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分析化学络合滴定第1页，本讲稿共85页滴定条件：滴定条件：定定量量、完完全全、迅迅速速、且且有有指指示示终终点的方法点的方法 络合剂种类：络合剂种类：无机络合剂无机络合剂 有机络合剂有机络合剂第2页，本讲稿共85页 无机络合剂无机络合剂 如如F F、ClCl、NHNH3 3、CNCN 等等,大多含一个配位大多含一个配位原子原子,生成生成 MLn MLn 络合物络合物,在滴定时易同时生成在滴定时易同时生成不同配位比的络合物不同配位比的络合物,化学计量关系不固定化学计量关系不固定,也也不稳定。不稳定。用于用于与干扰离子反应的隐蔽剂和防止金与干扰离子反应的隐蔽剂和防止金属离子沉淀的辅助配位剂属离子沉淀的辅助配位剂。第3页，本讲稿共85页 有机络合剂有机络合剂n含有氨基二乙酸基团的含有氨基二乙酸基团的 有机物有机物,能与许多金属离能与许多金属离 子形成稳定的可溶性络子形成稳定的可溶性络 合合物。n氨氮和羧氧是配位力很强氨氮和羧氧是配位力很强 的原子的原子 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (Ethylene diamine tetraacetic acid EDTA)第4页，本讲稿共85页第5页，本讲稿共85页 EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 用用 Na2H2Y2H2O配制溶液配制溶液第6页，本讲稿共85页EDTA的离解平衡：的离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液碱性溶液 Y4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体最佳配位型体 水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体第7页，本讲稿共85页 EDTA络合物特点：络合物特点：1.广泛配位性广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物稳定、反应完全、迅速稳定、反应完全、迅速 2.具具6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物络合物 3.与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的络合物颜色更深与有色金属离子形成的络合物颜色更深第8页，本讲稿共85页 金属离子所带电荷不同，但配位比均为金属离子所带电荷不同，但配位比均为1:1，只有极少数例外。定量计算简单。，只有极少数例外。定量计算简单。第9页，本讲稿共85页 络合物的稳定常数络合物的稳定常数一、络合物的稳定常数（形成常数）一、络合物的稳定常数（形成常数）KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与与EDTA的的lgKMY值见值见P98表表5-1 M+Y MY第10页，本讲稿共85页二、二、MLn型络合物的累积稳定常数型络合物的累积稳定常数P102M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2 MLMLn-1n-1+L M L+L M Ln n 第11页，本讲稿共85页 各级累计常数将各级各级累计常数将各级 MLi和和 M 及及 L联系起来联系起来 第12页，本讲稿共85页 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 P P9898一、副反应及副反应系数一、副反应及副反应系数（一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（三）络合物（三）络合物MY的副反应系数的副反应系数第13页，本讲稿共85页 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行第14页，本讲稿共85页（一）络合剂（一）络合剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 1）与与H+的反应（酸效应）的反应（酸效应）2）与共存干扰离子）与共存干扰离子N络合（共存离子效应）络合（共存离子效应）第15页，本讲稿共85页 EDTA的酸效应：的酸效应：由于由于H+存在，使存在，使EDTA与金属离子与金属离子 配位反应能力降低的现象配位反应能力降低的现象第16页，本讲稿共85页 酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。愈大，表示愈大，表示Y（Y4-）愈小，副反应越严）愈小，副反应越严重，对重，对MY的形成就愈不利的形成就愈不利;第17页，本讲稿共85页第18页，本讲稿共85页例：计算例：计算pH5时，时，EDTA的酸效应系数，若此时的酸效应系数，若此时EDTA 各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求Y4-解第19页，本讲稿共85页 共存离子效应共存离子效应 EDTA与共存干扰离子与共存干扰离子N络合，使主反应配络合，使主反应配位能力降低的现象位能力降低的现象第20页，本讲稿共85页共存离子效应系数共存离子效应系数 Y EDTA 与 N 配合物NY的平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度第21页，本讲稿共85页 Y的总副反应系数的总副反应系数 （同时考虑酸效应和共存离子效应）（同时考虑酸效应和共存离子效应）（同时考虑酸效应和共存离子效应）（同时考虑酸效应和共存离子效应）第22页，本讲稿共85页 （二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 与与L的副反应的副反应 辅助络合效应辅助络合效应 与与 OH-的副反应的副反应羟基络合效应羟基络合效应 第23页，本讲稿共85页 L的来源的来源1.加入缓冲剂加入缓冲剂2.防防M水解加入的辅助配位剂水解加入的辅助配位剂3.防干扰离子而加的掩蔽剂防干扰离子而加的掩蔽剂第24页，本讲稿共85页配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象第25页，本讲稿共85页1.M的配位效应系数的配位效应系数 M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）配位）M表示游离金属离子表示游离金属离子Mn+的浓度的浓度第26页，本讲稿共85页2.2.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 存在两种配位剂：L，OH-各种各种pH下的下的 值列于值列于P606附表附表-2第27页，本讲稿共85页例：在例：在pH=11.0的的Zn2+-氨溶液中，氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求求M 解：第28页，本讲稿共85页（三）络合物（三）络合物（三）络合物（三）络合物MYMY的副反应系数的副反应系数的副反应系数的副反应系数 MHY与与M(OH)Y不太稳定不太稳定,络合物络合物络合物络合物MYMY的副反应的副反应的副反应的副反应可忽略可忽略第29页，本讲稿共85页二、条件稳定常数二、条件稳定常数二、条件稳定常数二、条件稳定常数（有效稳定常数）（有效稳定常数）（有效稳定常数）（有效稳定常数）配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MY M+Y MY第30页，本讲稿共85页第31页，本讲稿共85页例：在例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9），用），用EDTA 滴定滴定Zn2+，若，若NH3=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成 Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解第32页，本讲稿共85页例：计算例：计算pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解第33页，本讲稿共85页 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理 一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线第34页，本讲稿共85页第35页，本讲稿共85页配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 可代入滴定任一阶段加入的可代入滴定任一阶段加入的VY，计算，计算M或或(pM)第36页，本讲稿共85页第37页，本讲稿共85页二、影响络合滴定突跃大小的两个因素二、影响络合滴定突跃大小的两个因素1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 浓度改变仅影响配浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧位滴定曲线的前侧第38页，本讲稿共85页2条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响 控制控制LL和和HH+可以增大可以增大 K KMYMY，从而增大滴定突跃，从而增大滴定突跃 K改变仅影响滴定曲线后侧第39页，本讲稿共85页三、化学计量点时金属离子浓度的计算第40页，本讲稿共85页例例：在在pH=10的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液中中，NH3=0.2 mol/L，以以2.010-2mol/L的的EDTA滴滴定定同同浓浓度度的的 Cu2+溶溶液液，计计算算化学计量点时的化学计量点时的pCu。解：第41页，本讲稿共85页第42页，本讲稿共85页 金属离子指示剂金属离子指示剂 （metal ion indicator)第43页，本讲稿共85页一、金属离子指示剂及特点一、金属离子指示剂及特点 能与金属离子生成有色络合物从而指示络合滴定过程能与金属离子生成有色络合物从而指示络合滴定过程中金属离子浓度变化（多为有机染料、弱酸）。中金属离子浓度变化（多为有机染料、弱酸）。例：指示剂铬黑例：指示剂铬黑T第44页，本讲稿共85页二、指示剂作用原理二、指示剂作用原理变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变终点前终点前终点前终点前 M+In MIn 显络合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MYM+Y MY终点终点 MIn MIn+Y MY+Y MY+InIn （置换）（置换）（置换）（置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 第45页，本讲稿共85页三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件 1）MIn与与In颜色明显不同，显色迅速，变色可颜色明显不同，显色迅速，变色可 逆性好逆性好 2）MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后终点拖后 或无终点或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀第46页，本讲稿共85页四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时指示剂不变色化学计量点时指示剂不变色 原因原因 1.待测离子：待测离子：KMIn KMY 消除方法：消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+,定量加入过量EDTA，反应完全后用Zn2+标液 回滴剩余的EDTA 2.干扰离子：干扰离子：KNIn KNY 消除方法：消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+,以消除其对指示剂EBT的封闭第47页，本讲稿共85页指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢原因原因 MInMIn溶解度小溶解度小,与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢,使终点拖后使终点拖后消除方法消除方法 加加入入有有机机溶溶剂剂或或加加热热，提提高高MInMIn溶溶解解度度，加加快快置置换换速度速度 第48页，本讲稿共85页五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂 P108表表5-31.铬黑铬黑T（eriochrome black T,EBT）EBT（以（以NaH2In表示）是一种有机三元表示）是一种有机三元弱酸，在溶液中全部解离，形成弱酸，在溶液中全部解离，形成H2In-终点颜色：终点颜色：酒红酒红(MIn颜色颜色)纯蓝纯蓝(HIn2-)适宜的适宜的pH：7.011.0（碱性区）（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+掩蔽剂：掩蔽剂：三乙醇胺，三乙醇胺，KCN第49页，本讲稿共85页 2.二甲酚橙（二甲酚橙（XO）二甲酚橙（二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）,有有6级酸式离解，在级酸式离解，在pH56时，主要以时，主要以H2In4 形式存在，其离解平衡如下：形式存在，其离解平衡如下：终点颜色：终点颜色：紫红紫红(MIn的颜色的颜色)亮黄亮黄(H2In4-)适宜的适宜的pH范围范围 6.0（酸性区）（酸性区）缓冲体系：缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Co2+，Ni2+掩蔽剂：掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺三乙醇胺，氟化胺第50页，本讲稿共85页六、指示剂变色点时金属离子浓度六、指示剂变色点时金属离子浓度 pMt (pMep)计算计算 离解离解 MIn M+In MIn M+In HIn，H2In-酸效应 终点终点 MIn+Y MY+In MIn+Y MY+In第51页，本讲稿共85页 以上计算是指以上计算是指以上计算是指以上计算是指M:InM:In1 1：1 1的情况，实际上有时会的情况，实际上有时会的情况，实际上有时会的情况，实际上有时会形成形成形成形成1 1：2 2或或或或1 1：3 3的的的的络合物，使络合物，使pMt的计算复杂，因此的计算复杂，因此pMt值大多由实验所测（参看值大多由实验所测（参看P606附表附表3）第52页，本讲稿共85页 例：铬黑例：铬黑T与与Mg2+络合物的络合物的lgKMIn为为7.0，试计算试计算pH=10的的pMt解 查P606附表3：第53页，本讲稿共85页六、滴定终点误差计算（六、滴定终点误差计算（Ringbom误差公式）误差公式）滴定终点误差：滴定终点误差：第54页，本讲稿共85页第55页，本讲稿共85页第56页，本讲稿共85页在在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂为指示剂，以，以0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Zn2+终点时游离氨的浓度为终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算，计算TE%。解：第57页，本讲稿共85页续前续前第58页，本讲稿共85页例：在例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，为指示剂，用用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca2+溶液，溶液，计算终点误差。如果滴定的是计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差溶液，终点误差 是多少？是多少？解：解：第59页，本讲稿共85页续前续前 第60页，本讲稿共85页 滴定条件的选择滴定条件的选择 1.准确滴定的条件准确滴定的条件 2.滴定的适宜酸度范围滴定的适宜酸度范围 3.滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度 4.缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用 5.使用掩蔽剂选择性滴定使用掩蔽剂选择性滴定第61页，本讲稿共85页1.准确滴定的条件准确滴定的条件金属指示剂指示终点金属指示剂指示终点最理想的情况下：终点与化学计量点一致最理想的情况下：终点与化学计量点一致 人的眼睛判断颜色仍可能造成有人的眼睛判断颜色仍可能造成有0.20.5pM单位的不确定性。现设单位的不确定性。现设 用等浓度的用等浓度的EDTA滴定初始浓度为滴定初始浓度为C的金属离子的金属离子 由误差计算式第62页，本讲稿共85页准确滴定的判别准确滴定的判别第63页，本讲稿共85页准确滴定的判定式：准确滴定的判定式：第64页，本讲稿共85页2滴定适宜酸度范围（最高滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）最低允许酸度）1）最高允许酸度（最低）最高允许酸度（最低pH值）值）设仅有Y的酸效应和M的水解效应第65页，本讲稿共85页2）最低允许酸度（最高）最低允许酸度（最高pH值）值）第66页，本讲稿共85页3用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度第67页，本讲稿共85页4缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用 控制溶液酸度控制溶液酸度(1)滴定过程中的滴定过程中的H+变化：变化：M +H2Y =MY +2H+(2)KMY与与KMIn均与均与pH有关；有关；(3)指示剂需在一定的酸度介质中使用。指示剂需在一定的酸度介质中使用。EBT（碱性区）（碱性区）加入加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）（酸性区）加入加入HAc-NaAc（pH=35）第68页，本讲稿共85页 5、使用隐蔽剂选择性滴定、使用隐蔽剂选择性滴定 几种离子共存：M，N（干扰离子，能与Y络合），使用掩蔽剂消除干扰络合隐蔽法络合隐蔽法沉淀隐蔽法沉淀隐蔽法氧化还原隐蔽法氧化还原隐蔽法 第69页，本讲稿共85页 1.络合掩蔽法：络合掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰价态，以消除干扰 例：例：EDTACaEDTACa2+2+，MgMg2+2+，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+和和AlAl3+3+例：例：CaCa2+2+，MgMg2+2+共存溶液，加入共存溶液，加入NaOHNaOH溶液，使溶液，使pH12pH121313 Mg Mg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2,从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，FeFe3+3+干扰，加入抗坏血酸将干扰，加入抗坏血酸将FeFe3+3+FeFe2+2+第70页，本讲稿共85页例例：假假设设Mg2+和和EDTA的的浓浓度度皆皆为为0.01mol/L，在在pH6时时条条件件稳稳定定常常数数KMY为为多多少少？说说明明此此pH值值条条件件下下能能否否用用EDTA标标液液准准确确滴滴定定Mg2+？若若不不能能滴滴定定，求求其其允允许许的的最最低酸度？低酸度？解：第71页，本讲稿共85页例：用例：用0.01 mol/L 的的 EDTA 滴定滴定Pb2+溶液，若要求溶液，若要求pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定计算滴定Pb2+的最高酸度的最高酸度?解：第72页，本讲稿共85页以以EDTA滴定滴定Mg2+时，通常在时，通常在pH=10而不是在而不是在pH=5的溶液的溶液中进行；但滴定中进行；但滴定Zn2+时，则可以在时，则可以在pH=5的溶液中进行？的溶液中进行？解：第73页，本讲稿共85页例：例：用用110-2mol/L的的EDTA滴定滴定110-2mol/L的的Fe3+溶液，要溶液，要求求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围，计算滴定适宜酸度范围?解：第74页，本讲稿共85页第七节第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式标准溶液及配位滴定的主要方式 一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式第75页，本讲稿共85页一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定1EDTA 间接法配制，储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂：EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定第76页，本讲稿共85页4间接滴定法间接滴定法 适用条件：适用条件：M与与EDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式1直接法直接法 适用条件：适用条件：1）M与与EDTA反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应2返滴定法：返滴定法：适用条件：适用条件：1）M与与EDTA反应慢反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀3置换滴定法置换滴定法 适用条件：适用条件：M与与EDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 第77页，本讲稿共85页 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的标定的标定第78页，本讲稿共85页 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定第79页，本讲稿共85页 返滴定法示例返滴定法示例1 1明矾含量的测定明矾含量的测定第80页，本讲稿共85页 返滴定法示例返滴定法示例2 2氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定第81页，本讲稿共85页其他应用其他应用水的硬度测定水的硬度测定第82页，本讲稿共85页配位滴定计算小结配位滴定计算小结第83页，本讲稿共85页配位滴定计算小结配位滴定计算小结3条件稳定常数条件稳定常数4计量点计量点5终点终点(指示剂转变点指示剂转变点)6终点误差终点误差第84页，本讲稿共85页配位滴定计算小结配位滴定计算小结7M能否被准确滴定判断能否被准确滴定判断8单一滴定的酸度单一滴定的酸度 第85页，本讲稿共85页