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第十二章 卤素本讲稿第一页，共六十二页 11 氯氯 (0.14%)12 磷磷 (0.11%)13 碳碳 (0.087%)14 锰锰 (0.085%)7 钾钾 (2.47%)8 镁镁 (2.00%)9 氢氢 (0.76%)10 钛钛 (0.42%)15 氟氟 (0.072%)16 硫硫 (0.048%)17 钡钡 (0.040%)18 氮氮 (0.030%)19 铷铷 (0.028%)20 锆锆 (0.020%)3 铝铝 (7.73%)4 铁铁 (4.75%)5 钙钙 (3.45%)6 钠钠 (2.74%)本讲稿第二页，共六十二页 砹砹 At 砹属于放射性元素，不属本章研究内容，对它了解砹属于放射性元素，不属本章研究内容，对它了解 的也很少。的也很少。碘碘 I 碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收。碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。碘也存在于某些盐井、盐湖中。南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。溴溴 Br 主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的 1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴。盐湖和盐井中也存在少许的溴。地壳中的质量百分含量约为地壳中的质量百分含量约为 2.5 104%。氯氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。约占海水质量的约占海水质量的 1.9%。矿石有光卤石矿石有光卤石 KCl MgCl2 6H2O。地壳中的质量百分含量地壳中的质量百分含量 0.14%，占第，占第 11 位。位。本讲稿第三页，共六十二页 1 卤素单质卤素单质 一一 物理性质物理性质 1 熔、沸点熔、沸点 F2 Cl2 Br2 I2 存在状态存在状态 气气 气气 液液 固固 原因原因 分子量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，分子量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故熔沸点依次增高。故熔沸点依次增高。2 颜色颜色 F2 Cl2 Br2 I2 浅黄色浅黄色 黄绿色黄绿色 红棕色红棕色 紫色紫色本讲稿第四页，共六十二页 物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。即自然光照射物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。即自然光照射 该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部 分光的颜色。分光的颜色。Cl 2 吸收紫光，吸收紫光，显示黄绿色显示黄绿色 Br 2 吸收蓝绿光，吸收蓝绿光，显示红棕色显示红棕色 I 2 吸收黄绿光，吸收黄绿光，显示紫色显示紫色 为什么为什么 Cl 2 吸收能量高的紫光，吸收能量高的紫光，Br 2 吸收能量居中的蓝绿吸收能量居中的蓝绿 光，而光，而 I 2 却吸收能量较低的黄绿光却吸收能量较低的黄绿光？卤素吸收部分可见光，以满卤素吸收部分可见光，以满 足电子从最高占有轨道足电子从最高占有轨道 *向最向最 低空轨道低空轨道 *跃迁所需的能量。跃迁所需的能量。（见右图）（见右图）*可以利用分子轨道理论加以解释：可以利用分子轨道理论加以解释：本讲稿第五页，共六十二页 *和和 *两种轨道的能量相差用两种轨道的能量相差用 E 表示，表示，E=E npnp*E npnp*这个能差随着这个能差随着 z z 的增大而变小。的增大而变小。Cl2 Br2 I2，E 依次减小，故吸收光波由短到长。依次减小，故吸收光波由短到长。3 卤素单质在水中的溶解度卤素单质在水中的溶解度 F2 ，处在水稳定，处在水稳定 区的上方，所以区的上方，所以 F2 在水中不稳定，与水激烈反应。在水中不稳定，与水激烈反应。Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100 g 水中可水中可 溶解溶解 3.58 g 溴。溴也能溶于一些有机溶剂中，有机化学中烷烃的溴代反应就溴。溴也能溶于一些有机溶剂中，有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。是用单质溴完成的。Cl2 在水中溶解度较小。在水中溶解度较小。本讲稿第六页，共六十二页 利用这一特点，可以用利用这一特点，可以用 CCl 4 从水中提取从水中提取 I2。这种方法叫做。这种方法叫做 CCl4 萃取法，其必要的条件是萃取法，其必要的条件是 CCl 4 和水不互溶。和水不互溶。I2 在在 CS2 中溶解度大于中溶解度大于 CCl4，所以，所以 CS2 的萃取效率更高。的萃取效率更高。一溶质在互不相溶的两液相之间分配，在一定的温度下达到一溶质在互不相溶的两液相之间分配，在一定的温度下达到平衡后，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的平衡后，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。这就是分配定律。浓度的比值为一常数。这就是分配定律。I2 在水和在水和 CCl 4 中，中，这一常数称为分配系数，用这一常数称为分配系数，用 KD 表示。表示。I2 在水中的溶解度最小，但在在水中的溶解度最小，但在 CCl 4 中的溶解度很大。中的溶解度很大。本讲稿第七页，共六十二页 F2 F2 可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。但是但是 F2 与与 Cu、Ni、Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。所以氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在可储存在 Cu、Ni、Mg 或其合金制成的容器中。或其合金制成的容器中。实验室中进行实验室中进行 I2 的性质实验时，经常用的性质实验时，经常用 I2 的的 KI 溶液。溶液。I2 在水和在水和 CS 2 中，中，二二 化学性质化学性质 1 卤素与金属的反应卤素与金属的反应 虽然虽然 I2 在水中溶解度小，但在在水中溶解度小，但在 KI 或其它碘化物溶液中溶解或其它碘化物溶液中溶解度变大，而且随度变大，而且随 I 浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应I +I2 I3本讲稿第八页，共六十二页 Br2 和和 I2 Br2 和和 I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有 加热条件下反应。加热条件下反应。Cl2 Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。可与各种金属作用，有的需要加热。2 Cr+3 Cl 2 2 CrCl 3 (紫色紫色)Cd+Cl 2 CdCl 2 2 Ag+Cl 2 2Ag Cl 2 与与 H2 的反应的反应 常温下常温下 Cl 2与与 H2 缓慢反应，但强光照时发生链鎖反应将导缓慢反应，但强光照时发生链鎖反应将导 致爆炸。致爆炸。但干燥的但干燥的 Cl 2 不与不与 Fe 反应，因此反应，因此 Cl 2 可储存在铁罐中。可储存在铁罐中。本讲稿第九页，共六十二页 Cl 2+H2 2 HCl 这是一个复杂反应。这是一个复杂反应。这类反应叫做链锁反应，进行速度相当快。这类反应叫做链锁反应，进行速度相当快。H 2 和和 Cl 2 的混的混 合物在强光照射下发生爆炸，就是链锁反应的结果。合物在强光照射下发生爆炸，就是链锁反应的结果。（1）称为链的引发，产生自由基，引起反应。）称为链的引发，产生自由基，引起反应。（2），（），（3）称为链的传递，由自由基变成新的自由基并生成）称为链的传递，由自由基变成新的自由基并生成 产物。反复多次进行产物。反复多次进行 产生能量高，反应活性极强的自由基产生能量高，反应活性极强的自由基h（1）h（2）（3）本讲稿第十页，共六十二页 这一步骤称之为链终止。这一步骤称之为链终止。自由基与自由基相撞，可能使自由基消失。如自由基与自由基相撞，可能使自由基消失。如 Br2 和和 I2 但高温下但高温下 HBr 不稳定，易分解。不稳定，易分解。HI 更易分解，所以它们与更易分解，所以它们与 H2 的反应不完全。的反应不完全。Br2 +H2 2 HBr I2 +H2 2 HI加热加热高温高温本讲稿第十一页，共六十二页 3 与非金属反应与非金属反应 F2 可与除可与除 O2、N2、He、Ne 外的所有非金属作用，直接化外的所有非金属作用，直接化 合成高价氟化物。合成高价氟化物。Cl 2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。激烈。低温下可与低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应。猛烈反应。Xe +F2 XeF2 加温时可以生成加温时可以生成 XeF4 、XeF6 。2 S +Cl2 S2Cl2 (红黄色液体红黄色液体)S +Cl2(过量过量)SCl2 (深红色发烟液体深红色发烟液体)2 P +3 Cl2 2 PCl3 (无色发烟液体无色发烟液体)2 P+5 Cl2(过量过量)2 PCl5 (黄白色液体黄白色液体)本讲稿第十二页，共六十二页 4 与水的反应与水的反应 Br2 和和 I2 反应不如反应不如 F2、Cl 2 激烈，与非金属作用不能氧化到最高氧化数。激烈，与非金属作用不能氧化到最高氧化数。2 P+3 Br2 2 PBr3 (无色发烟液体无色发烟液体)2 P+3I2 2 PI3 (红色固体红色固体)F2 2 F2+2 H2O 4 HF+O2本讲稿第十三页，共六十二页 Cl2 从热力学角度来看，从热力学角度来看，氯气与水反应氯气与水反应 E=0.54 V，反应能进行。但从动力学上看，因为反应，反应能进行。但从动力学上看，因为反应的活化能的活化能 Ea 大，反应速度慢，所以大，反应速度慢，所以 Cl2 不能氧化水。不能氧化水。这个反应受体系这个反应受体系 pH 的影响：的影响：在酸中发生逆歧化反应。在酸中发生逆歧化反应。在碱性介质中在碱性介质中 发生歧化反应：发生歧化反应：Cl2 +H2O HCl +HClO本讲稿第十四页，共六十二页Br2 ，I2 一般歧化成一般歧化成 1 和和 +5，尤其，尤其 I2 更易进行。更易进行。三三 单质的制备单质的制备 1 氯氯 工业生产中采用电解饱和工业生产中采用电解饱和 NaCl 水溶液的方法，两极间用石水溶液的方法，两极间用石 棉隔开。棉隔开。(铁网铁网)阴极：阴极：2 H+2 e H2 溶液中阴极区为碱性。溶液中阴极区为碱性。0.52V 1.07V BrO3 Br2 Br 注意，也是由于动力学的原因，注意，也是由于动力学的原因，Br2 不能将水氧化。不能将水氧化。0.14 V 0.45V 0.54V IO3 IO I2 I (石墨石墨)阳极：阳极：2 Cl Cl2 +2 e本讲稿第十五页，共六十二页 Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。为什么为什么 MnO2 可以氧化可以氧化 HCl？MnO2 +4 H+2 e Mn2+2 H2O Cl 2 +2 e 2 Cl 当盐酸很浓时，当盐酸很浓时，H+使正极的电极电势增大；同时使正极的电极电势增大；同时 Cl 使负极的电极使负极的电极电势减小。电势减小。实验室制法实验室制法：MnO2 +4 HCl(浓浓)MnCl2 +2 H2O +Cl2 整个电解反应：整个电解反应：2 NaCl+H2O H2+Cl2+2 NaOH电解电解本讲稿第十六页，共六十二页 所以所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得与浓盐酸反应可制得 Cl 2。2 F2 的制备的制备 1886 年采用中温年采用中温(373 K)电解氧化法制得电解氧化法制得 F2。电极反应：电极反应：因为因为 HF 导电性差，所以电解时要向液态导电性差，所以电解时要向液态 HF 中加入强电解质中加入强电解质 KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。，以形成导电性强且熔点较低的混合物。混合物的熔点为混合物的熔点为 345 K，电解反应在大约，电解反应在大约 373 K 下进行。下进行。2 KMnO4+16 HCl(浓浓)2 MnCl2+2 KCl+5 Cl2+8 H2O 阳极（无定形炭）阳极（无定形炭）2 F F2+2 e 阴极（铜制电解槽）阴极（铜制电解槽）2 HF2 +2 e H2+4 F本讲稿第十七页，共六十二页 在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开，防止两种在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。气体混合而发生爆炸反应。这种方法所用原料是用单质这种方法所用原料是用单质 F2 制取的，所以它是制取的，所以它是 F2 的重新的重新 释放。释放。可以认为可以认为 K2PbF6，BrF5 贮存了贮存了 F2 。经经 100 年努力，终于在年努力，终于在 1986 年由化学家克里斯特年由化学家克里斯特(Christe)成功地用化学法制得单质成功地用化学法制得单质 F2 。使用。使用 KMnO4、HF、KF、H2O2 采用氧化络合置换法制得单质采用氧化络合置换法制得单质 F2。实验室制法实验室制法 热分解含氟化合物热分解含氟化合物 电解得到的电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中。压入镍制的特种钢瓶中。K2PbF6 K2PbF4+F2 BrF5 BrF3+F2 本讲稿第十八页，共六十二页 这是氟化、氧化反应过程。这是氟化、氧化反应过程。3 Br2 的制备的制备 浓缩后的海水，在酸性条件下用浓缩后的海水，在酸性条件下用 Cl2 氧化氧化 383 K 将将 Cl2 通入通入 pH=3.5 的海水中，的海水中，Br 被氧化成单质被氧化成单质 Br2 。用空气将。用空气将 Br2 带出来，然后用带出来，然后用 Na2CO3 吸收吸收。关键是反应物关键是反应物 K2MnF6 和和 SbF5 的取得。的取得。2 Br +Cl2 Br2 +2 Cl SbCl5 +5 HF SbF5 +5 HCl 这是双取代反应。这是双取代反应。MnF4 MnF3 +1/2 F2 K2MnF6+2 SbF5 2 KSbF6 +MnF4423 K 2 KMnO4+2 KF+10 HF+3 H2O2 2 K2MnF6+8 H2O+3 O2本讲稿第十九页，共六十二页 再调再调 pH 至酸性，至酸性，Br，BrO3 反歧化得到单质反歧化得到单质 Br2 。4 I 2 的制备的制备 实验室制备方法实验室制备方法 工业生产工业生产 大量制备大量制备 I2，以经过浓缩的，以经过浓缩的 NaIO3 为原料用为原料用 NaHSO3 还原制得。还原制得。5 HBr+HBrO3 3 Br2+3 H2O 3 Br2+3 Na2CO3 5 NaBr+NaBrO3+3 CO2MnO2+2 NaBr+3 H2SO4 Br2+MnSO4+2 NaHSO4+2H2O 2 NaBr+3 H2SO4(浓浓)Br2+2 NaHSO4+SO2+2 H2O 2 IO3 +5 HSO3 3 HSO4 +2 SO42+I2 +H2O本讲稿第二十页，共六十二页 海水中海水中 I2 的含量很低的含量很低，用某些富集了，用某些富集了 I2 的海草提取碘。用水浸取海的海草提取碘。用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用草灰，浓缩后在酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘氧化制碘：2 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸 一一 物理性质物理性质 卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。除除 HF 外，沸点逐渐增高，因为原子序数外，沸点逐渐增高，因为原子序数 Z 逐渐增大，分子逐渐增大，分子 1 沸点和存在状态沸点和存在状态 2 I+MnO2+4 H+2 H2O+I2+Mn2+实验室制法：实验室制法：2 NaI+MnO2+3 H2SO4 I2+MnSO4+2 NaHSO4+2 H2O 8 NaI+9 H2SO4(浓浓)4 I2+8 NaHSO4+H2S+4 H2O本讲稿第二十一页，共六十二页 2 气体密度气体密度 常温常压下，常温常压下，HX 对空气的相对密度从对空气的相对密度从 HCl 到到 HI 逐渐增大，但逐渐增大，但 HF 反常。反常。间色散力增大。而间色散力增大。而 HF 形成分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中形成分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。最高的一个。由上述相对密度数据计算出的由上述相对密度数据计算出的 HCl、HBr 和和 HI 分子量，都分子量，都是与其式量相符的。惟有是与其式量相符的。惟有 HF 的计算结果的计算结果 51.6 与其式量与其式量 20 不符。不符。HF HCl HBr HI 1.78 1.26 2.79 4.44 反常的原因，仍是反常的原因，仍是 HF 分子间存在氢键分子间存在氢键。HF 19 oC 以下液化，液态以下液化，液态 HF 为无色液体，导电性差。为无色液体，导电性差。本讲稿第二十二页，共六十二页 3 在水中溶解度在水中溶解度 HCl 1 m3 的水可溶解的水可溶解 500 m3 HCl。HBr、HI 比比 HCl 还大。还大。HF 分子极性非常大，在水中可无限制溶解分子极性非常大，在水中可无限制溶解。HF 分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。计算结果表明，分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。计算结果表明，常温下常温下 HF 主要存在形式是主要存在形式是 (HF)2 和和 (HF)3 。在在 353 K 以上以上 HF 气体才以单分子状态存在。气体才以单分子状态存在。常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断的变化，最后常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断的变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。溶液的组成和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。此时气相、液相组成相同。因为此温度下此时气相、液相组成相同。因为此温度下 H2O 和和 HCl 蒸出的蒸出的本讲稿第二十三页，共六十二页 二二 化学性质化学性质 1 酸性酸性 卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。HCl，HBr，HI 都是强酸，且都是强酸，且酸性依次增强酸性依次增强 HCl HBr HBr HCl HF NaCl +H2SO4(浓浓)NaHSO4 +HCl 2 NaBr +2 H2SO4(浓浓)SO2 +Br2 +Na2SO4+2 H2O 8 NaI +5 H2SO4(浓浓)H2S +4 I2 +4 Na2SO4 +4 H2O本讲稿第二十七页，共六十二页 3 热稳定性热稳定性 这种分解反应进行的难易，可以通过这种分解反应进行的难易，可以通过 HX 的标准摩尔生成热的的标准摩尔生成热的大小来体现。下面是以大小来体现。下面是以 kJ mol 1 为单位的生成热数据为单位的生成热数据：结论结论 热稳定性热稳定性 HF HCl HBr HI 300 时时 HI 明显分解，达到平衡明显分解，达到平衡 2 HI H2 +I2 HF 加热至加热至 1000 亦无明显分解。亦无明显分解。2 HX H2 +X2 本讲稿第二十八页，共六十二页 三三 卤化氢的制备卤化氢的制备 1 卤化物与高沸点酸反应卤化物与高沸点酸反应 （2）浓硫酸是高沸点酸，不能因挥发而导致产物不纯。用浓）浓硫酸是高沸点酸，不能因挥发而导致产物不纯。用浓 硝酸则不合适。硝酸则不合适。为什么要用浓硫酸为什么要用浓硫酸?为什么可以用浓硫酸为什么可以用浓硫酸?HBr、HI 可用浓可用浓 H3PO4 与与 NaBr、NaI 反应来制取。反应来制取。CaF2+H2SO4(浓浓)CaSO4+2 HF 2 NaCl+H2SO4(浓浓)Na2SO4+2 HCl （1）HF、HCl 在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易 于放出。用稀酸则不合适。于放出。用稀酸则不合适。（3）HF、HCl 不被氧化性酸所氧化。制备不被氧化性酸所氧化。制备 HBr、HI 时不时不 宜使用浓硫酸。宜使用浓硫酸。本讲稿第二十九页，共六十二页 2 卤素与氢气直接化合卤素与氢气直接化合 F2 和和 H2 直接化合反应过于激烈，难以控制；直接化合反应过于激烈，难以控制；Br2、I2 与与 H2 化合过于缓慢，而且反应不完全，化合过于缓慢，而且反应不完全，HX 将发生将发生 分解；分解；只有只有 Cl2 和和 H2 直接化合制备直接化合制备 HCl 的反应，可用于工业生产。的反应，可用于工业生产。H2 在在 Cl2 中燃烧中燃烧 H2 +Cl2 2 HCl 3 卤化物水解法卤化物水解法NaBr +H3PO4 NaH2PO4 +HBr NaI +H3PO4 NaH2PO4 +HI PBr3、PI3 等卤化物极不稳定，不宜储存，应现用现制备。等卤化物极不稳定，不宜储存，应现用现制备。基本反应基本反应 PX3+3 H2O H3PO3 +3 HX本讲稿第三十页，共六十二页 具体操作步骤具体操作步骤 把把 Br2 滴在磷和少许水的混合物上滴在磷和少许水的混合物上 总反应式总反应式 2 P+3 Br2+6 H2O 2 H3PO3 +6 HBr H2O 滴在红磷与滴在红磷与 I2 的混合物上的混合物上 2 P+3 I2 2 PI3(红色红色)三种方法中三种方法中 方法方法 1 适于制备适于制备 HF，及少量的，及少量的 HCl、HBr 和和 HI；方法方法 2 适于工业生产适于工业生产 HCl；方法方法 3 适于实验室制备适于实验室制备 HBr 和和 HI。实际反应实际反应 先生成卤化物先生成卤化物 2 P+3 Br2 2 PBr3之后水解之后水解 PBr3 +3 H2O H3PO3 +3 HBr PI3 +3 H2O H3PO3 +3 HI 总反应式总反应式 2 P+3 I2+6 H2O 2 H3PO3 +6 HI本讲稿第三十一页，共六十二页 3 卤化物卤化物 1 金属卤化物的生成金属卤化物的生成 1 卤化氢与相应物质作用卤化氢与相应物质作用 非金属卤化物，如非金属卤化物，如 SiF4、SF6 等，熔点较低，一般属于共价化合等，熔点较低，一般属于共价化合物。这些卤化物将在非金属各章讲授。这里我们着重讨论金属卤化物。这些卤化物将在非金属各章讲授。这里我们着重讨论金属卤化物。物。一一 金属卤化物金属卤化物Zn +2 HCl ZnCl2 +H2CuO +2HCl CuCl2+H2ONaOH +HCl NaCl +H2OCaCO3 +2 HCl CaCl2 +H2O +CO2本讲稿第三十二页，共六十二页 2 金属与卤素直接化合金属与卤素直接化合 3 氧化物的卤化氧化物的卤化 某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。一些金属氧化物的一些金属氧化物的 比其氯化物的低，即氧化物更稳定。比其氯化物的低，即氧化物更稳定。故氧化物的卤化反应在热力学上是不利的。如故氧化物的卤化反应在热力学上是不利的。如反应不能自发进行。反应不能自发进行。怎样得到怎样得到 TiCl4?可以考虑用下面的自发反应（可以考虑用下面的自发反应（2）去促进反应）去促进反应 （1）2 Al +3 Cl2 2 AlCl3 Sn +2 Cl2 SnCl4高温干燥高温干燥高温干燥高温干燥C +O2 CO2 （2）TiO2 +2 Cl2 TiCl4 +O2 （1）本讲稿第三十三页，共六十二页 这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。在反应（在反应（1）的体系中加入碳单质，实际进行的反应则为）的体系中加入碳单质，实际进行的反应则为 4 卤化物的转化卤化物的转化 2 难溶性卤化物难溶性卤化物 由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。下面由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。下面是难溶的金属卤化物是难溶的金属卤化物：AgCl PbCl2 Hg2Cl2 CuCl TlCl PtCl2（棕）（棕）TiO2 +C+2 Cl2 TiCl4 +CO2AgNO3 +KI KNO3 +AgI本讲稿第三十四页，共六十二页 AgI (黄黄)PbI2 (黄黄)Hg2I2 (黄黄)CuI TlI (红、黄红、黄)PtI2 (黑黑)AgBr (淡黄淡黄)PbBr2 Hg2Br2 CuBr TlBr PtBr2 (棕棕)LiF MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 AlF3 ZnF2 PbF2 FeF2 (绿绿)FeF3 (绿绿)CuF (红红)CuF2 (蓝蓝)MnF2 (红红)而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶：而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶：其中，其中，PbCl2 的溶解度较大，它可以溶于热水中。的溶解度较大，它可以溶于热水中。必须注意的是，必须注意的是，Pb 2不能被不能被 Cl 沉淀完全。沉淀完全。本讲稿第三十五页，共六十二页 Ag+Cl AgCl (白色沉淀白色沉淀)当当 Cl 过量时，可形成过量时，可形成 AgCl2 、AgCl3 2 等络离子，使沉淀溶解。等络离子，使沉淀溶解。由于生成配位化合物，使沉淀溶解。由于生成配位化合物，使沉淀溶解。又如：又如：PbCl2(白色白色)+2 Cl PbCl42(无色无色)Hg2+2 I HgI2(红红)3 卤离子形成的配位化合物卤离子形成的配位化合物 卤离子可以和多种金属离子形成络离子。卤离子可以和多种金属离子形成络离子。HgI2(红红)+2 I HgI42(无色无色)本讲稿第三十六页，共六十二页 有一类物质，如氰有一类物质，如氰 (CN)2，硫氰，硫氰(SCN)2，氧氰，氧氰(OCN)2 等，其性质与等，其性质与卤素单质相似。其一价的阴离子卤素单质相似。其一价的阴离子 CN，SCN，OCN 等，在形成化合等，在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。物时，表现出与卤离子相似的性质。这种物质称之为拟卤素。这种物质称之为拟卤素。二二 拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物 (CN)2 剧毒，苦杏仁气味，剧毒，苦杏仁气味，273 K 1 dm3 水溶解水溶解 4 dm3 氰，氰，常温下为无色气体。常温下为无色气体。(SCN)2 黄色油状液体，易聚合，生成难溶的砖红色固体。黄色油状液体，易聚合，生成难溶的砖红色固体。1 氢化物的酸性氢化物的酸性如如 HSCN Ka =1.4 101，HOCN Ka =1.2 10 4。除除 HCN 外，其余氢化物水溶液的酸性较强。外，其余氢化物水溶液的酸性较强。HCN Ka =4.0 10 10本讲稿第三十七页，共六十二页2 氧化还原性质氧化还原性质 由此可推断：由此可推断：Cl 2、Br2 可氧化可氧化 CN 、SCN，(SCN)2 可氧化可氧化 I ，I2 可氧化可氧化 CN 。制取制取(SCN)2 和和(CN)2 就是利用卤素单质作氧化剂。就是利用卤素单质作氧化剂。(CN)2 +2 e 2 CN /v 0.373(SCN)2+2 e 2 SCN 0.77 Cl2 +2 e 2 Cl 1.36 Br2 +2 e 2 Br 1.07 I2 +2 e 2 I 0.54本讲稿第三十八页，共六十二页 和卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应和卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应 3 盐的溶解性和络合物盐的溶解性和络合物 和卤素相似，某些重金属氰化物，硫氰化物难溶于水：和卤素相似，某些重金属氰化物，硫氰化物难溶于水：Ag CN、Pb(CN)2、Hg 2(CN)2；AgSCN、Pb(SCN)2、Hg 2(SCN)2 。碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成 HCN。例如，例如，Pb(SCN)2 +Br2 PbBr2 +(SCN)2 I2 +2 CN (CN)2 +2 I (CN)2 +H2O HCN +HOCN (CN)2 +2OH CN+OCN +H2O本讲稿第三十九页，共六十二页 这些难溶盐在这些难溶盐在 NaCN、KCN 或或 NaSCN 溶液中形成可溶性溶液中形成可溶性 配位配位化合物。化合物。AgCN +NaCN Ag(CN)2 +Na+AgI +2 CN Ag(CN)2 +I 三价铁离子的鉴定反应是我们熟悉的三价铁离子的鉴定反应是我们熟悉的 Fe3+x SCN Fe(SCN)X3X(血红色血红色 x:16)本讲稿第四十页，共六十二页 1 互卤化物互卤化物 由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物，有时称为互卤化物。由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物，有时称为互卤化物。三三 互卤化物和多卤化物互卤化物和多卤化物 中心原子：中心原子：电负性小的重卤素原子，如电负性小的重卤素原子，如 I。配配 体：体：电负性大的轻卤素原子，如电负性大的轻卤素原子，如 F，配体多为奇数，配体多为奇数。碘的半径大，而碘的半径大，而 F 半径小，配位数可高达半径小，配位数可高达 7，如，如 IF7。Cl 半径增大，配位数减小，有半径增大，配位数减小，有 ICl3 。溴、氯的半径比碘小，配位数减小，溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有有 BrF5，ClF3。互卤化物总是由卤素单质在高温下反应而制得，如互卤化物总是由卤素单质在高温下反应而制得，如F2 +Cl2 2 ClF470 K 中心原子的半径大，配体的半径小，利于形成高配位数。中心原子的半径大，配体的半径小，利于形成高配位数。本讲稿第四十一页，共六十二页 互卤化物易发生水解反应互卤化物易发生水解反应 从反应结果可知，卤素的氧化数不发生变化。从反应结果可知，卤素的氧化数不发生变化。高氧化数的中心原子和高氧化数的中心原子和 OH 结合生成含氧酸，低氧化数的配体与结合生成含氧酸，低氧化数的配体与 H+结合生成氢卤酸。结合生成氢卤酸。2 多卤化物多卤化物 在多卤化物中卤原子的总数为奇数在多卤化物中卤原子的总数为奇数。卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物。如卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物。如 KI +I2 KI3 CsBr +IBr CsIBr2ICl +H2O HIO +HClBrF5 +3 H2O HBrO3 +5 HF本讲稿第四十二页，共六十二页 多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。而而 CsBrCl2 的热分解方式可能有两种的热分解方式可能有两种 规律规律 多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。卤化物。CsCl 的晶格能高，比的晶格能高，比 CsBr 更稳定。更稳定。故实际进行的是反应故实际进行的是反应 (2)。因为因为 MF 的晶格能大，因此含的晶格能大，因此含 F 的多卤化物，分解时肯定生成的多卤化物，分解时肯定生成 MF。而以同样的道理，可以说明含。而以同样的道理，可以说明含 F 的多卤化物稳定性也的多卤化物稳定性也不会高。以不会高。以 Cl、Br 和和 I 形成多卤化物最为合适。形成多卤化物最为合适。CsBrCl2 CsBr +Cl 2 (1)CsBrCl2 CsCl +BrCl (2)KI3 KI +I2 本讲稿第四十三页，共六十二页 4 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐 Cl、Br、I 均具有不同价态的含氧酸。均具有不同价态的含氧酸。次卤酸次卤酸 亚卤酸亚卤酸 卤酸卤酸 高卤酸高卤酸 HXO HXO2 HXO3 HXO4 +1 +3 +5 +7 其中高碘酸的形式特殊其中高碘酸的形式特殊 H5IO6本讲稿第四十四页，共六十二页 一一 次卤酸次卤酸 1 化学性质化学性质 1 弱酸性弱酸性 HClO HBrO HIO 次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。2 稳定性稳定性 HXO 都不稳定，仅存在于水溶液中。从次氯酸到次碘酸稳都不稳定，仅存在于水溶液中。从次氯酸到次碘酸稳 定性依次减小。定性依次减小。有下面几种分解方式：有下面几种分解方式：光照分解光照分解 2 HClO 2 HCl +O2 歧化分解歧化分解 3 HClO 2 HCl +HClO3光照光照本讲稿第四十五页，共六十二页 IO 歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐。化定量地生成碘酸盐。Cl2O 是黄红色的气体是黄红色的气体，Cl2O 是是 HClO 的酸酐。的酸酐。HBrO 更不稳定，而更不稳定，而 HIO 极不稳定，几乎难于得到。极不稳定，几乎难于得到。HXO 不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。3 氧化性氧化性 脱水分解脱水分解 2 HClO 2 Cl2O +H2O干燥剂干燥剂 3 I2 +6 OH 5 I+IO3+3 H2O 2 HClO +2 HCl 2 Cl2 +2 H2O 次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在 273 K 以下存以下存在。在。323 353 K 时，时，BrO 定量地转变成定量地转变成 BrO3。本讲稿第四十六页，共六十二页 当当 HClO 过量时，则产生过量时，则产生 Cl2 。次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中做氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。做氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。PbO2 是一种重要的氧化剂。是一种重要的氧化剂。KBrO 也可以将也可以将 Ni(II)氧化成氧化成 Ni O(OH)2 。Ni O(OH)2 或或 NiO2 是有机化学中的重要氧化剂。是有机化学中的重要氧化剂。Ni 2+2 OH Ni(OH)2 (绿色绿色)向向 Ni(OH)2中加入中加入 NaClO 溶液，立刻得到黑色沉淀溶液，立刻得到黑色沉淀 Ni(OH)2 +NaClO Ni O(OH)2 +NaCl 3 HClO +S +H2O H2SO4 +3 HCl NaClO+PbAc2+2 OH PbO2 +2 Ac+NaCl +H2O本讲稿第四十七页，共六十二页 2 次卤酸的制备次卤酸的制备 可以考虑将反应可以考虑将反应 (1)和和 (2)结合起来，以制得结合起来，以制得 HClO。即向即向在水中的在水中的 HgO 表面通表面通 Cl2 ：而加入的而加入的 HgO，转化成转化成 HgCl2，所起的正是去掉，所起的正是去掉 Cl ，从而使，从而使平衡右移的作用。平衡右移的作用。从平衡角度分析这一过程从平衡角度分析这一过程：Cl2 +H2O H+Cl+HClO 若能将产物中的若能将产物中的 Cl 去掉，平衡右移，利于去掉，平衡右移，利于 HClO 的生成。的生成。2 Cl2 +2 HgO +H2O HgCl2HgO +2 HClO Cl2O 不易得到，可将不易得到，可将 Cl2 通到新制干燥的通到新制干燥的 HgO 表面制取表面制取 2 Cl2 +2 HgO HgCl2HgO +Cl2O (2)次氯酸酐次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得溶于水可制得 HClO Cl2O +H2O 2 HClO (1)本讲稿第四十八页，共六十二页 二二 亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐 HClO2 极不稳定，几分钟后就会分解掉极不稳定，几分钟后就会分解掉 8 HClO2 6 ClO2 +Cl 2 +4 H2O 歧化反应歧化反应 (III)(IV)(O)亚卤酸中仅存在亚卤酸中仅存在 HClO2 一种一种，其酸性大于，其酸性大于 HClO，HClO2 H+ClO2 Ka=5.0 103 也可加入碳酸钙，从体系中除去也可加入碳酸钙，从体系中除去 HCl ，使平衡右移。，使平衡右移。Cl 2 +H2O +CaCO3 CaCl2 +CO2 +2 HClO 工业上采用电解冷的工业上采用电解冷的 NaCl 稀溶液的方法。同时搅拌电解液，稀