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分析化学第四章酸碱滴定第1页，共113页，编辑于2022年，星期五电离理论电离理论:1884年瑞典化学家年瑞典化学家阿累尼乌斯阿累尼乌斯(S.Arrhenius)根据他的电根据他的电离理论，将酸定义为在水离理论，将酸定义为在水溶液中离解出的阳离子全溶液中离解出的阳离子全部是氢离子的化合物，将部是氢离子的化合物，将碱定义为在水溶液中离解碱定义为在水溶液中离解出的阴离子全部是氢氧根出的阴离子全部是氢氧根离子的化合物。离子的化合物。历史背景知识历史背景知识第2页，共113页，编辑于2022年，星期五 1923年年路易斯路易斯(G.N.Lewis)提出了提出了酸碱电子理论酸碱电子理论（简称电子理论）。这（简称电子理论）。这个理论认为：能接受电个理论认为：能接受电子对的物质是酸，如子对的物质是酸，如H+、BF3、Cu2+、Fe3+等；能等；能给出电子对的物质是碱，给出电子对的物质是碱，如如OH、F、NH3等等。电子理论电子理论:第3页，共113页，编辑于2022年，星期五第4页，共113页，编辑于2022年，星期五第5页，共113页，编辑于2022年，星期五 1923年布朗斯特年布朗斯特(J.N.Bronsted)和劳莱和劳莱(T.M.Lowry)提出了提出了酸碱质子理论酸碱质子理论(简称质简称质子理论子理论)。质子理论质子理论:第6页，共113页，编辑于2022年，星期五4.14.1 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱解离平衡酸碱解离平衡酸碱强度的计算酸碱强度的计算第7页，共113页，编辑于2022年，星期五酸碱的定义酸碱的定义电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质第8页，共113页，编辑于2022年，星期五4.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性A A +H+H+HAHA如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱 （两性）（两性）如：如：H H2 2O O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：第9页，共113页，编辑于2022年，星期五举例举例举例举例第10页，共113页，编辑于2022年，星期五4.1.2 酸碱解离平衡酸碱解离平衡酸碱强度与什么因素有关？酸碱强度与什么因素有关？（1 1）与该）与该酸碱本身酸碱本身给出或接受质子的能力给出或接受质子的能力强弱强弱（2 2）与）与溶剂溶剂接受质子的能力接受质子的能力(溶剂合质子溶剂合质子能力）能力）如：如：HCI在水中在水中 NH3在水中在水中在冰醋酸在冰醋酸在冰醋酸在冰醋酸强酸强酸弱碱弱碱弱酸弱酸强碱强碱第11页，共113页，编辑于2022年，星期五H3O+A-HA +H2O 例例:HAc+H2O H3O+Ac-HA +SH SH2+A-例例:HCLO4+HAc H2Ac+CLO4-水合质子 醋酸合质子 第12页，共113页，编辑于2022年，星期五+第13页，共113页，编辑于2022年，星期五酸碱半反应酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）AcAc-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H+半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH+H+H2 2OO（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）+H+H2 2O O（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）+Ac+Ac-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1）+H+H+NHNH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+H+H+NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H2 2O O（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对第14页，共113页，编辑于2022年，星期五 NH4CL的水解的水解(相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2O H3O+NH3 Ac-+H2O OH-+HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3 NH4+Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对第15页，共113页，编辑于2022年，星期五要点提示：要点提示：酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 第16页，共113页，编辑于2022年，星期五4.1.3 4.1.3 酸碱的强度酸碱的强度（一）（一）一元酸碱的强度一元酸碱的强度HA +H2O H3O+A-酸度常数酸度常数（酸的解离常数）A-+H2O OH-+HA 碱度常数碱度常数（碱的解离常数）第17页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论：讨论：K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A-有如下关系有如下关系第18页，共113页，编辑于2022年，星期五（二）多元酸碱的强度（二）多元酸碱的强度H3PO4 H2PO4-+H+Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42-+H+Ka2 Kb2 HPO42-PO43-+H+Ka3 Kb1 第19页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论：讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 第20页，共113页，编辑于2022年，星期五4.2 4.2 水溶液中酸碱组分不同型体的水溶液中酸碱组分不同型体的分布分布一、一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度和平衡浓度：分析浓度：分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度浓度 二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数 =某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度/分析浓度分析浓度第21页，共113页，编辑于2022年，星期五以乙酸（以乙酸（以乙酸（以乙酸（HAcHAc）为例：）为例：）为例：）为例：溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAcHAc；Ac-Ac-，总浓度为，总浓度为 c c设：设：设：设：HAc 的分布系数为的分布系数为的分布系数为的分布系数为1 1；Ac-Ac-的分布系数为的分布系数为的分布系数为的分布系数为 0；则：则：则：则：1 1 =HAc/=HAc/c=HAc/(HAc+Ac-)=HAc/(HAc+Ac-)=1/1+=1/1+（Ac-/HAcAc-/HAc）=1/1+=1/1+（K Ka/H+）=H+/(H+=H+/(H+Ka)a)0=Ac-/0=Ac-/c=KaKa/(H+/(H+Ka Ka)由上式，以由上式，以由上式，以由上式，以对对对对pH作图：作图：作图：作图：(1)一元酸一元酸:第22页，共113页，编辑于2022年，星期五HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)(1)0+0+1=11=1(2)pH=pKaKa 时；时；时；时；0=0=1=0.51=0.5(3)pH p(3)pH p(4)pH pKaKa 时；时；Ac-Ac-（0 0）为主）为主）为主）为主第23页，共113页，编辑于2022年，星期五练习练习例：例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：解：第24页，共113页，编辑于2022年，星期五(2)(2)二元酸：二元酸：以草酸（以草酸（以草酸（以草酸（H H2 2C C2OO4 4）为例：）为例：存在形式：存在形式：存在形式：存在形式：HH2 2C C2 2OO4 4 ；HC HC2 2OO4 4-；C C2 2O4 42-2-；（2 2）；（；（；（；（1）；（；（；（；（0 0）；）；）；）；总浓度总浓度 c c=H=H2 2C2 2OO4 4+HC2 2OO4 4-+C2 2OO4 42-2-2 2=H2 2C2OO4 4/c c =1/1+HC =1/1+HC2 2OO4 4-/H/H2 2C2OO4 4+C+C2OO42-2-/H/H2 2C C2OO4 =1/1+=1/1+K Ka a1 1/H+K Ka1 1Ka a2/H/H+2 2 =H+2 2/H+2 2+H+K Ka a1 1+K Ka a1 1K Ka a2 2 1=H=H+K Ka a1/H+2 2+H+K Ka1+Ka a1 1K Ka a2 2 0 0=Ka1 1Ka2 2/H/H+2 2+H+H+K Ka a1 1+K Ka a1 1K Ka a2 第25页，共113页，编辑于2022年，星期五Ka一定时，一定时，0 ，1 1和和和和 2 2与与与与HH+有关有关有关有关 a.pHpKa1时，时，H2C2O4为主为主b.pKa1 pH pKa2时，时，C2O4 2-为主为主草酸分布系数与溶液草酸分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：第26页，共113页，编辑于2022年，星期五（）三元酸：（）三元酸：四种存在形式：四种存在形式：四种存在形式：四种存在形式：HH3POPO4 4 ；HH2 2POPO4 4-；HPOHPO4 42-2-；POPO4 43-3-；分分分分 布布布布 系系系系 数：数：数：数：3 3 2 2 1 1 0 0以以H3PO4为例：为例：3=2=1=0=H3A/c=H+3/MH2A-/c=H+2Ka1/MHA2-/c=H+Ka1Ka2/MA3-/c=Ka1Ka2Ka3/MM=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3第27页，共113页，编辑于2022年，星期五（1 1）三个）三个）三个）三个p pK Ka a相差较大，共存相差较大，共存相差较大，共存相差较大，共存 现象不明显；现象不明显；现象不明显；现象不明显；（2 2）pH=4.7pH=4.7时，时，时，时，2=0.994 2=0.994 3 =3 =1 =0.0031 =0.003（3 3）pH=9.8pH=9.8时，时，时，时，1=0.994 1=0.994 0 =0 =2 =0.0032 =0.003H3PO4为分布曲线的讨论：为分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20pKa3=12.36第28页，共113页，编辑于2022年，星期五要点提示：要点提示：1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n =13）取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度第29页，共113页，编辑于2022年，星期五4.3 4.3 酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的的精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算第30页，共113页，编辑于2022年，星期五数量关系数量关系:物料平衡物料平衡(MaterialBalance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数离子所带负电荷的总数.(电中性原则电中性原则)质子条件质子条件(Proton Condition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目.第31页，共113页，编辑于2022年，星期五质子条件式的写法质子条件式的写法:(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的参与质子转移的物质物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左将零水准得质子后的形式写在等式的左边边,失质子后的形式写在等式的右边失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数.第32页，共113页，编辑于2022年，星期五一、强酸强碱溶液一、强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算1强酸（强酸（Ca）HA H+A-H2O H+OH-当当Ca Ca 10 10-6-6 mol/Lmol/L，忽略水的解离，忽略水的解离精确式精确式近似式近似式近似式近似式*第33页，共113页，编辑于2022年，星期五2强碱（强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2O H+OH 近似式近似式*第34页，共113页，编辑于2022年，星期五二、弱酸弱碱溶液二、弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算1一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（）一元弱酸（Ca）精确式精确式精确式精确式*第35页，共113页，编辑于2022年，星期五近似式最简式最简式*当（忽略酸的离解）（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）（忽略水的离解）第36页，共113页，编辑于2022年，星期五（2）一元弱碱（）一元弱碱（Cb）最简式最简式*近似式近似式第37页，共113页，编辑于2022年，星期五2 2多元弱酸碱多元弱酸碱（1）多元弱酸：）多元弱酸：设二元酸分析浓度为设二元酸分析浓度为Ca（2 2）多元弱碱：）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为设二元弱碱分析浓度为Cb第38页，共113页，编辑于2022年，星期五三、两性物质溶液三、两性物质溶液PH值的计算值的计算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 第39页，共113页，编辑于2022年，星期五四、缓冲溶液四、缓冲溶液pHpH值的计算值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）第40页，共113页，编辑于2022年，星期五小结小结C C和和和和 i i=某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度/分析浓度分析浓度分析浓度分析浓度 =f=f（KKa a，KKb b，HH+），与），与），与），与C C无关无关无关无关 1 1+2 2 +3 3+-+-+n n =1=1 由由由由 定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 第41页，共113页，编辑于2022年，星期五强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的pHpH值值弱酸弱碱溶液的弱酸弱碱溶液的pHpH值值n n两性物质溶液两性物质溶液两性物质溶液两性物质溶液的的的的pHpHpHpH值值值值n n缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值值第42页，共113页，编辑于2022年，星期五4.44.4 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理及变色范围酸碱指示剂的变色原理及变色范围影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素第43页，共113页，编辑于2022年，星期五4.4.1 作用原理作用原理 酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色甲基橙甲基橙 Methyl Orange(MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.4第44页，共113页，编辑于2022年，星期五甲基橙的甲基橙的x-pH图图 0 2 4 6 8 pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数滴定指数)红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x第45页，共113页，编辑于2022年，星期五常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂MOMRPP3.1 4.44.0 pT4.4 6.25.0 pT=p5.0 pT=pK Ka a8.0 9.69.0百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝第46页，共113页，编辑于2022年，星期五酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围*讨论：讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H+In-酸式体酸式体酸式体酸式体碱式体碱式体碱式体碱式体第47页，共113页，编辑于2022年，星期五指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=p Kin 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=p Kin ，In-=HIn注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例：例：例：pK pKa a 理论范围理论范围理论范围理论范围 实际范围实际范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6 10.0 9.011.0 9.410.6第48页，共113页，编辑于2022年，星期五4.4.2 影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多宜少不宜多,看清颜色即可看清颜色即可2.温度温度:温度影响温度影响pKa,影响变色间隔影响变色间隔,一般应室温滴定一般应室温滴定3.盐类盐类:离子强度影响离子强度影响pKa 第49页，共113页，编辑于2022年，星期五1指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移1 1）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙2 2）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞 例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520 1520滴，滴，pH=8pH=8变色变色第50页，共113页，编辑于2022年，星期五2温度的影响温度的影响 T KT KT KT Kin in in in 变色范围变色范围变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙 18180 0C 3.14.4C 3.14.4 100 1000 0C 2.53.7 C 2.53.7 灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K Kinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例：酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞第51页，共113页，编辑于2022年，星期五4.5 4.5 酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K Kt t强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定第52页，共113页，编辑于2022年，星期五4.5.1 酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数KtH3O+OH-H2O+H2OOH-+HA A-+H2OH3O+A-HA +H2O第53页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论：讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素第54页，共113页，编辑于2022年，星期五4.5.2 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱H3O+OH-H2O+H2O反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高第55页，共113页，编辑于2022年，星期五（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择第56页，共113页，编辑于2022年，星期五1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb=0：（2 2）V Vb b V Va a：SP前0.1%时，加入NaOH 19.98mL第57页，共113页，编辑于2022年，星期五（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb Va：SP后0.1%，加入NaOH 20.02mL第58页，共113页，编辑于2022年，星期五2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pHpH微小微小微小微小 随滴定进行随滴定进行随滴定进行随滴定进行 ，HCL HCL ，pHpH渐渐渐渐 SPSP前后前后前后前后0.1%0.1%，pH pH ，酸酸酸酸碱碱碱碱 pH=5.4 pH=5.4 继续滴继续滴继续滴继续滴NaOHNaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pHpH第59页，共113页，编辑于2022年，星期五3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围 n n用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点第60页，共113页，编辑于2022年，星期五4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍，pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则：指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）第61页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论讨论甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）第62页，共113页，编辑于2022年，星期五（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L0.1000mol/L HCLHCL标液标液标液标液 0.1000mol/L0.1000mol/L的的的的 NaOHNaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞第63页，共113页，编辑于2022年，星期五4.5.3 4.5.3 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱第64页，共113页，编辑于2022年，星期五（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+HA A-+H2O反应完全程度不高第65页，共113页，编辑于2022年，星期五1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb=0（2 2）V Vb b V Va a：HAc+NaAcHAc+NaAc SP SP前前0.1%0.1%时时 ，已加入，已加入NaOH 19.98mLNaOH 19.98mL第66页，共113页，编辑于2022年，星期五（3）Vb=Va：HAc NaAc（4）Vb Va：NaOH+NaAc SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mL第67页，共113页，编辑于2022年，星期五2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定前，曲线起点高 滴定开始，Ac-，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）（同强碱滴强酸）第68页，共113页，编辑于2022年，星期五3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度 C C一定，一定，K Ka a，K Kt t，pHpH K Ka a一定，一定，CC，pHpH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）指示剂的选择：指示剂的选择：pH=7.74pH=7.749.79.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：Ca Ka 10-8第69页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论讨论Ca Ka 10-8 Ka，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差第70页，共113页，编辑于2022年，星期五（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb 10-8H3O+A-HA +H2O 反应完全程度不高第71页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论讨论pH=6.344.30选甲基橙，甲基红第72页，共113页，编辑于2022年，星期五4.5.4 4.5.4 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：n nCa Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定n nKai/Kai+1 104 或或Kbi/Kbi+1 104 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定 （一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定第73页，共113页，编辑于2022年，星期五 H3PO4 H+H2PO4-Ka1=10-2.12 H2PO4-H+HPO42-Ka2=10-7.21 HPO42-H+PO43-Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定NaOHNaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L）HH3 3POPO4 4 （0.1000mol/L0.1000mol/L ，20.00mL20.00mL）1滴定的可行性判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第74页，共113页，编辑于2022年，星期五1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且Ka1/Ka2104 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2/Ka3104 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定第75页，共113页，编辑于2022年，星期五2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞第76页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞第77页，共113页，编辑于2022年，星期五（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）NaNa2 2COCO3 3 （0.1000mol/L0.1000mol/L ，20.00mL20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3 Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第78页，共113页，编辑于2022年，星期五1.滴定可行性的判断滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且Kb1/Kb2104 第一级能被准确、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第79页，共113页，编辑于2022年，星期五2.化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）酚酞酚酞酚酞酚酞 甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 第80页，共113页，编辑于2022年，星期五讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选酚酞酚酞酚酞酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红甲基红甲基红甲基红第81页，共113页，编辑于2022年，星期五4.酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液缓冲作用缓冲作用 能够能够抵抗抵抗外加少量强酸、强碱或稍外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其加稀释，其自身自身pHpH不发生显著变化不发生显著变化的的性质。性质。缓冲溶液缓冲溶液 具有具有缓冲缓冲作用的溶液作用的溶液第82页，共113页，编辑于2022年，星期五对溶液稀释过程对溶液稀释过程pH变化的控制变化的控制HClHClNaAc-HAcNaAc-HAcPlots of pH vs.mL of water added to(a)0.500 mL of 0.100 mol.L-1 HCl and(b)0.500 mL of a solution 0.100 mol.L-1 in both HAc and NaAc.a solution 0.100 mol.L-1 in both HAc and NaAc.第83页，共113页，编辑于2022年，星期五缓冲容量缓冲容量1L 溶液中引入强碱或强酸的溶液中引入强碱或强酸的 mol数与数与pH变化量的比值。变化量的比值。第84页，共113页，编辑于2022年，星期五4.6.1 缓冲液的分类及选择原则缓冲液的分类及选择原则分分类类控制控制H+参照标准液（校正仪器，如参照标准液（校正仪器，如参照标准液（校正仪器，如参照标准液（校正仪器，如0.05 mol/L 0.05 mol/L 邻邻邻邻 苯二钾酸氢钾，苯二钾酸氢钾，苯二钾酸氢钾，苯二钾酸氢钾，25oC25oC，pH=4.01)pH=4.01)弱酸共轭碱弱酸共轭碱弱酸共轭碱弱酸共轭碱HAcHAcAcAc-弱碱弱碱+共轭酸共轭酸NH3 3NHNH4+4+1.1.抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；2.2.抗稀释抗稀释抗稀释抗稀释高浓度的强酸或强碱高浓度的强酸或强碱1.1.抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；抗强酸、强碱；2.2.不抗稀释不抗稀释不抗稀释不抗稀释第85页，共113页，编辑于2022年，星期五1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(0.011molL-1);pHpKa,即即ca cb1 1HAc NaAc:pKa=4.76 (pH 45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75 (pH8 10)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87 (pH 4.5 6)2.不干扰测定不干扰测定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。第86页，共113页，编辑于2022年，星期五常用缓冲溶液常用缓冲溶液 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液p pK Ka a缓冲范围缓冲范围缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸+HCl+HCl2.352.351.51.53.03.0氯乙酸氯乙酸氯乙酸氯乙酸+NaOH+NaOH2.862.862 23.53.5甲酸甲酸甲酸甲酸+NaOH+NaOH3.773.773 34.54.5HAc+NaAcHAc+NaAc4.764.764 45.55.5六次甲基四胺六次甲基四胺六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl+HCl5.135.134.54.56.06.0HH2 2POPO4 4-+HPO+HPO4 42-2-7.217.216.56.58 8三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl+HCl8.218.217.57.59 9硼砂硼砂硼砂硼砂(H(H3 3BOBO3 3+H+H2 2BOBO3 3-)9.249.248.58.51010NHNH4 4+NH+NH3 39.259.258.58.51010第87页，共113页，编辑于2022年，星期五4.6.2 缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc,NH(NaAc+HAc,NH