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有机化学第9章醇 酚 醚第1页，共79页，编辑于2022年，星期六醇、酚、醚都是重要的有机含氧化合物，都可以看作是水分子醇、酚、醚都是重要的有机含氧化合物，都可以看作是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。中的氢被烃基取代的衍生物。HOHAr-OHR-OHRORArORArOAr醇醇酚酚醚醚第2页，共79页，编辑于2022年，星期六9.1醇的分醇的分类类、结结构、命名和物理性构、命名和物理性质质醇烃基所连的饱和烃基所连的饱和碳原子的种类碳原子的种类伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇烃基的饱和程度烃基的饱和程度饱和醇饱和醇不饱和醇不饱和醇烃基和碳碳双键或芳烃基和碳碳双键或芳环相隔一个碳原子的环相隔一个碳原子的醇醇-烯丙醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇 苄醇苄醇羟基的数目羟基的数目二元醇二元醇一元醇一元醇多元醇多元醇羟基一般连在不同的碳原子上，两羟基一般连在不同的碳原子上，两个或三个羟基连在同个碳原子上的个或三个羟基连在同个碳原子上的化合物不稳定，容易失去水生成醛、化合物不稳定，容易失去水生成醛、酮和羧酸酮和羧酸第3页，共79页，编辑于2022年，星期六9.1醇的分醇的分类类、结结构、命名和物理性构、命名和物理性质质v羟基连在双键碳原子上的醇叫做烯醇，不稳定，异构成羰基化合羟基连在双键碳原子上的醇叫做烯醇，不稳定，异构成羰基化合物。物。v羟基连在同一碳原子上的化合物羟基连在同一碳原子上的化合物醛醛第4页，共79页，编辑于2022年，星期六酮羧酸第5页，共79页，编辑于2022年，星期六9.1.2醇的结构醇的结构醇的氧原子为醇的氧原子为sp3杂化。其中两个杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳原子杂化轨道分别含有一个电子，与碳原子的的sp3杂化轨道和氢原子的杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别含有一对杂化轨道分别含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。未共用电子对，交叉构象为优势构象。C-H 109.5pmC-O 143pmO-H 96pmCOH 108.9HCH 109HCO 110甲醇的偶极矩为甲醇的偶极矩为1.7D，与水的偶极矩（，与水的偶极矩（1.8D）相近）相近第6页，共79页，编辑于2022年，星期六9.1.3醇的命名醇的命名v普通命名法普通命名法简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在“醇醇”字前字前面加上烃基的名称。例如：面加上烃基的名称。例如：CH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH丙醇丙醇异丙醇异丙醇叔丁醇叔丁醇环已醇环已醇三苯甲醇三苯甲醇第7页，共79页，编辑于2022年，星期六系统命名法系统命名法即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇某醇”，羟基在，羟基在1位的醇，位的醇，可省去羟基的位次。可省去羟基的位次。例如：例如：2-丁烯醇（巴豆醇）丁烯醇（巴豆醇）3-苯基苯基-2-丙烯醇（肉桂醇）丙烯醇（肉桂醇）3，4-二甲基二甲基-2-戊醇戊醇第8页，共79页，编辑于2022年，星期六如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取代基。一个官能团作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取代基。IUPAC规定规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物。例如：酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物。例如：6-氨基氨基-2-己醇己醇多元醇的命名方法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟基的数目写多元醇的命名方法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。1，2-丙二醇丙二醇1，3-丙二醇丙二醇第9页，共79页，编辑于2022年，星期六9.1.4 9.1.4 醇的物理性质醇的物理性质1.状态：状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，带有酒味，比水轻是低级一元醇，是无色流动液体，带有酒味，比水轻C5-C11为油状液体，有不愉快气味为油状液体，有不愉快气味C12以上高级一元醇是无味的蜡状固体。以上高级一元醇是无味的蜡状固体。二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇也称为甘醇（二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇也称为甘醇（Glycol）。）。甲醇有毒，饮用甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使人死毫升就能使眼睛失明，再多用就有使人死亡的危险，故需注意。亡的危险，故需注意。第10页，共79页，编辑于2022年，星期六氢键氢键和水一样，醇分子中的氢氧键是高度极化的，一个分子的羟基上带部分负和水一样，醇分子中的氢氧键是高度极化的，一个分子的羟基上带部分负电荷的氧（氢键的接受体）和另一分子羟基上带部分正电荷的氢（氢键的电荷的氧（氢键的接受体）和另一分子羟基上带部分正电荷的氢（氢键的给予体），通过静电引力互相吸引生成氢键，因此，醇在液态时，以多分给予体），通过静电引力互相吸引生成氢键，因此，醇在液态时，以多分子的缔合状态存在，要使液体变成蒸气，除要克服分子之间的范德华作用子的缔合状态存在，要使液体变成蒸气，除要克服分子之间的范德华作用力外，还需要断裂氢键（氢键的键能约力外，还需要断裂氢键（氢键的键能约25kJ mol-1-30kJ mol-1），这样醇的），这样醇的沸点比分子量相当的烷烃和卤代烷高得多。沸点比分子量相当的烷烃和卤代烷高得多。醇分子间的缔合醇分子与水分子间的缔合例如：CH3CH2OH78.5,CH3CH2Cl12.第11页，共79页，编辑于2022年，星期六2.2.沸点：沸点：u 在同系列中醇的沸点也是随着碳原子数的增加而有 规律地上升。如直链饱和一元醇中，每增加一个碳原子，它的沸点大约升高15-20。u 在同数碳原子的一元饱和醇中，沸点也是随支链的增加而降低。在相同碳数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低。u 若分子量相近，含羟基越多沸点越高。第12页，共79页，编辑于2022年，星期六3.溶解度：溶解度：低级醇可以和水以任意比例混溶。低级醇可以和水以任意比例混溶。正丁醇在水中的溶解度就很低，只有正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更小了，正戊醇就更小了，只有只有2%。高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分羟基。醇羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶于水。和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶于水。当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶解度当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶解度也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时，分子中也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时，分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也增加了，因和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性，故纯甘油不能直此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性，故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从皮肤中吸取水分，使接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从皮肤中吸取水分，使人感到刺痛。人感到刺痛。第13页，共79页，编辑于2022年，星期六4.4.低级醇能和一些无机盐类（低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等）形等）形成结晶状的分子化合物，称为成结晶状的分子化合物，称为结晶醇结晶醇。如：。如：MgCl2 6CH3OH，CaCl2 4C2H5OH等。等。醇类不能用这些盐类来干燥，但可以用来除去混合物中的醇类不能用这些盐类来干燥，但可以用来除去混合物中的少量的醇。少量的醇。第14页，共79页，编辑于2022年，星期六9.2醇的化学性醇的化学性质质RCHOH氧化氧化取代，消去取代，消去酸性，生成酯酸性，生成酯第15页，共79页，编辑于2022年，星期六一、醇的酸性一、醇的酸性醇分子中含有极化醇分子中含有极化O-H键，可电离生成烷氧基负离子和质子。由于烷基的给电键，可电离生成烷氧基负离子和质子。由于烷基的给电子诱导效应，烷氧基负离子的稳定性比子诱导效应，烷氧基负离子的稳定性比OH-低，所以醇的酸性比水小，当醇分子低，所以醇的酸性比水小，当醇分子碳原子上烷基增多时，烷氧基负离子的稳定性更差，因而不同类型醇的酸性大小的碳原子上烷基增多时，烷氧基负离子的稳定性更差，因而不同类型醇的酸性大小的顺序为：伯醇顺序为：伯醇仲醇仲醇叔醇。当醇分子中叔醇。当醇分子中碳原子上的氢原子被吸电子基团取代碳原子上的氢原子被吸电子基团取代时，由于烷氧基负离子的稳定性增加，因而醇的酸性增强。时，由于烷氧基负离子的稳定性增加，因而醇的酸性增强。如：如：F3CCH2OHpKa12.2H2OpKa15.7CH3CH2OHpKa15.9第16页，共79页，编辑于2022年，星期六醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇能和醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇能和Na，Mg，Al等反应。等反应。醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水剧烈，不同类型醇的活性顺序为：醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水剧烈，不同类型醇的活性顺序为：伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇。叔醇。醇钠是强碱，有机合成上常用作强碱和亲核试剂。醇钠是强碱，有机合成上常用作强碱和亲核试剂。第17页，共79页，编辑于2022年，星期六2.1与氢卤酸反应与氢卤酸反应卤代烃的制备：卤代烃的制备：ROH+HXRX+H2O伯醇：（伯醇：（SN2）叔醇：（叔醇：（SN1）2.取代反应取代反应第18页，共79页，编辑于2022年，星期六仲醇与氢卤酸的反应可能为仲醇与氢卤酸的反应可能为SN1和和SN2反应。反应。在在SN1反应过程中，常发生重排反应生成更稳定的碳正离子。反应过程中，常发生重排反应生成更稳定的碳正离子。不同的氢卤酸与醇反应活性次序是不同的氢卤酸与醇反应活性次序是HIHBrHCl。HCl的活性最小，它与伯醇或仲醇的反应需要无水氯化锌催化才能的活性最小，它与伯醇或仲醇的反应需要无水氯化锌催化才能得到氯代烃。氯化锌是路易斯酸，它可以接受醇羟基氧原子的电得到氯代烃。氯化锌是路易斯酸，它可以接受醇羟基氧原子的电子对，使子对，使C-O键进一步极化，促进反应的进行。键进一步极化，促进反应的进行。第19页，共79页，编辑于2022年，星期六卢卡斯（卢卡斯（Lucas）试剂）试剂浓盐酸与氯化锌浓盐酸与氯化锌所配成的试剂。所配成的试剂。作用：鉴定作用：鉴定C6以下的醇的类型以下的醇的类型机理：机理：C6以下的醇都能溶于卢卡斯试剂，而相应的氯以下的醇都能溶于卢卡斯试剂，而相应的氯代烃则不溶解，因此可以根据出现混浊的时间和分层代烃则不溶解，因此可以根据出现混浊的时间和分层的情况来判别醇的类型。的情况来判别醇的类型。在室温下叔醇和烯丙式醇反应极快，立即分层，在室温下叔醇和烯丙式醇反应极快，立即分层，仲醇反应较慢，数分钟后出现混浊，仲醇反应较慢，数分钟后出现混浊，伯醇在加热时才发生反应。伯醇在加热时才发生反应。第20页，共79页，编辑于2022年，星期六9.2.2.2与三卤代磷和氯化亚砜反应与三卤代磷和氯化亚砜反应醇与三卤代磷（或醇与三卤代磷（或PX2）反应生成卤代烃：）反应生成卤代烃：反应中先生成亚磷酸酯，后者与卤素负离子起反应中先生成亚磷酸酯，后者与卤素负离子起SN2反应反应第21页，共79页，编辑于2022年，星期六氯化亚砜与醇的反应也可以制得氯代烷。由于该反应的产物中有二氯化亚砜与醇的反应也可以制得氯代烷。由于该反应的产物中有二氧化硫和氯化氢两种气体，反应速度快，反应条件温和，产率高，氧化硫和氯化氢两种气体，反应速度快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物，而且不生成其它副产物，产物较纯净，产物较纯净，因而是制备氯代烃的好因而是制备氯代烃的好方法。方法。反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取代反应进行亲核取代反应第22页，共79页，编辑于2022年，星期六伯醇和仲醇与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯在叔胺（伯醇和仲醇与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯在叔胺（R3N）存在下）存在下生成磺酸酯，可与生成磺酸酯，可与I、Cl、Br、OR等亲核试剂起取等亲核试剂起取代反应。代反应。苯磺酸酯的亲核反应一般按SN2机理进行9.2.2.3 磺酸酯的亲核取代反应第23页，共79页，编辑于2022年，星期六9.2.3消去反应消去反应醇在硫酸、对甲苯磺酸等强酸催化下脱水生成烯烃。醇在硫酸、对甲苯磺酸等强酸催化下脱水生成烯烃。醇分子内脱水反应一般按醇分子内脱水反应一般按E1机理进行，机理进行，H2O是离开基，不同类型的醇的反应是离开基，不同类型的醇的反应活性为活性为叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇。仲醇、叔醇分子内脱水，仲醇、叔醇分子内脱水，产物遵守查依切夫规则产物遵守查依切夫规则。即主要产物是碳碳双键。即主要产物是碳碳双键上烃基最多的烯烃。上烃基最多的烯烃。由于醇分子内脱水反应的活性中间体是碳正离子，因而常伴有重排反由于醇分子内脱水反应的活性中间体是碳正离子，因而常伴有重排反应发生。但如果用路易斯酸应发生。但如果用路易斯酸Al2O3为催化剂，在较高温度脱水，则可避为催化剂，在较高温度脱水，则可避免重排产物的生成。免重排产物的生成。Al2O3第24页，共79页，编辑于2022年，星期六9.2.4氧化和脱氢氧化和脱氢v广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇分子中与醇分子中与羟基相连的碳原子（羟基相连的碳原子（-碳原子）上如果有碳原子）上如果有氢原子，则可以被氧化。氢原子，则可以被氧化。伯醇伯醇可以被氧化，其产物是可以被氧化，其产物是醛、酸醛、酸仲醇仲醇可以被氧化，其产物是可以被氧化，其产物是酮。酮。叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。高锰酸钾常被用来氧化伯醇生成相应的羧酸高锰酸钾常被用来氧化伯醇生成相应的羧酸实验室常用的氧化剂是铬酸，通常有实验室常用的氧化剂是铬酸，通常有Na2Cr2O7H2SO4、CrO3H2SO4、CrO3吡啶是铬酸的主要形式。吡啶是铬酸的主要形式。第25页，共79页，编辑于2022年，星期六伯醇用伯醇用Na2Cr2O7与硫酸的混合液氧化先形成醛，醛容易继续氧化为羧酸。但由于与硫酸的混合液氧化先形成醛，醛容易继续氧化为羧酸。但由于醛比醇的沸点低，选择合适的反应温度可使反应中生成的醛被蒸馏出来而不被继续醛比醇的沸点低，选择合适的反应温度可使反应中生成的醛被蒸馏出来而不被继续氧化，这个方法只用于制备沸点不高于氧化，这个方法只用于制备沸点不高于100的醛。的醛。b.p.117.7b.p.75.7仲醇在相同条件下氧化成酮，酮在此条件下不会被继续氧化，因此，是制备酮的一仲醇在相同条件下氧化成酮，酮在此条件下不会被继续氧化，因此，是制备酮的一种好方法。种好方法。当醇分子中含有不饱和键时，用当醇分子中含有不饱和键时，用CrO3H2SO4或或CrO3与吡啶作为氧化剂，氧与吡啶作为氧化剂，氧化该醇可生成相应的不饱和醛酮，不饱和键不受影响。化该醇可生成相应的不饱和醛酮，不饱和键不受影响。第26页，共79页，编辑于2022年，星期六用用CrO3H2SO4（JohnsJohns试剂）氧化试剂）氧化伯醇或仲醇伯醇或仲醇时，产生蓝时，产生蓝绿色的亚铬酸盐的沉淀，因此常用这一反应来检验伯醇和绿色的亚铬酸盐的沉淀，因此常用这一反应来检验伯醇和仲醇，但醛和酚等易氧化物质也对该试剂显正结果。仲醇，但醛和酚等易氧化物质也对该试剂显正结果。将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350300-350通过铜、通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛或酮，产生铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛或酮，产生的氢气和氧结合成水。的氢气和氧结合成水。第27页，共79页，编辑于2022年，星期六9.2.5与无机含氧酸的反应与无机含氧酸的反应醇醇+羧酸羧酸酯类化合物。酯类化合物。醇醇+无机酸无机酸生成无机酸酯。生成无机酸酯。硝酸硝酸HNO3能很快地和伯醇作用生成酯。硝酸酯有一个特性，那就是能很快地和伯醇作用生成酯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸，所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。它受热会发生爆炸，所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。俗称硝化甘油，能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。俗称硝化甘油，能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。亚硝酸异戊酯也在临床上用作缓解心绞痛的药物亚硝酸异戊酯也在临床上用作缓解心绞痛的药物第28页，共79页，编辑于2022年，星期六硫酸是二元酸可形成酸性酯和中性酯：硫酸是二元酸可形成酸性酯和中性酯：硫酸烷基氢酯（酸性酯）硫酸二烷基酯（中性酯）硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯人体内的软骨中的硫酸软骨质就含有硫酸酯的结构。磷酸是三元酸，可形成三种磷酸酯，在生命活动中具有十分重要的作用，例如DNA和RNA就是多聚的磷酸二酯。第29页，共79页，编辑于2022年，星期六9.2.6邻位二醇的反应邻位二醇的反应多元醇与一元醇的反应是类似的，其羟基可以部分或者全部参加反应，两个羟多元醇与一元醇的反应是类似的，其羟基可以部分或者全部参加反应，两个羟基位于相邻碳原子上的二元醇叫做邻位二醇，可以发生一些特殊的反应。基位于相邻碳原子上的二元醇叫做邻位二醇，可以发生一些特殊的反应。9.2.6.1与高碘酸反应与高碘酸反应邻二醇能被高碘酸邻二醇能被高碘酸HIO4断键氧化成两个羰基化合物。断键氧化成两个羰基化合物。这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4，因此根，因此根据据HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构，至于氧化反应是否发的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构，至于氧化反应是否发生了，可用生了，可用AgNO3来检测。看它是否有白色来检测。看它是否有白色AgIO3沉淀生成。沉淀生成。第30页，共79页，编辑于2022年，星期六9.2.6.2邻位二醇的重排反应邻位二醇的重排反应邻二叔醇在酸性条件下发生碳架的重排，由于这类反应最初是从邻二叔醇在酸性条件下发生碳架的重排，由于这类反应最初是从嚬哪醇嚬哪醇重排为重排为嚬哪酮嚬哪酮的，因此称之为的，因此称之为嚬哪醇嚬哪醇重排（重排（piniacolrearrangement)反应是碳正离子的重排反应第31页，共79页，编辑于2022年，星期六其它的邻位二醇也发生类似的反应，如果脱水形成两种不同的碳正离子时，总是先生成较稳定的碳正离子。第32页，共79页，编辑于2022年，星期六9.4酚的酚的结结构、命名、来源和物理性构、命名、来源和物理性质质羟基直接与芳环相连的化合物叫做酚（羟基直接与芳环相连的化合物叫做酚（phenol)，通式为，通式为ArOH。按羟基的数。按羟基的数目，酚可以分为一元酚、二元酚和三元酚等，含有两个以上的酚羟基的酚统称为多元目，酚可以分为一元酚、二元酚和三元酚等，含有两个以上的酚羟基的酚统称为多元酚酚。9.4.1酚的结构酚的结构酚羟基氧原子是酚羟基氧原子是sp2杂化，氧原子的两对未共用电子分别占据一个杂化，氧原子的两对未共用电子分别占据一个sp2杂化轨道和未杂化轨道和未参与杂化的参与杂化的p轨道，轨道，p轨道和苯环的轨道和苯环的轨道在侧面重叠，形成轨道在侧面重叠，形成p,-共轭体系，氧共轭体系，氧原子上的原子上的p电子云向苯环转移，因而导致苯酚的偶极矩的方向与醇相反。电子云向苯环转移，因而导致苯酚的偶极矩的方向与醇相反。甲醇1.7D苯酚1.6D第33页，共79页，编辑于2022年，星期六9.4.2 9.4.2 酚的命名酚的命名简单的酚的命名简单的酚的命名“酚酚”字前面加上芳环的名称。字前面加上芳环的名称。较复杂的酚的命名首先必须确定主官能团，顺序见表较复杂的酚的命名首先必须确定主官能团，顺序见表1。若酚羟基是主官能团，则在酚字前加上芳环的名称，以此为若酚羟基是主官能团，则在酚字前加上芳环的名称，以此为母体，再在前面加上取代基的位置和名称母体，再在前面加上取代基的位置和名称邻甲苯酚苯酚间苯二酚1,3苯二酚-萘酚1-萘酚-萘酚2-萘酚OH第34页，共79页，编辑于2022年，星期六编号基团名称种类编号基团名称种类1COOH羧基羧基羧酸羧酸9OH羟基羟基醇醇2SO3H磺基磺基磺酸磺酸10NH2氨基氨基胺胺3COOR烃氧羰基烃氧羰基酯酯11OR烃氧基烃氧基醚醚4COX卤甲酰氯卤甲酰氯酰卤酰卤12R烃基烃基烃烃5CONH2氨基甲酰基氨基甲酰基酰胺酰胺13X卤素卤素)卤代烷卤代烷6CN氰基氰基腈腈14NO2硝基硝基7CHO甲酰基甲酰基醛醛15NO亚硝基亚硝基8CO酮基酮基酮酮第35页，共79页，编辑于2022年，星期六若酚羟基不是主官能团，则作为取代基命名。例如：若酚羟基不是主官能团，则作为取代基命名。例如：邻氯苯酚邻氯苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚邻甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚3,4-二羟基苯甲醛二羟基苯甲醛对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸5-羟基羟基-1-萘磺酸萘磺酸第36页，共79页，编辑于2022年，星期六9.4.3酚的来源酚的来源苯酚和甲苯酚存在于煤焦油分馏所得的酚油中，用烧碱和硫酸处理后再经分苯酚和甲苯酚存在于煤焦油分馏所得的酚油中，用烧碱和硫酸处理后再经分馏可得到工业苯酚和甲苯酚，但是实际使用的大部分苯酚都是人工合成的。馏可得到工业苯酚和甲苯酚，但是实际使用的大部分苯酚都是人工合成的。以苯酚为例，工业上合成酚的方法有以下几种。以苯酚为例，工业上合成酚的方法有以下几种。1.1.异丙苯氧化法异丙苯氧化法异丙苯用空气氧化可得过氧化物，过氧化物在稀硫酸中水解得苯酚和丙异丙苯用空气氧化可得过氧化物，过氧化物在稀硫酸中水解得苯酚和丙酮酮 这是目前生产苯酚最主要和最好的方法，得到的丙酮也是重要的化工原料。这是目前生产苯酚最主要和最好的方法，得到的丙酮也是重要的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。此法对设备的要求异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。此法对设备的要求较高，但工艺先进。较高，但工艺先进。第37页，共79页，编辑于2022年，星期六2.磺化碱溶法磺化碱溶法苯与浓硫酸的磺酸反应，一般用过量的苯使一部分苯磺化，利用另一苯与浓硫酸的磺酸反应，一般用过量的苯使一部分苯磺化，利用另一部分苯蒸气带走反应中生成的水，苯磺酸用亚硫酸钠中和为钠盐，再部分苯蒸气带走反应中生成的水，苯磺酸用亚硫酸钠中和为钠盐，再与与NaOH共熔而生成酚钠，酚钠酸化可得苯酚。共熔而生成酚钠，酚钠酸化可得苯酚。特点：产率较高；操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱。设备腐特点：产率较高；操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱。设备腐蚀严重。蚀严重。第38页，共79页，编辑于2022年，星期六3.氯苯水解氯苯水解氯苯水解可得苯酚，其实质是芳环上的亲核取代反应，因此反应氯苯水解可得苯酚，其实质是芳环上的亲核取代反应，因此反应需要高温、高压或特殊催化剂的催化。需要高温、高压或特殊催化剂的催化。第39页，共79页，编辑于2022年，星期六9.4.4酚的物理性质酚的物理性质酚一般多为结晶固体。少数烷基酚为高沸点液体。由于酚一般多为结晶固体。少数烷基酚为高沸点液体。由于酚与水也能形成分子间氢键，所以苯酚及其同系物在水酚与水也能形成分子间氢键，所以苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度。中有一定的溶解度。纯酚是无色的，由于易被空气中的氧气氧化往往略带有红色。纯酚是无色的，由于易被空气中的氧气氧化往往略带有红色。酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，消酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，消毒用的毒用的“来苏水来苏水”即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液。溶液的混合液。第40页，共79页，编辑于2022年，星期六9.5酚的化学性酚的化学性质质9.5.1酚的酸性酚的酸性大多数酚的大多数酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，将。酸性比碳酸弱，将CO2通入酚钠盐的水溶通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来，所以苯酚不能溶解于碳酸氢钠溶液中，可以使酚重新游离出来，所以苯酚不能溶解于碳酸氢钠溶液中。液中。第41页，共79页，编辑于2022年，星期六 苯酚的酸性比醇强？苯酚的酸性比醇强？因为在苯酚的共轭碱苯氧基负离子中，氧原子的因为在苯酚的共轭碱苯氧基负离子中，氧原子的p p轨道（有一对未共用轨道（有一对未共用电子对）和苯环共轭，使负电荷分散到苯环上，稳定性比相应的环已基氧电子对）和苯环共轭，使负电荷分散到苯环上，稳定性比相应的环已基氧负离子高得多，因而酸碱平衡的位置偏向于共轭碱的一边的程度比环已醇负离子高得多，因而酸碱平衡的位置偏向于共轭碱的一边的程度比环已醇大的多。大的多。如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸性减弱。性减弱。第42页，共79页，编辑于2022年，星期六9.5.2与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应大多数酚都能和三氯化铁溶液作用，生成带颜色的配合物，不同的酚形成大多数酚都能和三氯化铁溶液作用，生成带颜色的配合物，不同的酚形成的配合物颜色不同。的配合物颜色不同。苯酚、间苯二酚苯酚、间苯二酚遇三氯化铁显遇三氯化铁显紫色紫色，邻苯二酚和对苯二酚邻苯二酚和对苯二酚显显 绿色绿色不仅是酚，凡具有烯醇式结构的化合物大多数能使三氯化铁溶液显色。不仅是酚，凡具有烯醇式结构的化合物大多数能使三氯化铁溶液显色。因此，这个反应可用来因此，这个反应可用来鉴定酚或烯醇鉴定酚或烯醇式结构的存在。式结构的存在。第43页，共79页，编辑于2022年，星期六9.5.3 9.5.3 氧化反应氧化反应酚比醇更容易氧化，空气中的氧就能使酚氧化，这就是苯酚与空气接触酚比醇更容易氧化，空气中的氧就能使酚氧化，这就是苯酚与空气接触颜色变红的原因。酚的氧化产物主要是醌。颜色变红的原因。酚的氧化产物主要是醌。多元酚更易氧化，一般用弱氧化剂如多元酚更易氧化，一般用弱氧化剂如Ag2O、AgBr、H2O2可使它们氧化。可使它们氧化。由于邻苯二酚或对苯二酚能将感光后的由于邻苯二酚或对苯二酚能将感光后的AgBr还原为金属银，所以常用作照相中还原为金属银，所以常用作照相中的显影剂。的显影剂。对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌第44页，共79页，编辑于2022年，星期六等摩尔的对苯二酚和对苯醌生成分子间配合物醌氢醌。它是等摩尔的对苯二酚和对苯醌生成分子间配合物醌氢醌。它是一种暗绿色晶体，熔点一种暗绿色晶体，熔点171oC。在醌氢醌晶体中，对苯二酚分子层和苯醌分子层相间平行排在醌氢醌晶体中，对苯二酚分子层和苯醌分子层相间平行排列。对苯二酚是富电子的电子给予体，对苯醌是缺电子的电列。对苯二酚是富电子的电子给予体，对苯醌是缺电子的电子接受体，因而它们组成一种传荷配合物，传荷配合物一般子接受体，因而它们组成一种传荷配合物，传荷配合物一般有很深的颜色。有很深的颜色。第45页，共79页，编辑于2022年，星期六9.5.4芳环上的取代反应芳环上的取代反应羟基是使苯环活化的第一类定位基，酚的亲电取代反应比苯更容易进行羟基是使苯环活化的第一类定位基，酚的亲电取代反应比苯更容易进行 1.卤化卤化苯酚在低温下，在非极性溶剂中与溴反应可得一溴代酚，苯酚与溴水作用立苯酚在低温下，在非极性溶剂中与溴反应可得一溴代酚，苯酚与溴水作用立即生成白色三溴苯酚沉淀。即生成白色三溴苯酚沉淀。这个反应很灵敏，极稀的这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液（苯酚溶液（10ug/g）也能）也能与溴水生成沉淀，此反应与溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定常可用作苯酚的鉴别和定量测定。量测定。第46页，共79页，编辑于2022年，星期六2.硝化硝化苯酚在室温下与稀硝酸作用，生成一取代产物的混合物。苯酚在室温下与稀硝酸作用，生成一取代产物的混合物。邻硝基苯酚硝基上的氧可与邻位羟基上的氢通过六元环形成分子内氢键。而对硝基苯酚中的邻硝基苯酚硝基上的氧可与邻位羟基上的氢通过六元环形成分子内氢键。而对硝基苯酚中的羟基和硝基相距较远，不能形成分子内氢键，而形成分子间氢键。羟基和硝基相距较远，不能形成分子内氢键，而形成分子间氢键。因此邻硝基苯酚的沸点比对硝基苯酚低，在水中溶解度较小，挥发性较大。因此邻硝基苯酚的沸点比对硝基苯酚低，在水中溶解度较小，挥发性较大。将它们进行水蒸气蒸馏，只有邻硝基苯酚和水一起被蒸馏出来。将它们进行水蒸气蒸馏，只有邻硝基苯酚和水一起被蒸馏出来。第47页，共79页，编辑于2022年，星期六浓硫酸可使苯酚磺化，磺化产物与反应温度有关。低温下磺化浓硫酸可使苯酚磺化，磺化产物与反应温度有关。低温下磺化主要得邻羟基苯磺酸，高温下磺化主要得对羟基苯磺酸。主要得邻羟基苯磺酸，高温下磺化主要得对羟基苯磺酸。3.磺化磺化 第48页，共79页，编辑于2022年，星期六4.芳环的烃化和酰化芳环的烃化和酰化酚的芳环上能进行烷基化反应，酰化反应产率较高，但反应酚的芳环上能进行烷基化反应，酰化反应产率较高，但反应需要使用较多的需要使用较多的AlCl3催化剂。催化剂。4-甲基甲基-2,6-二叔丁基二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂）苯酚（二六四抗氧剂）第49页，共79页，编辑于2022年，星期六酚酮也可用酚的酯在酚酮也可用酚的酯在AlCl3催化下重排得到，而且比直接酰化更好。催化下重排得到，而且比直接酰化更好。这一反应叫做弗利斯（这一反应叫做弗利斯（Fries）重排。如：）重排。如：2-甲基甲基-4-羟基苯乙酮羟基苯乙酮4-甲基甲基-2-羟基苯乙酮羟基苯乙酮OCOCH3第50页，共79页，编辑于2022年，星期六5.赖默梯曼（赖默梯曼（ReimerTiemann）反应）反应酚、氯仿和氢氧化钠水溶液共热，可以在酚羟基的邻位导入甲酰基。酚、氯仿和氢氧化钠水溶液共热，可以在酚羟基的邻位导入甲酰基。赖默梯曼反应中的活性中间体是二氯碳烯（：赖默梯曼反应中的活性中间体是二氯碳烯（：CCl2），由于碳原子只有），由于碳原子只有6个外层电子，因而十分活泼，它作为亲电试剂进攻苯环生成邻二氯甲个外层电子，因而十分活泼，它作为亲电试剂进攻苯环生成邻二氯甲基苯酚，然后水解成水杨醛。基苯酚，然后水解成水杨醛。第51页，共79页，编辑于2022年，星期六 9.6醚醚9.6.1醚的命名醚的命名醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-Ar、Ar-O-R醚醚对称醚对称醚混合醚混合醚两个烃基相同的醚两个烃基相同的醚两个烃基不同的醚两个烃基不同的醚命名规则命名规则根据氧原子相连的烃基的名称命名为（二）某醚，二可省略。根据氧原子相连的烃基的名称命名为（二）某醚，二可省略。先写出两个烃基的名称（顺序芳基芳基较小烃基较小烃基较大的烃基较大的烃基），再加醚(二二)乙醚乙醚(二二)苯醚苯醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚苯乙醚苯乙醚乙基烯丙基醚乙基烯丙基醚第52页，共79页，编辑于2022年，星期六结构比较复杂的醚取较长的烃基作为母体，将烃氧基作为取代基命名。3-甲氧基戊烷甲氧基戊烷对甲氧基苯甲醇对甲氧基苯甲醇1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷环戊氧基苯环戊氧基苯第53页，共79页，编辑于2022年，星期六9.6.2醚的物理性质醚的物理性质醚的沸点比醇和酚低醚的沸点比醇和酚低例：正丁醇例：正丁醇b.p.117.30C，乙醚，乙醚34.50C其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。原子，醚分子之间不能产生氢键。醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近因为醚分子中氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键的接受因为醚分子中氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键的接受体与水分子形成氢键，因此在水中的溶解度比烃大。体与水分子形成氢键，因此在水中的溶解度比烃大。第54页，共79页，编辑于2022年，星期六9.6.3醚的反应醚的反应醚是一类相当不活泼的化合物，碱、氧化剂和还原剂都不能破坏醚是一类相当不活泼的化合物，碱、氧化剂和还原剂都不能破坏醚键。因此，醚可以用金属钠来干燥，许多有机反应可用醚作溶醚键。因此，醚可以用金属钠来干燥，许多有机反应可用醚作溶剂。剂。形成形成 盐盐醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的对，能接受强酸中的H+而生成而生成盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中，盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中，同时放出大量的热。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应同时放出大量的热。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。可区别烷烃和醚。盐是一种强酸弱碱盐，仅在浓酸中能稳定存在，将其稀释，又可析出醚。盐是一种强酸弱碱盐，仅在浓酸中能稳定存在，将其稀释，又可析出醚。第55页，共79页，编辑于2022年，星期六由于醚键上的氧原子带有未共用电子对，所以醚可以与缺电子由于醚键上的氧原子带有未共用电子对，所以醚可以与缺电子的化合物如的化合物如BF3、AlCl3、RMgX等形成配合物。等形成配合物。BF3（b.p.-1010C），是一种常用的催化剂，由于常温下为气体，），是一种常用的催化剂，由于常温下为气体，直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。第56页，共79页，编辑于2022年，星期六2.醚链的断裂醚链的断裂醚形成 盐后，增加了C-O键极性，在加热的条件下，强酸能使醚键断裂，其中氢碘酸氢碘酸是最有效的强酸。醚键断裂后生成碘代烃和醇，生成的醇继续反应得到另一分子碘代烃。例如：1.混合醚与氢碘酸反应，一般是较小的烃基先生成碘代烷较小的烃基先生成碘代烷。2.芳基烷基醚与氢碘酸反应时，总是得到酚和卤代烷。3.氢碘酸不能使二芳基醚的醚键断裂。4.将反应中得到的碘甲烷或碘乙烷蒸馏到AgNO3的乙醇溶液中，用重量法测定生成的碘化银，可计算出分子中甲氧基或乙氧基的含量。第57页，共79页，编辑于2022年，星期六3.过氧化物的生成过氧化物的生成 多数脂肪醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成不稳定的过氧化多数脂肪醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成不稳定的过氧化物。物。过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。事故。检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震荡若有碘游离出来，加入醚中，震荡若有碘游离出来，(I-与过氧化物反应生成与过氧化物反应生成I2），溶液显紫），溶液显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（KCNS）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。醚应该尽量避免在空气中