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固体电子论基础固体电子论基础现在学习的是第1页，共56页5.1特鲁德-洛仑兹的经典自由电子理论 5.1.1特鲁德-洛仑兹电子在固体的研究中，金属处于相当特殊的地位。大约在1900年左右，特鲁德(Drude)首先认为金属固体中的价电子，好比气体分子那样，组成电子气体，在温度为T的晶体内，它们的行为宛如理想气体中的粒子（故得“自由电子模型”之名）。它们可以同离子碰撞，在一定温度下达到热平衡，因此电子气体可以用具有确定的平均速度和平均自由时间的电子来代表。在外电场作用下，电子产生漂移运动引起了电流。1904年，洛伦兹(Lorentz)对特鲁德的自由电子模型作了改进。认为电子气服从麦克斯韦-玻耳兹曼统计分布规律，据此就可用经典力学定律对金属自由电子气体模型作出定量计算。这样就构成了特鲁德-洛仑兹自由电子气理论，又称为经典自由电子理论。现在学习的是第2页，共56页特鲁德-洛仑兹自由电子在固体中构成传导电子。根据金属的原子价和密度，可以算出单位体积中自由电子数。设金属密度为 ，原子价为z，原子量为M，则其电子密度n （5.1-1）式中N0为阿佛加德罗常数。也可将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径 来表示电子密度的大小，即由 得到 （5.1-2）显然电子半径的大小也是电子密度的量度，其单位为（10-8cm）。现在学习的是第3页，共56页用这种模型描述的自由电子，通常称为特鲁德-洛仑兹电子，或简称特鲁德电子。特鲁德和洛仑兹利用这一模型导出了金属电导率和热导率，并得到了维德曼-夫兰兹定律。在没有外电场作用时，固体中的自由电子沿着各个方向运动的几率相等，故不会产生电流。当给固体施加外电场后，自由电子获得附加速度，于是便沿外加电场方向发生定向运动，从而形成了电流。自由电子在定向运动过程中，因不断与正离子发生碰撞，而使电子运动受阻，这便是产生电阻的原因。利用这一模型还可以定性地解释金属的某些性质，如金属块的不透明性和特有的光泽，主要是由于入射光波被金属表面层电子吸收所致，而电子吸收光波后产生强迫振动又发出光波来，因此出现金属光泽。总之，经典自由电子理论的基本内容是：金属中存在着大量能够自由运动的电子，这些自由电子的行为象理想气体一样；正离子所形成的电场是均匀的，电子气体除了在同离子实发生不断碰撞的瞬间外，其余时间在离子实之间的运动被认为是自由的；电子和电子之间的相互作用（碰撞）忽略不计，电子和离子之间的碰撞过程可以用一个电子与离子实相继作用两次碰撞之间所间隔的平均时间 （碰撞）来描述（表示电子和离子实之间的碰撞几率）；电子气体是通过和离子实组成的晶格的热碰撞达到热平衡，自由电子运动速度的热平衡分布遵循麦克斯韦-玻耳兹曼统计规律。现在学习的是第4页，共56页5.1.2 经典自由电子理论的成功与失败 一、金属的电导率根据上述经典自由电子理论可以导出电导率的基本公式。设在外电场的作用下，金属中的电子在电场的反方向上将获得附加速度。当电子与正离子相互碰撞时，电子将失去附加速度。碰撞后，由于外电场的继续作用，电子又会获得定向运动而自由地前进，这种过程在周期性晶体点阵中反复不断地进行。设电子与正离子两次碰撞之间的行程为自由程，则电子在自由程终点所获得的定向运动速度v为 （5.1-3）式中a为电子定向运动的加速度，m/s2；为电子相邻两次碰撞的间隔时间（弛豫时间），s；为外加电场的电场强度，V/m；ml为电子的质量，kg；e为电子的电荷，C。由于电子在自由程之间所获得的附加速度是从零增加至v，所以电子定向运动的平均速度（漂移速度）为 （5.1-4）设单位体积固体中的自由电子数为n，则利用（5.1-1）式便有 （5.1-5）现在学习的是第5页，共56页设电子运动的自由程为L，则 。故上式也可以写成 （5.1-6）由式（5.1-6）得出的电导率的基本公式为 （5.1-7）经典自由电子理论推导的电导率公式表明，电导率的大小正比于电荷浓度 （单位体积固体中的自由电子数）和单位电场强度产生的加速度 以及弛豫时间 的乘积。根据经典自由电子理论，即自由电子的行为如同理想气体一样，服从玻耳兹曼统计。因此应用理想气体定律可以计算电子的动能 （5.1-8）式中 为自由电子平均速度；kB为玻耳兹曼常数；T为热力学温度；m为电子质量。由式（5.1-8）可以估计电子平均热运动速度。当T=0（K）时，；当T=300（K）时，电子动能为0.04eV，其热运动速度为105m/s。由测不准关系知，电子“轨道”运动速度测不准时约为107m/s，比所求值还大。其原因是即使在T0（K）时，电子运动速度也不为零，而且运动速度在106m/s。由此可见经典自由电子理论在处理电子问题的局限性。现在学习的是第6页，共56页二、维德曼-夫兰兹定律人们在研究纯金属的导热系数时发现一个引人注意的事实，这就是金属的电导率越高，则其热导率也越高。维德曼（Widemann）和弗朗兹（Franz）首先发现，在不太低的温度下，金属的导热系数对电导率之比正比于温度，其中比例常数的值不依赖于具体的金属。洛伦兹（Lorentz）研究在不同温度下维德曼和弗朗兹关系时，发现在各温度下 与 的比值被相应的绝对温度除以后，得到的数值对各金属和各温度都是常数。即 （5.1-9）式中L为洛伦兹（Lorentz number）常数。式（5.1-9）称为洛伦兹关系，又称为维德曼-弗朗兹-洛伦兹定律。现在学习的是第7页，共56页因为经典自由电子理论得到的 ，所以有 （5.1-10）又 ，从而上式化为 （5.1-11）由此可知，当温度一定时，各金属的导热系数对电导率之比等于一个相同的常数。很多研究工作证明，维德曼-弗朗兹常数和洛伦兹常数只在较高的温度即大于德拜温度时才近似为常数。在温度趋于绝对零度时，洛伦兹常数也趋近于零，这是因为金属中的导热不仅只有自由电子的贡献，而且还有声子的贡献。即便维德曼-弗朗兹-洛伦兹定律是近似的，但它建立了电导率和导热系数之间的联系，也是很有意义的，因为实验中测定导热系数较测定电导率要困难，而且结果的准确率也要低。对于大多数合金系来说，维德曼-弗朗兹-洛伦兹定律在室温下固溶体区域内随浓度变化很小，但由于导热系数对固溶体浓度的依赖性较电导率为低，所以此值在固溶体的中间浓度区域有极大值。现在学习的是第8页，共56页三、经典自由电子理论遇到的困难经典自由电子理论虽然成功地说明了导电的欧姆定律，导电与导热的关系等问题。但它在说明以下几个问题上遇到了困难。如实际测量的电子平均自由程比经典理论估计值大许多；电子比热容测量值只是经典理论值的百分之一；霍尔系数按经典自由电子理论只能为负值，但在某些金属中发现有正值；无法解释半导体、绝缘体导电性与金属的巨大差异等等。现在学习的是第9页，共56页5.2索末菲的量子自由电子理论 5.2.1索末菲电子量子力学创立以后，人们很快认识到描述电子的运动必须使用薛定谔方程，并且电子气体不服从经典的统计分布规律，而是服从量子统计，即费密-狄喇克分布。1928年Sommerfeld（索末菲）首先把量子力学观点引入到经典自由电子理论中。该理论同经典的特鲁德自由电子模型一样，仍认为固体晶体中正离子形成的电场是均匀的，价电子不被原子核所束缚，可以在整个晶体中自由的运动。它与经典自由电子理论的根本区别是自由电子的运动不服从经典统计而服从量子统计。现在学习的是第10页，共56页因此在讨论自由电子的运动时，应从量子力学的基本观点出发，根据海森堡(Heisenberg)测不准原理，对于电子的运动是不可能同时测准其位置和动量的，只能用电子出现的几率来表示电子的位置；根据波粒二象性原理，对自由电子的运动既可以用质量、速度、动能来描述，又可以用波长、频率等参数来描述；自由电子的能量必须符合量子化的不连续性。索末菲计算的结果消除了经典理论所遭到的种种困难，如上述的电子气对热容的贡献及电子的自旋顺磁性等等与实验不相符合的问题。通常把这种在量子力学基础上的自由电子模型称为索末菲电子模型，也称为固体的量子自由电子理论。用此模型描述的自由电子被称为索末菲电子。下面主要介绍索末菲电子气的能量状态以及在热平衡条件下索末菲电子气体的某些物理性质。现在学习的是第11页，共56页5.2.2索末菲电子气的能量状态索末菲认为金属中的价电子好比理想气体，彼此之间没有相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的场中运动。如果取平均势能为能量零点，那么要使金属中的自由电子逸出，就必须对它作相当的功，所以每个电子的能量状态就是在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能量状态。现在学习的是第12页，共56页1一维金属晶体中自由电子的能级假设在长度为L的金属丝中有一个自由电子在运动。量子电子理论认为金属晶体内正离子所形成的势场是均匀的，电子的势能不是位置的函数，所以可取自由电子的势能Ep(x)=0；由于电子不能逸出金属丝外，则在金属的边界处，可取自由电子的势能Ep(0)=Ep(L)=。这样就可以把自由电子在金属内的运动看成是一维无限深的势阱中的运动，由于我们要讨论的是自由电子的稳态运动的情况，所以在势阱中的电子的运动状态应满足一维定态薛定谔方程式 （5.2-1）令 （5.2-2）现在学习的是第13页，共56页因为电子波函数的边界条件是 （5.2-3）及由波函数在区间归一化的条件 得到自由电子的能量 （5.2-4）式中n=1，2，3，一系列正整数，这正好表明金属丝中自由电子的能量不是连续的，而是量子化的。需要指出的是，这里的n不要和单个原子中的主量子数n相混淆，此处的n仅代表自由电子可取的能级。每个能级可容纳两个自旋方向相反的电子。现在学习的是第14页，共56页2三维金属晶体中自由电子的能级 根据类似分析，同样可算出自由电子在三维空间稳态运动的波函数。设一电子在边长为L的立方体金属块中运动。取势阱内Ep(x,y,z)=0，则三维定态薛定谔方程式为 （5.2-5）边界条件为 得自由电子在三维空间运动的能量为 （5.2-6）现在学习的是第15页，共56页由上可知，采用了周期性边界条件，电子波函数式是行进的平面波，在波矢为k的行进波状态，电子有确定的动量，因而有确定的速度 。并且当 时，行进平面波状态自然地过渡到无限空间中的平面波状态，波矢在 到 区域内连续的变化。决定自由电子在三维空间中运动状态需要用nx、ny、nz三个量子数，其中每个量子数可独立地取1，2，3，一系列正整数中的任何值。由上面讨论可见，金属晶体中自由电子的能量是量子化的，其各分立能级组成不连续的能谱，而且由于能级间能量差很小，故又称为准连续的能谱。另一值得注意的现象是，某些三个不同量子数组成的不同波函数，却对应同一能级。现在学习的是第16页，共56页 3.固体中自由电子的能级密度为了计算金属中自由电子的能量分配，或者计算某个能量范围内自由电子数，需要了解自由电子的能级密度。能级密度即单位能量范围内所能容纳的电子数。为了找到电子数与能量的关系，我们把式（5.2-6）改写为 或 （5.2-7）等式左边的每一组许可的k值 或者每一组量子数 ，代表一确定的允许的量子态。那么，当给定一个能量值E时，则所取的 或者 值要满足等式右边的确定值。这样，或者 所可能取的正整数的组数，就是对应于给定的能量E所可能有的量子态数，即E和 或者 的组数对应。现在学习的是第17页，共56页如果把波矢k看作空间矢量，相应的空间称为k空间，那么，每个电子态（）在k空间（波矢空间）中可用一个点来表示。因此用k空间的代表点来描述电子态的分布是可取的。显然点的坐标与 以为长度单位描出的整数组一一对应，电子态在k空间中的分布是均匀的。图5.2-1为二维正方格子的k空间，由图可以看出，每一个k点占有的空间（面积）为 。图8.2-3 二维正方格子的k空间kykx现在学习的是第18页，共56页类似地，在三维k空间中，每一个电子态平均占据的k空间体积为 （5.2-8）因此也可以这样说，k空间单位体积中包含的k的点数（称为k空间的状态密度）为 （5.2-9）所以在k到k+dk的体积元 中包含的状态数为 （5.2-10）计及每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，则在体积元dk中，可容纳的电子数（k空间的电子态数）为 （5.2-11）EG(E)0图5.2-2 自由电子的能级密度与能量的关系现在学习的是第19页，共56页所以在k标度下的电子态密度（状态密度）为 （5.2-11）由于自由电子的能量为 （5.2-12）这就是说，在k空间，自由电子能量等于某个定值的曲面是一个球面，其半径为 。则能量在E到E+dE之间的区域的量子态数就是半径为k和k+dk两个球面之间的量子态数，由于 ，所以dZ为 （5.2-13）所以得在能量E标度下的电子态密度（能级密度）G(E)为 （5.2-14）式中 。由式（5.2-14）可见，随着能量增加，其状态密度增大，而且与能量成E1/2关系。见图5.2-2。现在学习的是第20页，共56页5.3 费密统计与电子气的费密能量 5.3.1 费密分布函数特鲁德所描述的电子气体好比理想气体，不受泡利原理的制约，根据最小能量作用原理，所有电子都将排列在基态附近。而索末菲电子气体则受泡利原理的制约，即每个能级只能容纳自旋取向相反的两个电子。和特鲁德电子气体相比，索末菲电子气体不具有连续的能量，且每个电子的能态不能具有完全相同的量子数nx，ny，nz，S。因此，自由电子的能量分布不再服从经典力学的麦克斯韦-玻耳兹曼分布规律，而是遵循量子统计规律，即服从费密-狄拉克（Fermi-Dirac）分布规律。若以f(E)表示热平衡时能量为E的能级被电子占有的几率，则由费米-狄拉克分布函数为 （5.3-1）式中EF为费密能或化学势，它表示电子由低到高填满能级时其最高能级的能量，eV，如果把电子系统看作一个热力学系统，费密能就是电子的化学位，EF等于把一个电子（不论什么能量）加入系统所引起系统自由能的改变；kB为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。现在学习的是第21页，共56页若E=EF，因(E-EF)/kBT=0，则f(E)=1/2；若EEF，当(E-EF)/kBT-1，则f(E)1，当(E-EF)/kBT-，则f(E)=1；若EEF，当(E-EF)/kBT1，则f(E)1/2；当(E-EF)/kBT，则f(E)=0。费密分布函数具有图8.3-1所示的形式。由式（5.3-1）得：若EEF，则 ；若EEF，则 。见图5.3-1中实线。这说明，在T=0K时，自由电子在费密能以下各能级出现的几率为最大，电子从基态排到某一最高能级 ，的能级全部为电子占据，而费密能以上各能级出现的几率为零，的能级上没有电子。这就是说在热力学温度为零度时，自由电子填满了费密能以下的各能级，而费密能以上的各能级全都空着。因此费密能 表示0K时（基态）系统电子所占有的能级最高的能量。ET=0KT0KkBTf(E)00.51.0图5.3-1 费密几率分布图OEEFG(E)图5.3-2 温度T下电子分布密度曲线现在学习的是第22页，共56页当温度高于0K，但又不特别高时，费密分布函数的图象（见图5.3-1中虚线）。此图象具有重要的物理意义。说明金属在熔点以下，虽然自由电子都受到热激发（即当温度升高时，金属受到外界热激发在其中产生了声子，金属中的自由电子受到声子的碰撞作用，它的电子态可能发生跃迁），但只有能量在EF附近kBT范围内的电子，吸收能量，从EF以下能级跳到EF以上能级；费密面下较深的电子由于热起伏，虽然也有可能被激发到费密面附近的空的电子态上，但几率很小，而且受到热动平衡的限制，所腾出的空电子态很容易被较高能量的电子所填补。平衡时，电子的分布情况可用电子分布密度来描述，其表达式为 （5.3-2）电子分布密度又称为电子占据态密度，它表示在温度T下，单位体积金属中占据或分布在能量为E附近单位能量间隔里的电子数目。图5.3-2为温度T时的 图。图中虚线表示在T=0时的费密能级的界线，而阴影部分则表示在温度T下电子的占据情况。原来占据在区的电子因热激发而跃迁到区上去了，在费密能处电子出现的几率为50%。换句话说，当温度变化时，只有一小部分的电子受到温度的影响。现在学习的是第23页，共56页k空间费密分布的情形可以示意地表示为图5.3-3。费密分布具体给出了电子“热激发”的情况，从0K到TK费密分布的变化表明，部分能量低于 的电子得到了数量级为kBT的热激发能而转移到 以外的能量更高的状态。图5.3-3(b)中的虚线间的区域表示部分为电子填充的状态，这个区域应包括等能面E=EF上下几个kBT的能量范围。EF(a)0K(b)TK图5.3-3 费密面与热激发现在学习的是第24页，共56页8.3.2 电子气的费密能量已知能量E的能级密度为G(E)，则可利用费密分布函数，求出在能量E+dE和E之间分布的电子数dN为 （5.3-3）下面讨论在绝对零度时及温度不为零时电子气的费密能量和每个电子的平均能量。一、当T=0K时，也就是电子气体处于基态时的情形由式（5.3-3）得，令系统自由电子数为N，则 （5.3-4）（5.3-5）现在学习的是第25页，共56页其中n=N/V，表示单位体积的自由电子数（电子浓度）。由此可知，费密能 只是电子密度n的函数。一般金属，则费密能 大约为几个电子伏特至十几个电子伏特，多数为5电子伏特左右。如金属钠为3.1eV，铝为11.7eV。0K时自由电子气体系统中每个电子具有的平均能量（平均动能）为 （8.3-6）上式说明，0K时自由电子的平均能量不为零，而且具有与 数量级相同的能量。这与Drude最初的经典自由电子理论模型全然不同。按经典的模型，电子的平均能量为 ，热力学温度为 零度时（T=0K）自由电子能量为零。之所以产生这种情况，是由于即使在0K时，自由电子也只能依此占满低能级，而不可能都集中到最低能级上去，否则违反泡里（Paul）不相容原理。现在学习的是第26页，共56页二、在T0K，但 时的情形能量E大于EF的能级可能有电子，能量E小于EF的能级可能是空的，系统的总电子数N等于从零到无限大范围内各个能级上电子数的总和，即 （5.3-7）经过分部积分后，得到 （5.3-8）令 （5.3-9）由于 ，只有在EF附近有较大的值，所以可将 在E=EF附近用泰勒级数展开，所以积分I可写成 （5.3-10）现在学习的是第27页，共56页式中 （5.3-11）容易计算 （5.3-12）（5.3-13）（5.3-14）现在学习的是第28页，共56页式中 ，。所以 （5.3-15）取 ，得到 （5.3-16）由于系统的总电子数为 ，因而有 （5.3-17）即 （5.3-18）考虑到 ，即 。应用牛顿二项式展开式 ，得 （5.3-19）现在学习的是第29页，共56页式（5.3-19）表明，在温度T0K条件下，比 小。这可以这样来理解：因为T0K时，费密能级 为有一半量子态被电子所占据的能级，当温度T0K即温度升高时，费密面附近的电子从格波获取的能量就越大，跃迁到费密面以外的电子就越多，原来有一半量子态被电子占据的能级上的电子所占据的能级必定降低。也就是说，温度升高，费密能反而降低。此外，温度升高还会引起晶体的体积膨胀，由于体积变大时，电子的数目不变，所以电子的浓度变小，由式（5.3-5）可知，费密能级降低。由于金属的费密能量 大约为几个电子伏特至十几个电子伏特，相应的费密温度 约为104105度，所以在一般温度T时，的条件总是能够满足的，从式（5.3-19）可以看出 和 的数值是相近的。T0K时，N个电子气体系统中每个电子的平均能量为 （5.3-20）经过分部积分后得 （5.3-21）现在学习的是第30页，共56页 利用式（5.3-15），得 （5.3-22）由式（5.3-17）得 （5.3-23）把上式代入式（5.3-19）得 （8.3-24）再将上式代入式（5.3-22）得到 （5.3-25）现在学习的是第31页，共56页考虑到 ，应用牛顿二项式公式 ，最后得到 （5.3-26）由上式可以看出，在一般温度T时，金属电子气中每个电子的平均能量与0K时电子的平均能量相差 的数量级。总之，对于自由电子来说，在T=0K时，N个电子对许可态的占据，简单地由泡利不相容原理决定，即每个单电子态上最多可由一个电于占据，每个许可的 态上，可有两个电子占据。N个电子的基态可从能量最低的 态开始，按能量从低到高。每个 态两个电子，依次填充而得到。由于单电子能级的能量比例于波矢的平方，N的数目又很大，在 空间中，占据区最后成为一个球，一般称为费米球（Fermi sphere），其半径称为费米波矢量，为 （5.3-27）现在学习的是第32页，共56页在 空间中把占据态和未占据态分开的界面叫做费米面（Fermi surface）。在金属的近代理论中，费米面是一个重要的基本概念。基态下自由电子的性质可以用费密面、费密速度、费密电子等来描述。由式（5.2-60）可知，基态下（绝对零度时），的等能面（称为费密面）是球面，对应的球称为费密球。费密球面上的电子称为费密电子。费密电子的能量称为费密能量，为 （5.3-28）费密面上电子的速度称为费密速度，为 （5.3-29）费密温度由费密能量定义为 （5.3-30）对于普通金属，这些参数的大体数值是 ，。现在学习的是第33页，共56页非基态时，即 时，费密球面的半径 比绝对零度时的费密半径 小，此时费密面以内能量离 约kBT范围的能级上的电子被激发到 之上约kBT范围的能级。正是因为如此，索末菲电子组成的气体又称为费密电子气。在统计物理学中，金属费密电子气和经典理想电子气体在性质上的偏离称为金属电子气的简并性。在T=0K时，金属自由电子气体是完全简并的，由于 很高，所以室温下，电子气体也是高度简并的。实际金属中电子气体偏离理想气体的性质通常称为退化。此外，用自由电子的状态密度和分布函数很容易计算出基态下三维自由电子气体的能量密度 （5.3-31）自由电子气体的压强 （5.3-32）体弹性模量 （5.3-33）现在学习的是第34页，共56页5.4 金属电导率与电子气的热容量热力学证明，电子热激活允许的平均能量为kBT数量级，在室温下kBT大约为0.025eV，而量子电子理论证明，费密能随温度变化极小，EF为几个电子伏特，即kBT10-2EF。这进一步说明在0K以上，只有少数能量接近费密能的自由电子才可能跃迁到较高的能级中去，而绝大多数的自由电子不能跃迁上去。在室温下大约只有1%的自由电子才能实现这个跃迁。所以量子自由电子理论正确解释了不是所有的自由电子都能参与导电，在外电场作用下，也只有能量接近费密能的少部分电子，方有可能被激发到空能级上去而参与导电。这种真正参加导电的自由电子数被称为有效电子数。同理也说明了自由电子对比热容的贡献为何只是德鲁特经典自由电子理论计算值的百分之一。现在学习的是第35页，共56页5.4.1 金属电导率前面我们用经典自由电子理论导出了金属电导率（式5.1-7）。这里我们不妨讨论用量子自由电子理论来推导金属电导率，以便和经典自由电子理论作一比较。在三维金属晶体中，自由电子处在以不同速度（包括方向）的热运动状态。为了描述自由电子运动情况，我们引入速度空间的概念。所谓速度空间（亦称动量空间）即以速度的三个坐标分量vx，vy，vz构成的直角坐标系。这个坐标系中任一点代表了在一定方向上运动的电子速度；同时在所研究的金属晶体中，自由电子的运动速度皆可在此坐标系中找到对应点那么，可以想象，所研究系统中速度大小相等的自由电子，在速度空间中必然处在以坐标原点为中心，速度大小为半径的同一球面上。若自由电子最高的能量E=EF，那么，由 可知，该自由电子运动的速度 为 。此速度叫电子的费密速度，以 表示。如取 EF=5eV，那么 ，（式中的 是电子伏特向焦耳换算的因子）。由此可见，费密速度很大，相当于光速的百分之一。现在学习的是第36页，共56页设所研究的金属晶体中含有N个自由电子，其单位体积中的自由电子数为n。这些自由电子处在热运动状态。假设金属晶体的温度为0K，设想把自由电子从金属中全部取出来，然后再按照它们的速度状态，放入速度空间。由于0K时系统最高能量为费密能，并且电子占满了EF以下各能级，所以可以想象，当把自由电子全部放入速度空间时，自由电子将均匀地以坐标原点为中心对称地填满费密球内的各坐标点。假如系统不为0K，但费密面变化不大，自由电子在速度空间的分布仍是对称的。尽管自由电子运动可以传输电荷，但由于对称分布，有一个电子以-v的速度运动，就必然有另一个电子以+v的速度运动，因此，总的效果是无净电荷迁移，故金属中没有宏观电流（见图5.4-1(a)）。vxvyvx(b)0vy(a)图5.4-1用费密球和费密面来描述导电的示意图(a)平衡态的费密球;(b)费密球的位移0现在学习的是第37页，共56页当金属晶体被加上电场之后，金属晶体中的每个自由电子都受到一个电场力e，该力使电子获得了与电场方向相反的加速度，从而使每一个电子得到一平均速度，该速度称为电子的漂移速度vd。电子获得速度增量的结果，相当于费密球在速度空间相对于坐标原点产生了位移。如果没有阻力，则费密球就会无限地移动下去。由于电子的运动具有波动性，故金属电阻的产生并不是电子与热振动的离子间简单的机械碰撞，而是电子波被正离子点阵散射的结果。量子力学证明，电子波不会被完整的晶体所散射，所以在0K时理想晶体的电阻应为零。当温度升高时，离子热振动加剧，振幅加大，电子波通过非完整晶体时将受到散射而产生电阻。离子的热振动和各种晶体缺陷等都是导致金属产生电阻的原因。简单的论证可以假定，电子一旦遭到碰撞就会发生散射而丧失在电场中所获得的定向运动。设二次碰撞的间隔时间为，被称为弛豫时间（亦称自由时间），该时间是很短的，大约为10-14秒。正是碰撞作用阻止了费密球移动。当阻力和电场力平衡时，费密球停止位移，图8.4-2(b)表示费密球偏离平衡态的情况。此时电子速度分布相对于坐标原点已不再是对称的了。我们知道，电子费密速度在106m/s；而很小，在正常试验条件下，漂移速度很小，一般在10-4 m/s，显然，费密球在速度空间中的位移是很小的。所以可以近似地认为，大部分电子速度仍然成对抵消，只有图中影线部分的电子对宏观电流才有贡献。下面做简单地定量估算。现在学习的是第38页，共56页首先计算一下电子的漂移速度vd。简单的推导可以是这样的：电子受到的力（）等于电子质量乘以加速度，即 ，对此式在两次碰撞间隔时间内积分得 即 （5.4-1）图5.4-1中影线部分代表未被抵消的电子分数，大约为 ，单位体积的自由电子数为n，那么，对宏观电流有贡献的电子浓度为 。由图可见，这部分电子大都接近费密面，具有费密速度 ，则电流密度j （5.4-2）又 （电流密度等于电场强度乘以电导率），故有 ，且 ，所以 （5.4-3）现在学习的是第39页，共56页1928年索末菲就推导出（5.4-3）式。我们已经看到，这个结果与经典自由电子理论推出的式（5.1-8）基本一致。但利用费密球的位移来说明金属电导率的本质，有利于看到费密面的重要性，宏观电流正是由靠近费密面的电子所运载，这就是式（5.4-3）中 代替 的原因。导电性对于金属费密面的性质、形状是很灵敏的。导电过程与费密球内原点附近的电子是没有关系的。为了讨论问题方便，把式（5.4-3）改写为 （5.4-4）其中 为费密面附近电子的平均自由程，定义为 。纯净的铜，在室温条件下，碰撞间隔时间 ，在低温4K时，。铜的 ，平均自由程为 ；。这样长的平均自由程，经典自由电子理论是无法解释的。由此可见，量子电子理论比经典自由电子理论更好地解释了金属导电的本质。现在学习的是第40页，共56页5.4.2 电子气的热容根据热力学，由式（5.3-26）可得电子气中每个电子对热容量的贡献为 （5.4-5）由于 （或 ），所以电子的热容量很小。也就是说，金属中虽然有大量的自由电子，但只有费密面附近约 范围的电子因受热激发才能跃迁到较高的能级。换言之，在温度变化时，只有这一部分电子能够参与体系的吸放热过程。这一部分有效电子数可用来估算，其大小为 （5.4-6）上式说明，有效电子数占电子总数的百分之几，这一效果有时被称为费密冻结，即金属中电子气体由于遵循费密统计规律，以致使得大部分电子被冻结在费密能级之内。如果金属的温度上升到 ，那么索末菲电子气的热容就接近特鲁德的理想电子气的热容。就金属钠而言，它的费密温度TF40000K，即当钠的温度上升到40000K时，其热容才接近理想电子气体。实际上，钠不用升高到如此的温度就早变为气体了。现在学习的是第41页，共56页 由式（5.4-5）和（4.1-34）可得自由电子和晶格振动对摩尔热容量的贡献之比为 （5.4-7）式中z为价电子数，为固体的电子比热常数，其数量级为mJ/molK3。上式表明，随着温度的降低，比值 增加。由此可见，只有当温度很低时，才需要考虑电子对热容量的贡献。由此可见，自由电子气体比热的量子理论，解决了早期Drude经典理论的困难。在温度很低（比德拜温度和费米温度低得多）时，固体的摩尔热容量是晶格振动和电子两部分的贡献之和，即 （5.4-8）必须指出的是，过渡族元素由于d层或f层的电子也参与对热容量的贡献，例如在低于5K时，金属镍的热容量基本上已由电子热容量决定。此外当固体温度在极高温度下（例如几万度），电子热容量也不可忽略，但实际上这种情形已没有意义，因为一般固体已不再是固态了。现在学习的是第42页，共56页5.5 功函数、接触势差与自由电子的顺磁性 5.5.1 功函数与接触势差 一、功函数我们知道在正常情况下，金属中的自由电子受正离子实的吸引不会离开金属，所以金属自由电子模型把自由电子看成在一个无限深的势阱中运动。但实际情况是，当金属被加热或有光照射时，电子可以从金属表面逸出，所以较真实的模型，其势垒应该是有限的。如图5.5-1所示。设电子在深度为 的势阱内，那么电子要离开金属，即跑到势阱外部至少需要从外界得到的能量应为 （5.5-1）式中 为费密能级。也就是说，费密能级上的电子则至少需要有一定的阈值能量 才能克服势垒而从金属中逃逸出去，通常称这个能量阈值 为金属的功函数。图5.5-1 金属中电子气的势阱和逸出功现在学习的是第43页，共56页在自由电子模型中，假定电子的势能为零，全部能量是电子的动能，电子的能量为 （5.5-2）电子的速度为 （5.5-3）考虑单位体积的金属，在 中电子的数目为 （5.5-4）则速度在 到 ，到 ，到 之间的电子数为 （5.5-5）由于逸出金属表面的电子能量 必须大于 ，即 （5.5-6）现在学习的是第44页，共56页考虑到 ，因此分布函数的分母中的1可以忽略，即用麦克斯韦-玻耳兹曼分布代替费密-狄喇克分布，这样式（5.5-5）变成 （5.5-7）设Ox轴垂直于金属表面，电子沿x方向离开金属，这就要求沿x方向的动能 必须大于 ，而 和 的数值是任意的。于是讨论沿Ox轴发射的电流必须对 ，积分，即 （5.5-8）令 ，则 。所以 （5.5-9）现在学习的是第45页，共56页具有速度为 的电子沿Ox轴在时间t秒内行进 的距离，可见在t秒内离表面距离小于 且速度为 的电子都能到达表面。因此能到达表面的电子总数为 ，其中a是金属表面面积。在单位时间内到达单位表面面积的电子数为 。考虑到电子的波函数在金属表面会遭到反射，设反射系数为 ，则电子逃逸的几率为 。于是在单位时间内从单位表面上逃逸出的电子数目为 （5.5-10）只有 的电子才能沿Ox轴离开金属，即 必须大于 。电流密度的数值等于 （5.5-11）容易计算 （5.5-12）现在学习的是第46页，共56页所以电流密度为 （5.5-13）式中 上式称为里查孙-杜师曼公式。里查孙-杜师曼公式表明，热发射电流密度强烈地依赖于温度和功函数的值。特别是对温度的指数依赖关系，已被实验很好地证实，但是实际的发射电流密度要比理论计算的低，这是由于真实的功函数还与温度、金属的表面条件及晶轴方向有关。根据实验数据作图，则可以确定金属的逸出功.现在学习的是第47页，共56页二、接触电势差两块不同的金属和相接触，或者用导线联结起来，两块金属就会彼此带电产生不同的电势V和V，这称为接触电势。如图5.5-2所示。设两块金属的温度都是T，当它们相接触时，每秒内从金属的单位表面积所逸出的电子数为 （5.5-14）从金属逸出的电子数为 （5.5-15）若 ，则从金属逸出的电子数比金属逸出的多。图8.5-2 接触电势差VIIIIIVI+IIIVIVII+现在学习的是第48页，共56页于是，两者接触时金属带正电荷，金属带负电荷，它们产生的静电势分别为 V0和V0 这样，两块金属中的电子分别具有附加的静电势能为 -eV和-eV 它们发射的电子数分别变成 （5.5-16）和 （5.5-17）平衡时有 （5.5-18）由此得到 （5.5-19）所以，接触电势差为 （5.5-20）现在学习的是第49页，共56页这个关系式说明接触电势差是来源于两块金属的逸出功不同，而逸出功表示真空能级和金属费密能级之差，所以接触电势差来源于两块金属的费密能级不同。电子从费密能级较高的金属流到费密能级较低的金属，接触电势差正好补偿了 ，达到平衡时，两块金属的费密能级就达到同一高度，如图5.5-3所示。图8.5-3 两块金属中的电子气势阱与接触电势差的形成(a)两块金属中的电子气势阱(b)两块金属中的接触电势差的形成现在学习的是第50页，共56页5.5.2 自由电子的顺磁性前面已经指出，实验得到所有的金属都显示出与温度无关的微弱的顺磁性，并且用经典的自由电子理论无法解释。按量子自由电子理论，电子的自旋磁矩在外加磁场H作用下它们只能按两个方向中的任意一个排列。在绝对零度且外加磁场为零时，电子按能量状态的分布如图5.5-4(a）。当有外加磁场H作用时，反平行的磁矩将向较高的能量移动 H，平行排列的磁矩将向较低的能量移动H，如图5.5-4(b)所示。移向高能量的反平行电子中，高出费密能级的部分电子可以通过磁矩的反向来降低其能量，从而占据平行分布的费密能级以下的空状态，最终达到新的平衡，如图5.5-4(c)。能够把磁矩方向反转过来的电子数约为在原曲线费密能级处 H量级的能量层内的电子，即 （5.5-21）式中出现因子 ，是因为我们把能量分布分成了两部分，因而两组电子占据数之差将为 （5.5-22）现在学习的是第51页，共56页所以净磁矩为 （5.5-23）从而得到自由电子的顺磁磁化率为 （5.5-24）由上式可以看出，和经典理论的差别，同样来源于泡利不相容原理的限制，导致有贡献的只是费密面附近的电子。在绝对温度以上，费密能级附近的电子会引起一项非常弱的与温度有关的很小量值，通常可以忽略不计。+-+-G(E)G(E)G(E)EEEEFEF图8.5-4 磁场中的电子分布(a)H=0(b)H0，未平衡(c)H0，达到平衡现在学习的是第52页，共56页练 习 题5-1（1）根据金属的原子量M、传导电子z和在常温常压下的质量密度 ，计算Na、Zn、Ga、Sn和Sb等金属的电子浓度n。（2）如果用 半径的球表示平均每个传导电子所占的体积，试求出上述所给金属相应的 值。（3）已知玻尔半径为 。试证明：（4）试计算出上述金属的 和 值（5）将上述金属元素的全部计算结果按 顺序列在表格内。现在学习的是第53页，共56页5-2（1）设有一个长度为L的一维金属线，它共有N个导电电子，若把这些导电电子看成是自由电子气体，试求：电子的状态密度；绝对零度下的电子费密能级以及费密能级随温度的变化关系；电子的平均能量；电子的比热。（2）设有一个面积为A的二维金属晶体，其中共有N个导电电子，若把这些导电电子看成是自由电子气体，试求：电子的状态密度；绝对零度下的电子费密能级以及费密能级随温度的变化关系；电子的平均能量；电子的比热。（3）试分析比较一维、二维及三维金属晶体的自由电子气的状态密度、费密能级、平均能量及比热。5-3电子在边长为L的方盒子中运动时，用驻波和行波两种方法求出它的前四个不同能级的所有波函数，给出各能级的能量和简并度（不计入电子自旋）。说明两种方法得到结果有哪些相同和不同之处？5-4试估算在温度为T时，