可通过 Y(H)和 M(OH)来估量来估量。2022/9/24第19页，本讲稿共37页1、最高酸度和最低酸度、最高酸度和最低酸度 lgKMY=lgKMY-lg M-lg Y(H)M没有副反应：没有副反应：lgKMY=lgKMY -lg Y(H)(1)、最高、最高pH 即最低酸度即最低酸度 即即进进行行金金属属离离子子滴滴定定时时，不不产产生生金金属属离离子子沉沉淀淀等等副副反反应应的的酸度。酸度。三、络合滴定中酸度的控制三、络合滴定中酸度的控制2022/9/24第20页，本讲稿共37页例：计算例：计算Fe3+滴定的最低酸度滴定的最低酸度(最高最高pH)。解：查表解：查表KspFe(OH)3 2.6410-39，c(Fe3+)c 3(OH-)2.6410-39 由金属离子氢氧化物溶度积常数由金属离子氢氧化物溶度积常数Ksp估算估算。即不即不使使Fe3+沉淀沉淀pH要小要小于于1.82022/9/24第21页，本讲稿共37页【例例】计计算算用用0.01mol/L的的EDTA滴滴定定0.01mol/L Mg2+的的最最高酸度（最低高酸度（最低pH）。）。解：查表解：查表lgKMgY8.7，lg Y(H)=lgKMgY-8.0=8.7-8.0=0.7查表或酸效应曲线可得查表或酸效应曲线可得pH9.7【例例】计计算算用用0.01mol/L的的EDTA滴滴定定0.01mol/L Fe3+的的最最高高酸度和最低酸度。酸度和最低酸度。解解:(1)最高酸度：最高酸度：查表查表lgKFeY25.1，lg Y(H)=lgKFeY-8.0=25.1-8.0=17.1查表或酸效应曲线可得查表或酸效应曲线可得pH1.22022/9/24第22页，本讲稿共37页(2)、最低酸度、最低酸度(最高最高pH)。查表查表KspFe(OH)3 2.6410-39，c(Fe3+)c 3(OH-)2.6410-39 即不使即不使Fe3+沉淀沉淀pH要小于要小于1.82022/9/24第23页，本讲稿共37页2、缓冲溶液控制溶液的酸度、缓冲溶液控制溶液的酸度随着滴定的进行随着滴定的进行 Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+溶液酸度增大，降低了溶液酸度增大，降低了KMY ，破坏了指示剂变色的适宜酸度，破坏了指示剂变色的适宜酸度产生产生误差误差 选用选用缓冲溶液缓冲溶液。缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用Mn+H2Y2-MY(4-n)-+2H+2022/9/24第24页，本讲稿共37页第五节第五节 金属指示剂金属指示剂(1)、作用原理、作用原理 金属指示剂是一种弱酸金属指示剂是一种弱酸(碱碱)；有机络合剂有机络合剂,与被测金属与被测金属 离子配位前后具有不同颜色。离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定到化学计量点前后，溶液中被测金属离利用配位滴定到化学计量点前后，溶液中被测金属离 子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。颜色的不同，指示滴定终点的到达。M+HIn(指示剂游离形式指示剂游离形式)=MIn(指示剂配位形式指示剂配位形式)(终点颜色终点颜色2)(起始颜色起始颜色1)2022/9/24第25页，本讲稿共37页金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例例:(1)滴定前滴定前,Mg2+溶液溶液(pH 8 10)中加入铬黑中加入铬黑T后后,溶液呈酒溶液呈酒红色红色,发生如下反应发生如下反应:铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()(2)滴滴定定临临近近终终点点时时，滴滴定定剂剂EDTA夺夺取取Mg2+铬铬黑黑T中中的的Mg2+，使使铬铬黑黑T游游离离出出来来，溶溶液液呈呈兰兰色色，从从而而指指示示终终点点的的到到达达,反应如下：反应如下：Mg2+-铬黑铬黑T()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-EDTAH2In-HIn2-In3-红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色pH 12使使用用时时应应注注意意金金属属指指示示剂剂的的适适用用pH范范围围，如如铬铬黑黑T不不同同pH时时的的颜颜色色变变化化：(铬铬黑黑T是是三三元元酸酸)2022/9/24第26页，本讲稿共37页(2)(2)、金属指示剂应具备的条件a.在在滴滴定定的的pH范范围围内内，游游离离指指示示剂剂与与其其金金属属配配合合物物之之间间应应有有明明显显的颜色差别的颜色差别b.指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性适当的稳定性 不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；否则未到终点时游离出来，终点提前；不能太大不能太大：否则不能够被滴定剂置换出来；否则不能够被滴定剂置换出来；(封闭封闭)例：铬黑例：铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇封闭，可加三乙醇 胺掩蔽胺掩蔽。2022/9/24第27页，本讲稿共37页c.指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水。指示剂僵化指示剂僵化 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。使终点拖后变长。例例：PAN指指示示剂剂在在温温度度较较低低时时易易发发生生僵僵化化；可可通通过过加加有有机机溶溶 剂剂及及加加热的方法避免。热的方法避免。d.金属指示剂易受日光、空气、氧化剂的作用分解而变质，要采取措施。金属指示剂易受日光、空气、氧化剂的作用分解而变质，要采取措施。2022/9/24第28页，本讲稿共37页(3)(3)、常见金属指示剂、常见金属指示剂 a.铬黑铬黑T:黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围范围 9 10;滴定滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定时常用。单独滴定Ca2+时，变时，变 色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。）不能长期保存。2022/9/24第29页，本讲稿共37页b.钙指示剂 pH=7时：紫色；pH=1213时：蓝色；pH=1214时：与钙离子络合呈酒红色。c.PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。Cu-PAN+Y =CuY+PAN (紫红)(蓝)(黄)溶液由紫红变为绿色2022/9/24第30页，本讲稿共37页第六节、混合离子的分别滴定第六节、混合离子的分别滴定 提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法(1)1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度(MM、N)N)(单一离子单一离子lgcK*31Y 6)KMY KNY Y(N)Y(H)cM=cN 时时 lgk 5 能否利用控制酸度分别滴定的判别式能否利用控制酸度分别滴定的判别式2022/9/24第31页，本讲稿共37页 提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法(1)1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度 (单一离子单一离子 lgcKMY 6)例：在例：在Fe+和和Al+离子共存时，假设其浓度均为离子共存时，假设其浓度均为0.02000mol/L,lgKFeY=25.1 lgKAlY=16.3 当当cM=cN时；时；lgKMY 5 可分步测定。可分步测定。滴定滴定Fe+最低最低pH：1.2，(PH范围范围12.2)滴定滴定Al+最低最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定实现共存离子的分步测定(或称或称连续测定连续测定)。Lg Y(H)Lg KMY 82022/9/24第32页，本讲稿共37页（2 2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a.配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂 来消除干扰。来消除干扰。b.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例如例如:Fe3+干扰干扰Al3+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。，达到消除干扰的目的。c.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例如例如:为消除为消除Mg2+对对Ca2+测定的干扰，利用测定的干扰，利用pH12时，时，Mg2+与与OH生成生成Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除Mg2+对对Ca2+测定测定 的干扰。的干扰。2022/9/24第33页，本讲稿共37页（3 3）利用解蔽法对共存离子进行分别测定利用解蔽法对共存离子进行分别测定 将某离子掩蔽后将某离子掩蔽后,用另一种试剂破坏这离子与掩蔽用另一种试剂破坏这离子与掩蔽 剂剂所生成的配合物所生成的配合物,使该离子从配合物中释放出来使该离子从配合物中释放出来.（4 4）予先分离）予先分离 a.离子交换离子交换;b.沉淀分离沉淀分离 (不能沉淀大量干扰离子不能沉淀大量干扰离子,测定少量测定少量 离子，否则误差大离子，否则误差大.)c.用其它配位剂滴定用其它配位剂滴定2022/9/24第34页，本讲稿共37页第七节、配位滴定方式及其应用第七节、配位滴定方式及其应用(1)EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2Y2H2O配制；浓度：配制；浓度：0.010.05mol/L 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定 （贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。标定用的基准物一般有标定用的基准物一般有CaCO3,Zn,Pb 等等(2)配位滴定法的应用配位滴定法的应用 a.直接滴定直接滴定 水的硬度测定；水的硬度测定；2022/9/24第35页，本讲稿共37页 b.置换滴定置换滴定 法法Ag测定（不能直接滴定测定（不能直接滴定Ag），为什么？），为什么？例例:在在Ag试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应：，发生置换反应：Ag Ni(CN)-=2Ag(CN)Ni2+用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，便可求得，便可求得Ag的含量。的含量。置换出置换出EDTA M+Y=MY 过量的过量的Y用另一种标准溶液回滴掉用另一种标准溶液回滴掉 MY+L=ML+Y 例：铜合金中的铝的测定：例：铜合金中的铝的测定：PH=4.7 AI+Y=AIY Cu+Y=CuY AIY+6 F-=AIF 6-+Y Y +N=NY 2022/9/24第36页，本讲稿共37页c.间接间接滴定滴定 法法 PO43-的测定；的测定；PO4 3-的测定可利用过量的测定可利用过量Bi3+与其反应生成与其反应生成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴滴定过量的定过量的Bi3+，可计算出，可计算出PO43 的含量。的含量。Bi3+PO4 3-=BiPO +Bi3+Bi3+Y =BiY2022/9/24第37页，本讲稿共37页