伏安分析法 讲稿.ppt

伏安分析法 第一页，讲稿共五十七页哦5.1极谱分析法概述极谱分析法概述5.2极谱分析基本原理极谱分析基本原理极谱分析基本装置、极谱曲线极谱分析基本装置、极谱曲线极谱图极谱图5.3极谱定量分析基础极谱定量分析基础定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除5.4定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程极谱波分类、电极反应步骤极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程、各类极谱波方程5.5极谱定量分析方法极谱定量分析方法定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足5.6极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、溶出伏安单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、溶出伏安目录目录第二页，讲稿共五十七页哦第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述一、定义一、定义极谱法是极谱法是一种特殊的电解分析方法一种特殊的电解分析方法。以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积积、不不易易极极化化(去去极极化化)的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的方法。的方法。当当以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，称称为极谱法，它是伏安法的特例。为极谱法，它是伏安法的特例。第三页，讲稿共五十七页哦伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人HeyrovskyJ以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获Nobel奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制。有有时时，该该法法亦亦用用于于水水相相中中无无机机离离子子或或某某些些有有机物的测定。机物的测定。50年年代代末末至至60年年代代初初，光光学学分分析析迅迅速速发发展展，该该法法变变得得不不像像原原来来那那样样重重要了。要了。60年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进，方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生物和环境分析中。此外伏安法与生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。二、发展二、发展第四页，讲稿共五十七页哦1灵敏度高灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为最适宜测定的浓度范围为10-410-2mol/L。2准确度高准确度高：相对误差一般为相对误差一般为2%。3在合适的情况下，可同时测定在合适的情况下，可同时测定45种物质种物质。如在如在NH3-NH4Cl底液底液中中，可同时测定可同时测定Cu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+(E1/2=-0.81V)、Ni2+(E1/2=-1.10V)、Zn2+(E1/2=-1.35V)、Mn2+(E1/2=-1.66V)。4用样量少用样量少。5分析速度快：分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析测定。适宜于同一品种大量试样的分析测定。三、极谱分析法的特点三、极谱分析法的特点第五页，讲稿共五十七页哦6重现性好重现性好：同一溶液可进行多次测定同一溶液可进行多次测定（i100 A），），有利于有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始终保持洁净。终保持洁净。7应用范围广：应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少6000种有机物用极谱种有机物用极谱法进行过研究。法进行过研究。第六页，讲稿共五十七页哦液相传质的基本方式(1)扩散扩散(Diffusion)当当溶溶液液中中粒粒子子存存在在浓浓度度梯梯度度时时,这这种种粒粒子子从从高高浓浓度度向向低低浓浓度度的的移移动动过过程程称称为为扩扩散散，这这是是溶溶质质相相对对溶溶剂剂的的运动。运动。第七页，讲稿共五十七页哦(2)对流对流(convection）所所谓谓对对流流,即即粒粒子子随随着着流流动动的的液液体体而而移移动动.显显然然,这这是是溶溶液液中中的的溶溶质质和和溶溶剂剂同同时时移移动动.有有两两种种形形式式:a.自自然然对对流流和和b.强制对流强制对流.第八页，讲稿共五十七页哦(3)电迁移电迁移(migration)带带电电粒粒子子在在电电场场作作用用下下的的定定向向迁迁移移。在在电电场场作作用用下下,荷正电粒子向负极移动荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动荷负电粒子向正极移动.第九页，讲稿共五十七页哦第二节第二节 极谱分析法基本原理极谱分析法基本原理一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电流记录电流)绘制绘制i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)第十页，讲稿共五十七页哦阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压变化，电极不随外加电压变化，电极反应为：电极反应为：2Hg+2Cl-Hg2Cl2只要只要Cl-保持不变，电位便可恒定。保持不变，电位便可恒定。(严严格格讲讲，电电解解过过程程中中Cl-是是有有微微小小变变化化的的，因因为为有有电电流流通通过过，必必会会发发生生电电极极反反应应。但但如如果果电电极极表表面面的的电电流流密密度度很很小小，单单位位面面积积上上Cl-的的变变化化就就很很小小，可可认认为为其其电电位位是是恒恒定定的的因因此此使使用用大大面面积积的的、去去极极化化的的SCE电电极极是是必必要要的的)。阴极阴极(工作电极工作电极)：汞汞在在毛毛细细管管中中周周期期性性长长大大(3-5s)汞汞滴滴工工作作电电极。极。小面积、极化小面积、极化工作电极电位完全随外加电压变化。工作电极电位完全随外加电压变化。第十一页，讲稿共五十七页哦AB段段：未未达达分分解解电电压压U分分，随随外外加加电电压压U外外的的增增加，只有一微小电流通过电解池加，只有一微小电流通过电解池残余电流残余电流ir。二、极谱波的形成二、极谱波的形成极谱图极谱图(Polarogram)通通过过连连续续改改变变加加在在工工作作和和参参比比电电极极上上的的电电压压，并并记记录录电电流流的的变变化化绘制绘制i-U曲线。曲线。如图所示。如图所示。例例如如：电电解解0.5mMPbCl2溶溶液液，记记录录电电压压U对对电电i的的变变化化曲曲线。线。DEiABCiridE1/2EdeM第十二页，讲稿共五十七页哦BM段段：U外外继继续续增增加加，达达到到Pb(II)的的分分解解电电压压，析析出出金金属属Pb，并并与与汞汞生生成成汞汞齐齐。有有电电流流通通过过电电解解池，曲线上扬。池，曲线上扬。滴汞阴极：滴汞阴极：Pb(II)2e-HgPb(Hg)电极电位：电极电位：DEiABCiridE1/2EdeM其中其中Pb2+0为滴汞电极表面的浓度为滴汞电极表面的浓度第十三页，讲稿共五十七页哦BD段段：继继续续增增加加电电压压。滴滴汞汞电电极极表表面面的的Pb2+迅迅速速获获得得电电子子而而还还原原，电电解解电流急剧增加。电流急剧增加。由由于于此此时时溶溶液液本本体体的的Pb2+来来不不及及到到达达滴滴汞汞表表面面，因因此此，滴滴汞汞表表面面浓浓度度低低于于溶溶液液本本体体浓浓度度，产产生生所所谓谓“浓浓差差极极化化”。由由高高浓浓度度向向低低浓浓度度的的扩扩散散，产产生生的的电电流流称称为为扩扩散散电电流流i。DEiABCiridE1/2EdeM第十四页，讲稿共五十七页哦讨论讨论C050-100倍）倍）加入支持电解质，被测离子所受到的电场力减小。加入支持电解质，被测离子所受到的电场力减小。第二十六页，讲稿共五十七页哦3.氧波氧波(Oxygenwaves)产产生生：溶溶解解氧氧10-20mg/L，在在汞汞电电极极上上易易被被还还原原，形形成成两两个个氧氧极极谱波，电极反应：谱波，电极反应：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位半波电位)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位半波电位)其其半半波波电电位位正正好好位位于于极极谱谱分分析析中中最最有有用用的的电电位位区区间间(0-1.2V)，如如图图所所示示。因因而而重重叠叠在在被被测测物物的的极极谱谱波波上上，故故应应加加以以消消除。除。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧氧气对极谱氧气对极谱氧气对极谱氧气对极谱波的影响波的影响波的影响波的影响第二十七页，讲稿共五十七页哦消除：消除：a)通气法通气法：通入惰性气体如：通入惰性气体如H2、N2等；等；b)Na2SO3法法：在在中中性性或或碱碱性性条条件件下下加加入入Na2SO3，还还原原O2;c)在在强强酸酸性性溶溶液液中中加加入入Na2CO3，放放出出大大量量CO2带带走走O2；或或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。第二十八页，讲稿共五十七页哦4.极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产产生生：当当外外加加电电压压达达到到待待测测物物分分解解电电压压后后，在在极极谱谱曲曲线线上上出出现现的的比比极极限限扩扩散散电电流流大大得得多多的的不不正正常常的的电电流流峰峰，称称为为极极谱谱极极大大。其其与与待待测测物物浓浓度度没没有有直直接接关关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其其产产生生过过程程为为：毛毛细细管管末末端端汞汞滴滴被被屏屏蔽蔽表表面面电电流流密密度度不不均均表表面面张张力力不不均均切向调整张力切向调整张力搅拌溶液搅拌溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。消消除除：加加入入可可使使表表面面张张力力均均匀匀化化的的极极大大抑抑制制剂剂，通通常常是是一一些些表表面面活活性性物物质质如如明明胶、胶、PVA、TritonX-100等。等。极谱极大极谱极大i/AEde第二十九页，讲稿共五十七页哦5.叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波叠叠波波：当当待待测测物物A与与干干扰扰物物B的的半半波波电电位位差差小小于于0.2V时时，两两个个物物质质的的极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除；极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除；前前波波：当当待待测测物物A的的半半波波电电位位更更负负，且且与与干干扰扰物物B的的半半波波电电位位之之差差大大于于-0.2V，但但B的的浓浓度度是是A的的10倍倍以以上上时时，B将将在在A之之前前被被还还原原形形成一个大的前波，从而干扰成一个大的前波，从而干扰A的测定，消除方法同上。的测定，消除方法同上。氢氢波波：在在酸酸性性溶溶液液中中，H+在在-1.2至至-1.4V（与与酸酸度度有有关关）范范围围内内在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原产产生生氢氢波波。当当待待测测物物为为Co2+,Ni2+,Zn2+等等时时，因因其其极极谱谱波波与与氢氢波波相相近近，从从而而干干扰扰测测定定，此此时时可可在在氨氨性性溶溶液液中中进进行测定。行测定。第三十页，讲稿共五十七页哦一、极谱波种类一、极谱波种类1.据电极过程分类：可逆波和不可逆波据电极过程分类：可逆波和不可逆波可可逆逆波波：电电极极反反应应的的速速率率远远比比扩扩散散速速率率快快，极极谱谱波波上上任何一点的电流都受扩散速率所控制。任何一点的电流都受扩散速率所控制。不不可可逆逆波波：电电极极反反应应速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，极极谱谱波波上上的的电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。第四节第四节 极谱波种类及极谱波方程式极谱波种类及极谱波方程式第三十一页，讲稿共五十七页哦2.据电极反应类型：还原波和氧化波据电极反应类型：还原波和氧化波还原波（阴极波）还原波（阴极波）Ox+ne-=Red正电流正电流氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）Red=Ox+ne-负电流负电流注意：注意：同种物质，在相同底液中，同种物质，在相同底液中，E1/2还原还原 =E1/2氧化氧化 (可逆波可逆波)同种物质，在相同底液中，同种物质，在相同底液中，E1/2还原还原 E1/2氧化氧化 (不可逆波不可逆波)第三十二页，讲稿共五十七页哦二、定性分析原理二、定性分析原理极谱波方程极谱波方程尤尤考考维维奇奇公公式式反反应应了了极极限限极极谱谱电电流流与与浓浓度度之之间间的的定量关系式。定量关系式。但作为但作为i-U关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式来描述。关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式来描述。极谱波方程极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。(一一)简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程Mn+在在滴汞电极上发生还原反应：滴汞电极上发生还原反应：第三十三页，讲稿共五十七页哦(二二)金属络合物离子可逆极谱波方程金属络合物离子可逆极谱波方程 实际工作中，需加入含络合剂的支持电解质，金属离子不是以简单形态存在实际工作中，需加入含络合剂的支持电解质，金属离子不是以简单形态存在水溶液中，当金属离子络合形成较稳定的络合物离子时，它的极谱波也不再相水溶液中，当金属离子络合形成较稳定的络合物离子时，它的极谱波也不再相同。同。若金属离子只形成一种络离子，在滴汞电极上发生还原反应：若金属离子只形成一种络离子，在滴汞电极上发生还原反应：第三十四页，讲稿共五十七页哦结论结论1.金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，络合剂浓度越大，金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，络合剂浓度越大，半波电位越负；半波电位越负；2.作图，求作图，求x3.求求Kc第三十五页，讲稿共五十七页哦三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断1.半波电位的测定：极谱波对数分析半波电位的测定：极谱波对数分析2.可逆极谱波的判断可逆极谱波的判断若极谱波是可逆波，必然遵循极谱波方程式。若极谱波是可逆波，必然遵循极谱波方程式。在极谱波上找两点在极谱波上找两点:代代入入方方程程式式，求求E，若若是是极极谱谱波波，否否则则，不不是可逆波。是可逆波。第三十六页，讲稿共五十七页哦例例 在在25以二甲基甲酰胺为支持电解质，用极谱测定以二甲基甲酰胺为支持电解质，用极谱测定4.210-3mol/L硝酸盐，测得极限扩散电流为硝酸盐，测得极限扩散电流为14.25 A，并在极谱波上升部，并在极谱波上升部分得到下列数据：分得到下列数据：E Edede/V(/V(相对银电极相对银电极)i/AEde/V(相对银电极相对银电极)i/A-2.40-2.42-2.441.002.283.50-2.46-2.48-2.506.009.0011.17应用上述数据进行对数分析求应用上述数据进行对数分析求E1/2和和n值值。第三十七页，讲稿共五十七页哦Edei/id-ilg(i/id-i)-2.401.00/14.25-1.00-1.12-2.422.28/14.25-2.28-0.72-2.443.50/14.25-3.50-0.49-2.466.00/14.25-6.00-0.14-2.489.00/14.25-9.000.23-2.5011.17/14.25-11.170.56在图中在图中lgi/(id-i)=0时，时，即为即为E1/2通过直线的斜率可求出通过直线的斜率可求出n。第三十八页，讲稿共五十七页哦一、定量方法一、定量方法已已知知id=Kc为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据。实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高高或或峰峰高高，通通过过标标准准曲曲线法或标准加入法进行定量分析。线法或标准加入法进行定量分析。1.波高测量波高测量峰高测量采用峰高测量采用三切线法三切线法，平行线法，矩形法，平行线法，矩形法三三切切线线法法：即即分分别别通通过过残残余余电电流流、极极限限电电流流和和完完全全扩扩散散电电流流作作三三直直线线，然然后后测测量量所所形形成的两个交点间的垂直距离，如图所示成的两个交点间的垂直距离，如图所示第五节第五节 极谱波定量分析方法极谱波定量分析方法第三十九页，讲稿共五十七页哦2.标准曲线法：标准曲线法：h-c作图作图3.标准加入法标准加入法首首先先测测量量浓浓度度为为cx、体体积积为为Vx的的待待测测液液的的波波高高h；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度为为cs体体积积为为Vx的的标标准准液液后后的波高的波高H。由波高和浓度成正比得：。由波高和浓度成正比得：第四十页，讲稿共五十七页哦hHCx、VxCx、VxCs、Vsh=KCxH=K(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)第四十一页，讲稿共五十七页哦经典直流极谱法的应用经典直流极谱法的应用applicationsofpolarography 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢钢铁中的微量铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。等的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱第四十二页，讲稿共五十七页哦经典直流极谱法局限性经典直流极谱法局限性1922年年以以来来，对对经经典典极极谱谱基基础础理理论论和和实实际际应应用用研研究究较较深深入入积积累累了了丰丰富富的的文文献献资资料料，为为现现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用用汞汞量量及及时时间间：经经典典极极谱谱一一般般的的分分析析过过程程需需要要5 51515分分钟钟。这这是是由由于于滴滴汞汞周周期期需需要要保保持持在在2 25 5秒秒，电电压压扫扫描描速速度度一一般般为为5 51515分分钟钟/伏伏。获获得得一一条条极极谱谱曲曲线线一一般般需需要要几十滴到一百多滴汞。几十滴到一百多滴汞。可见，经典极谱法既费汞又费时间；可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分分辨辨率率：经经典典直直流流极极谱谱波波呈呈台台阶阶形形，当当两两物物质质电电位位差差小小于于0.2V时时两两峰峰重重叠叠，使使峰峰高高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵灵敏敏度度：经经典典极极谱谱的的充充电电电电流流大大小小与与由由浓浓度度为为10-5M的的物物质质（亦亦可可称称去去极极剂剂）产产生生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降降：在在经经典典极极谱谱法法中中，常常使使用用两两支支电电极极，当当溶溶液液iR降降增增加加时时，会会造造成成半半波波电电位位位位移以及波形变差。移以及波形变差。第四十三页，讲稿共五十七页哦第六节第六节 现代极谱分析方法现代极谱分析方法一、单扫描极谱法一、单扫描极谱法 singlesweeppolarography1.1.基本装置基本装置 单扫描极谱法：单扫描极谱法：应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，（也称为直流示波极应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，（也称为直流示波极谱法）。谱法）。极化电压发生器极化电压发生器电解池电解池示波器示波器第四十四页，讲稿共五十七页哦 极化电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿极化电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压型电压 电解池：三电极系统电解池：三电极系统 示波器示波器:显示电压和电流信号大小显示电压和电流信号大小第四十五页，讲稿共五十七页哦2.2.基本原理基本原理 扫扫描描方方式式：经经典典极极谱谱所所加加电电压压是是在在整整个个汞汞滴滴生生长长周周期期(7s)内内加加一一线线性增加电压；性增加电压；单扫描是在汞滴生长后期单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压加一锯齿波脉冲电压，如图。，如图。扫扫 描描 速速 率率：经经 典典 极极 谱谱 扫扫 描描 电电 压压 速速 率率 200mV/min；单单 扫扫 描描 为为250mV/s（于于汞汞滴滴生生长长末末期期开开始始施施加加扫扫描描电电压压）；后后者者扫扫描描速速度度是是前前者者的的5080倍。倍。扫扫描描电电压压(V)时间时间/s第四十六页，讲稿共五十七页哦 单扫描极谱出现单扫描极谱出现峰电流峰电流，因而分辨率比经典极谱高，因而分辨率比经典极谱高扫扫描描速速率率加加快快，电电极极表表面面离离子子迅迅速速还还原原，产产生生瞬瞬时时极极谱谱电电流流，但但电电极极周周围围离离子子来来不不及及扩扩散散，扩扩散散层层厚厚度度增增加加，导导致致极极谱电流迅速下降，形成谱电流迅速下降，形成峰形电流。峰形电流。第四十七页，讲稿共五十七页哦对于可逆电极反应，峰电流表达式为：对于可逆电极反应，峰电流表达式为：上面两式中上面两式中v为扫描速率，为扫描速率，A为电极面积。为电极面积。从从峰峰电电流流极极谱谱方方程程可可看看出出，随随扫扫描描速速率率v增增加加，峰峰电电流流增增加加，检检出出限限可可达达10-7M。但但扫扫描描速速率率过过大大，电电容容电电流流将将增增加加，即即信信噪噪比比将将增增加加，灵灵敏敏度度反反而下降而下降。峰电位峰电位Ep与普通极谱波半波电位与普通极谱波半波电位E1/2之间的关系为：之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。第四十八页，讲稿共五十七页哦 3.3.特点：特点：与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需5080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。n=1时时,大大2倍倍;n=2时时,大大5倍。倍。（3）分辨率高）分辨率高相邻峰电位差相邻峰电位差0.1V可分辨；可分辨；经典极谱法中经典极谱法中 E1/20.2V才能分辨。才能分辨。第四十九页，讲稿共五十七页哦二、循环伏安法二、循环伏安法 1.1.基本原理基本原理 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。都是以快速线性扫描的形式循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。都是以快速线性扫描的形式施加电压，不同之处是单扫描施加锯齿波电压，而循环伏安施加三角波电压。施加电压，不同之处是单扫描施加锯齿波电压，而循环伏安施加三角波电压。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt Pt 圆盘电极、玻圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。璃碳电极、碳糊电极等。扫扫描描电电压压(V)时间时间/s第五十页，讲稿共五十七页哦 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：反向扫描时：R=O+2e循循环环极极谱谱波波如如图图所所示示。在在一一次次扫扫描描过过程程中中完完成成一一个个氧氧化化和和还还原原过过程程的的循循环环，故故此此法法称称为为循循环环伏安法。伏安法。从循环伏安图中可测得从循环伏安图中可测得阴极峰电流阴极峰电流ipc和峰和峰电位电位Epc、阳极峰电流、阳极峰电流ipa和峰电位和峰电位Epa。对于可。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：值及峰电位的差值分别为：第五十一页，讲稿共五十七页哦从峰电流比可以推断反应是否可逆；从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰峰电电位位差差与与扫扫描描速速率率无无关关，可可以以求求得得可可逆逆反反应应的的半半波波电电位位(Epa+Epc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应机理。（循环伏安法可用于研究电极反应机理。（P182）第五十二页，讲稿共五十七页哦三、脉冲极谱波三、脉冲极谱波 pulsepolarography 为克服充电电流、毛细管噪声，为克服充电电流、毛细管噪声，Barker于于1960年提出了脉冲极谱。年提出了脉冲极谱。1.1.基本原理基本原理 在在滴滴汞汞电电极极的的生生长长末末期期，在在给给定定的的直直流流电电压压或或线线性性增增加加的的直直流流电电压压上上叠叠加加振振幅幅逐逐渐渐增增加加或或等等振振幅幅的的脉脉冲冲电电压压，并并在在每每个个脉脉冲冲后后期期记记录录电电解解电电流流所所得得到到的的曲曲线线，称称为为脉冲极谱。脉冲极谱。按按施施加加脉脉冲冲电电压压和和记记录录电电解解电电流流方方式式的的不不同同，可可分分为为常常规规脉脉冲冲极极谱谱和和微分微分(示差示差)脉冲极谱。脉冲极谱。第五十三页，讲稿共五十七页哦常规脉冲极谱常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP)1.电电压压扫扫描描方方式式：恒恒定定电电压压+振振幅幅渐渐次次增增加加矩矩形形脉脉冲冲(振振幅幅增增加加速速率率为为0.1V/min,扫描范围在扫描范围在02V，宽度，宽度40-60ms)。+扫扫描描电电压压V时间时间/s40ms0.1V/min第五十四页，讲稿共五十七页哦2.常规脉冲极谱曲线常规脉冲极谱曲线每每个个脉脉冲冲后后20ms，电电容容电电流流趋趋于于零零，此此时时毛毛细细管管噪噪声声小小(汞汞滴滴末末期期记记录录)。得得到到与与直直流流极极谱谱类类似似的的台台阶阶形形曲曲线线（分分辨辨率率较较低低）。常常规规脉脉冲冲极极谱谱的的灵灵敏敏度度是是直直流流极极谱谱的的7倍。倍。该该法法尽尽管管减减小小了了电电容容电电流流和和毛毛细细管管噪噪声声的的影影响响，但但由由于于极极谱谱波波为为台台阶阶形形，因因此此分辨率不好。分辨率不好。第五十五页，讲稿共五十七页哦微分脉冲极谱微分脉冲极谱(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.电电压压扫扫描描方方式式：线线性性增增加加电电压压+恒恒定定振振幅幅的的矩矩形形脉脉冲冲（振振幅幅恒恒定定于于5100mV内某一电压，脉冲宽度内某一电压，脉冲宽度4080ms）+扫扫描描电电压压V时间时间/s第五十六页，讲稿共五十七页哦2.微分脉冲极谱曲线微分脉冲极谱曲线每每个个汞汞滴滴生生长长末末期期，在在施施加加脉脉冲冲前前20ms和和脉脉冲冲期期后后20ms，将将这这两两次次电电流流相相减减得得到到电电解电流解电流 i。在在未未达达分分解解电电流流之之前前和和达达极极限限电电流流之之后后，i变变化化都都很很小小，而而在在直直流流极极谱谱曲曲线线陡陡峭峭部部分分(1/2附近附近)时，时，i很大，最终形成峰形曲线。很大，最终形成峰形曲线。由由于于示示差差脉脉冲冲极极谱谱消消除除了了电电容容电电流流，并并在在毛毛细细管管噪噪声声衰衰减减（按按t-n衰衰减减，n1/2）最最大大时时测测量量，因因而而该该法法的的灵灵敏敏度度最最高高，检检出出限限可可达达10-8M。微微分分脉脉冲冲：经经典典直直流流极极谱谱电电压压+等等振振幅幅矩矩形形脉脉冲冲(宽宽度度40-60ms)于于脉脉冲冲前前20ms和和后后20ms分别测定电流分别测定电流差值差值峰形电流。峰形电流。第五十七页，讲稿共五十七页哦