光电子能谱分析讲稿.ppt

光电子能谱分析光电子能谱分析第一页，讲稿共五十一页哦p 概述概述表面分析技术表面分析技术p 光电子能谱分析的基本原理光电子能谱分析的基本原理p 光电子能谱仪光电子能谱仪p 光电子能谱测定技术光电子能谱测定技术p 光电子能谱分析的应用光电子能谱分析的应用第二页，讲稿共五十一页哦l 表面表面l 表面分析技术表面分析技术l 表面分析得到的信息表面分析得到的信息第一节概述第一节概述表面分析技术表面分析技术第三页，讲稿共五十一页哦表面：表面：p 固体最外层的固体最外层的110个原子（个原子（10nm）的表面层；）的表面层；p 吸附在表面上的原子、分子、离子等其他覆盖层。吸附在表面上的原子、分子、离子等其他覆盖层。表面特征：表面特征：材料表面层的材料表面层的化学组成化学组成、原子空间排列原子空间排列、元素价态元素价态、电子能态电子能态与基体不同。与基体不同。表面与基体的物理化学性质不同表面与基体的物理化学性质不同一、表一、表 面面第四页，讲稿共五十一页哦表面分析的意义表面分析的意义表面分析常用于：表面分析常用于：l材料表面材料表面l陶瓷（多晶材料）界面陶瓷（多晶材料）界面l薄膜材料薄膜材料l纳米材料纳米材料第五页，讲稿共五十一页哦表面分析技术表面分析技术(Surface Analysis)是对材料外层是对材料外层(the OuterMost Layers of Materials(10nm)研研究的技术究的技术。二、表面分析技术二、表面分析技术表面分析技术表面分析技术 是由一次粒子辐照样品产生二次粒子，分析带有样品信息的是由一次粒子辐照样品产生二次粒子，分析带有样品信息的二次粒子的能量和性质，实现对样品的分析。二次粒子的能量和性质，实现对样品的分析。1.1.表面分析表面分析电子、电子、X射线、光射线、光子、离子等子、离子等电子、离子、电子、离子、X射线射线第六页，讲稿共五十一页哦uX射线光电子能谱分析（射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）u俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析(auger electron spectroscopy,AES)u紫外光电子能谱分析紫外光电子能谱分析(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)u二次离子质谱分析二次离子质谱分析(secondary ion mass spectrometry,SIMS)u激光微探针质谱分析激光微探针质谱分析(laser microprobe mass spectrometry,LMMS)u电子探针分析电子探针分析(electron microprobe,EM)本课程学本课程学习内容习内容2.2.常用常用表面分析技术表面分析技术第七页，讲稿共五十一页哦p物质表面层的化学成分（除氢元素以外）物质表面层的化学成分（除氢元素以外）p物质表面层元素所处的状态物质表面层元素所处的状态 p表面层物质的状态表面层物质的状态p物质表面层的物理性质物质表面层的物理性质原子价态、分子原子价态、分子结构等信息结构等信息氧化态、反应生氧化态、反应生成物等成物等三、表面分析得到的信息三、表面分析得到的信息第八页，讲稿共五十一页哦p光电效应光电效应p光电子能谱分析基本原理光电子能谱分析基本原理p化学位移化学位移p伴峰和谱峰分裂伴峰和谱峰分裂第二节光电子能谱分析基本原理第二节光电子能谱分析基本原理第九页，讲稿共五十一页哦式中：式中：hv入射光辐射能量入射光辐射能量A中性原子中性原子A*+激发态离子激发态离子e-发射出光电子发射出光电子图图51 光电效应过程光电效应过程一、一、光电效应光电效应第十页，讲稿共五十一页哦图图5-2 原子的去激发过程原子的去激发过程特征特征X射线射线俄歇电子俄歇电子俄歇电子俄歇电子激发后的弛豫过程激发后的弛豫过程第十一页，讲稿共五十一页哦 根根据据爱爱因因斯斯坦坦光光电电效效应应定定律律，光光电电效效应应能能量量关关系系可表示：可表示：原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得：）得：电子结合能电子结合能电子动能电子动能用用Al和和Mg作作X射射线源线源X射线能量射线能量二、二、光电子能谱分析的基本原理光电子能谱分析的基本原理第十二页，讲稿共五十一页哦元素分析鉴定、元素价态分析等。元素分析鉴定、元素价态分析等。式中：式中：入射入射X射线的能量，是已知的。射线的能量，是已知的。电子的结合能。电子的结合能。每种元素的原子、离子中的每种元素的原子、离子中的各壳层各壳层 中的电子具有中的电子具有各自的各自的、确定的确定的电子结合能。电子结合能。确定的测定光电子的动能测定光电子的动能 ，得到，得到 。第十三页，讲稿共五十一页哦光电子能谱分析基本原理光电子能谱分析基本原理一次粒子轰击样品一次粒子轰击样品产生光电子产生光电子分析样品的元素、价态、分析样品的元素、价态、结构等结构等检测分析光电子的能量检测分析光电子的能量（动能）（动能）得到电子结合能得到电子结合能第十四页，讲稿共五十一页哦图图5-11 标准标准XPS谱图示例谱图示例 (a)Fe；(b)Fe2O3光电子能谱图光电子能谱图p 横坐标：结合能横坐标：结合能p 纵坐标：光电子强度（电子计数）纵坐标：光电子强度（电子计数）第十五页，讲稿共五十一页哦化学位移化学位移因原子所处化学环境不同，使原子的电子结合能因原子所处化学环境不同，使原子的电子结合能发生变化，则发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为化学化学位移。位移。特征峰特征峰能谱中表征样品的电子结合能的一系列光电子能谱中表征样品的电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。谱峰称为元素的特征峰。化学环境不同：化学环境不同：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。二是指原子具有不同的价态。三、三、化学位移化学位移1.1.化学位移化学位移第十六页，讲稿共五十一页哦例如：例如：n金属铝金属铝Al：在化学上为零价：在化学上为零价Al0，其，其2p能级电子结合能为能级电子结合能为72.4eV；nAl2O3：铝为正三价：铝为正三价Al3+，2p能能级电子结合能为级电子结合能为75.3eV，增加，增加了了2.9eV，n即化学位移为即化学位移为2.9eV。图图 55 经不同处理后铝箔表面的经不同处理后铝箔表面的 Al 2p谱谱图图A干净铝表面；干净铝表面；B空气中氧化；空气中氧化；C酸处理；酸处理；D硫酸处理；硫酸处理；E铬酸处理。铬酸处理。第十七页，讲稿共五十一页哦p内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。p当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，电子的结合能增当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，电子的结合能增加；反之则结合能将减少。加；反之则结合能将减少。p因此当被测原子的因此当被测原子的氧化价态增加氧化价态增加，或与，或与电负性大电负性大的原子结合时，的原子结合时，都导致其都导致其XPSXPS峰将向峰将向结合能增加结合能增加的方向位移。的方向位移。化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律第十八页，讲稿共五十一页哦三、三、伴峰和谱峰分裂伴峰和谱峰分裂伴峰伴峰能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。n光电子（从产生处向表面）输运过程中因非弹性散光电子（从产生处向表面）输运过程中因非弹性散射（损失能量）而产生的能量损失峰；射（损失能量）而产生的能量损失峰；nX射线源（如射线源（如Mg靶的靶的K1与与K2双线）的强伴线（双线）的强伴线（Mg靶的靶的K3与与K4等）产生的伴峰；等）产生的伴峰；n俄歇电子峰等俄歇电子峰等。1.1.伴伴 峰峰第十九页，讲稿共五十一页哦2.2.谱峰分裂谱峰分裂谱峰分裂谱峰分裂能谱中一个谱峰分裂为两个谱峰的现象。能谱中一个谱峰分裂为两个谱峰的现象。如果原子、分子或离子价（壳）层有未成对电子存在，则内层能级如果原子、分子或离子价（壳）层有未成对电子存在，则内层能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。图图 5-6 O2分子分子X射线光电子谱多重分裂射线光电子谱多重分裂（a）氧原子）氧原子O 1s峰；（峰；（b）氧分子中）氧分子中 O 1s峰分裂峰分裂 第二十页，讲稿共五十一页哦p光电子能谱仪的结构光电子能谱仪的结构p激发光源激发光源p光电子能量分析器光电子能量分析器p电子检测器电子检测器p真空系统真空系统第二节光电子能谱仪第二节光电子能谱仪第二十一页，讲稿共五十一页哦XPSXPS的仪器的仪器的仪器的仪器 Instrumentation for XPSInstrumentation for XPS图图59 光电子能谱仪照片第二十二页，讲稿共五十一页哦 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发光源激发光源、光电子能量分析器光电子能量分析器、探测和记录探测和记录系统系统及及真空系统真空系统等组成。等组成。几个部分组成。几个部分组成。图图57 光电子能谱仪示意图光电子能谱仪示意图一、光电子能谱仪的结构一、光电子能谱仪的结构第二十三页，讲稿共五十一页哦XPS的仪器Instrumentation for XPS图图58 光电子能谱仪示意图2第二十四页，讲稿共五十一页哦 电子能谱仪通常采用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X X射线源射线源、真空紫外灯真空紫外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合多种功能的综合能谱仪。能谱仪。表表5-2 常用于电子能谱的常用于电子能谱的X射线激发源射线激发源用于光电子能谱的激发源是特征X射线。能量太低能量太低线宽度大线宽度大分辨率低分辨率低理想激发源理想激发源二、激发光源二、激发光源第二十五页，讲稿共五十一页哦 电子能量分析器是探测样品发射出来的电子能量分析器是探测样品发射出来的不同能量电子不同能量电子的的相对强度相对强度。样品在样品在X X射线激发下发射出来的电子具有不同的动能，必须把它射线激发下发射出来的电子具有不同的动能，必须把它们按能量大小进行分离。们按能量大小进行分离。磁场式分析器磁场式分析器半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器 光电子能量分析器三、光电子能量分析器三、光电子能量分析器电子计数电子计数第二十六页，讲稿共五十一页哦半球形电子能量分析器 图图5-11 5-11 半球形电子能量分析器示意图第二十七页，讲稿共五十一页哦 筒镜形电子能量分析器 图图5-12 5-12 镜筒分析器示意图第二十八页，讲稿共五十一页哦检测目的检测目的通过计数的方式测量电子的数目通过计数的方式测量电子的数目 检测器检测器单通道电子倍增器和多通道倍增器单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流倍增器倍增器 通道电子倍增器是一种采用连续通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达在通道内连续倍增，增益可达 10 109 9。多通道检测器是由多个微型单多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（敏检测器（PSDPSD）或多阵列检测）或多阵列检测器。器。四、电子检测器四、电子检测器第二十九页，讲稿共五十一页哦电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1 1、使样品室和分析器保持、使样品室和分析器保持一定的真空度，减少电子在一定的真空度，减少电子在运动过程中同残留气体分子运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。发生碰撞而损失信号强度。2 2、降低活性残余气体的分压。因、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。来干扰谱线。五、真空系统五、真空系统真空度：真空度：10-5Torr第三十页，讲稿共五十一页哦p样品制备样品制备p样品处理样品处理p测定的注意事项测定的注意事项第三节光电子能谱测定第三节光电子能谱测定第三十一页，讲稿共五十一页哦电子能谱仪原则上可以分析电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体固体、气体和液体样品。样品。气气化化冷冷冻冻气体气体液体液体固体固体采用差分抽气的方法把气体引进样采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定品室直接进行测定块状块状：直接夹在或粘在样品：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；托上在样品托上；粉末粉末：可：可以粘在双面胶带上或压入铟以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。压成片再固定在样品托上。（1 1）真空加热；）真空加热；（2 2）氩离子刻蚀。）氩离子刻蚀。校正或消除样校正或消除样品的荷电效应品的荷电效应电中和法、内电中和法、内标法和外标法标法和外标法第三十二页，讲稿共五十一页哦一、样品制备一、样品制备1.1.粉末样品粉末样品通常把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。通常把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。其其缺点缺点是在真空下粘结剂可能蒸发，污染是在真空下粘结剂可能蒸发，污染样品和样品室，从而难获得高真空度，同时粘结剂不能加热处理，也不能冷却。样品和样品室，从而难获得高真空度，同时粘结剂不能加热处理，也不能冷却。第二种粉末法是压片法，即把样品粉末均匀地撒在金属网上，然后加压成片第二种粉末法是压片法，即把样品粉末均匀地撒在金属网上，然后加压成片。这个方法的这个方法的优点优点是不怕污染，可以在加热或冷却条件下进行测试，信号强度高。是不怕污染，可以在加热或冷却条件下进行测试，信号强度高。第三种是溶剂处理法，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液（水也可以第三种是溶剂处理法，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液（水也可以作溶剂），把溶液涂在样品台或金属片上，待溶剂蒸发。作溶剂），把溶液涂在样品台或金属片上，待溶剂蒸发。所用的样品量仅在所用的样品量仅在 gcm2以下，只需要使溶液附着均匀即可。需要以下，只需要使溶液附着均匀即可。需要注意的是注意的是，溶剂必须完全蒸发掉，特，溶剂必须完全蒸发掉，特别是别是其中含有与样品相同的元素时尤其要注意，否则将引起测量误差。其中含有与样品相同的元素时尤其要注意，否则将引起测量误差。简单易行金属网所用的材料不金属网所用的材料不与样品反应。与样品反应。第三十三页，讲稿共五十一页哦2.2.块状样品块状样品p 可以直接固定在样品托上。可以直接固定在样品托上。金属样品点焊法；金属样品可用真空性能好的银胶粘在样品托上。p 块状样品的表面应当尽可能光滑，这样可以得到强度较高的谱块状样品的表面应当尽可能光滑，这样可以得到强度较高的谱图。图。为了获得光滑表面，样品经研磨后，需除去研磨剂，并保持样品表面清洁，防止油渍为了获得光滑表面，样品经研磨后，需除去研磨剂，并保持样品表面清洁，防止油渍污染，以消除附加的污染，以消除附加的C、O等元素峰的影响。可以用挥发性好的溶剂清洗或者微加热样等元素峰的影响。可以用挥发性好的溶剂清洗或者微加热样品（不能使样品氧化）。品（不能使样品氧化）。p块状固体样品的大小和形状主要取决于块状固体样品的大小和形状主要取决于样品台的大小样品台的大小。p其他制样的方法，如真空蒸发喷镀等。其他制样的方法，如真空蒸发喷镀等。我们自己完成的我们自己完成的工作工作第三十四页，讲稿共五十一页哦3.3.液体与气体样品液体与气体样品液体样品液体样品p直接法直接法是将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板上，待溶剂挥发后测定（如不用是将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板上，待溶剂挥发后测定（如不用溶剂则可直接测定）。溶剂则可直接测定）。p间接法间接法前者用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为固体然后再测定。前者用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为固体然后再测定。气体样品气体样品p冷凝法冷凝法p直接测定直接测定金属板一般采用铝板，在金属板一般采用铝板，在HCI溶液中浸蚀溶液中浸蚀23min。直接测定气体样品有相当的技术难度，因为气体有一定的压力，直接测定气体样品有相当的技术难度，因为气体有一定的压力，同时要防止光电子与气体分子的相互碰撞。同时要防止光电子与气体分子的相互碰撞。第三十五页，讲稿共五十一页哦二、样品的预处理二、样品的预处理 样样品品常常常常受受污污染染，电电子子能能谱谱仪仪都都设设有有样样品品预预处处理理室室，它它与与样样品品室室分分隔隔。样样品品制制备备好好后后都都要要放放在在样样品品预预处处理理室室内内进进行行预预处处理理，然然后后才才能进行样品测试。能进行样品测试。u用预处理室的真空度（107Torr或更小）对样品进行烘烤或去气处理。u清洁样品表面，消除污染对测定结果准确度的影响。加热法。可以将表面的油污等除去。离子溅射（刻蚀）法。其方法是用氩离子Ar+轰击样品表面层，将表面附着物除去。u3.通过预处理室内的加热蒸发装置，在样品处理室中进行蒸发制备样品。u4.对于非导体样品，经过表面清洁后，为减少表面带电现象，可以在预处理室内进行喷镀贵重金属涂层的操作。第三十六页，讲稿共五十一页哦三、测定的注意事项三、测定的注意事项 当当X射线射向样品，表面不断产生光电子，造成表面电子空穴，使样品带正电。射线射向样品，表面不断产生光电子，造成表面电子空穴，使样品带正电。如果样品是导体，表面电子空穴可以从金属样品托得到补充。但是对于非导体就难如果样品是导体，表面电子空穴可以从金属样品托得到补充。但是对于非导体就难以实现负电子的补充，从而使表面带正电。以实现负电子的补充，从而使表面带正电。X射线单色器中的中和电荷的电子又很射线单色器中的中和电荷的电子又很少，于是荷电效应引起发射出的光电子的动能降低，造成记录谱线位移，有时可以少，于是荷电效应引起发射出的光电子的动能降低，造成记录谱线位移，有时可以达到几个达到几个eV，影响测量精度。，影响测量精度。1.1.非导体样品荷电效应及消除非导体样品荷电效应及消除用负电子中和表面的电子空穴。用负电子中和表面的电子空穴。pX射线的入射窗口器材是铝质材料，当它受射线的入射窗口器材是铝质材料，当它受X射线照射后就发出二次电子，可射线照射后就发出二次电子，可以中和一部分正电荷。以中和一部分正电荷。p在样品室附近还安装有中和电子枪，喷射出的电子专供中和表面正电荷。在样品室附近还安装有中和电子枪，喷射出的电子专供中和表面正电荷。若采用若采用Al窗口表面镀金，中和样品表窗口表面镀金，中和样品表面荷电效应更为有效。面荷电效应更为有效。第三十七页，讲稿共五十一页哦2.2.能量轴的标定和校正能量轴的标定和校正p利用已精确测定的标准谱线，把产生此谱线的电子发射源混利用已精确测定的标准谱线，把产生此谱线的电子发射源混入被测样品中，或利用同一分子中不同原子发射的谱线。根入被测样品中，或利用同一分子中不同原子发射的谱线。根据它的能量位置，可定出其他谱线的位置，再换算成结合能。据它的能量位置，可定出其他谱线的位置，再换算成结合能。p这种相对定标方法是基于仪器常数是常量。这种相对定标方法是基于仪器常数是常量。p常用的标准谱线如表常用的标准谱线如表5-5所示。表中气体原子的轨道电子结合能数所示。表中气体原子的轨道电子结合能数值是相对于自由电子能级，而金属则是相对于费米能级。值是相对于自由电子能级，而金属则是相对于费米能级。p选用的标准谱线最好在空气中不产生氧化作用。选用的标准谱线最好在空气中不产生氧化作用。相对定标能量法相对定标能量法第三十八页，讲稿共五十一页哦能能 级级结结合能（合能（eV）能能 级级结结合能（合能（eV）Cu2p3/2932.8(2)Na1s870.37(9)Ag3p3/2573.0(3)F1s(CF4)695.52(14)Ag3d5/2368.2(2)O1s(CO2)541.28(12)Pd3d5/2335.2(2)N1s(N2)409.93(10)C1s284.3(3)Cl1s(Cl2)297.69(14)（石墨）（石墨）Ar2p3/2248.62(8)122.9(2)Kr3p3/2214.55(15)Au4f5/283.8(2)Kr3d5/293.80(10)Pt4f7/271.0(2)Na2s48.470.01(1)Na2p21.59Ar3p15.81表表5-5 光电子能谱常用标准谱线光电子能谱常用标准谱线第三十九页，讲稿共五十一页哦 能量绝对标定能量绝对标定 从仪器测得的是电子的动能从仪器测得的是电子的动能Ek，这时需要知道仪器的功函数，这时需要知道仪器的功函数Ws。最简便的方法是双光法，即用两种不同的已知能量最简便的方法是双光法，即用两种不同的已知能量的的X射线作激发源，测定同一束缚能级上的电子，并测射线作激发源，测定同一束缚能级上的电子，并测量其光电子谱线所对应的分析器电压或电流值。通常用量其光电子谱线所对应的分析器电压或电流值。通常用MgK和和AlK作已知能量激发源。两者有以下关系：作已知能量激发源。两者有以下关系：(5-15）式中式中hv1和和hv2分别表示两种分别表示两种X射线的能量，射线的能量，Ek1和和Ek2则是由它则是由它们所激发出的电子的动能。们所激发出的电子的动能。或者用已知的标准或者用已知的标准Eb测量出测量出Ek，计算出，计算出W，再用从双光，再用从双光法获得的数据法获得的数据W，比较两者的数值是否相等即可。，比较两者的数值是否相等即可。第四十页，讲稿共五十一页哦3.仪器操作条件的选择仪器操作条件的选择p 仪器的真空度是仪器的真空度是XPS测试操作时主要应考虑的因素。测试操作时主要应考虑的因素。p 应应使使真真空空度度保保持持在在10-910-16 Torr，否否则则样样品品表表面将有污染。面将有污染。第四十一页，讲稿共五十一页哦p元素的定性分析元素的定性分析p元素的定量分析元素的定量分析p固体表面相的研究固体表面相的研究p化合物结构的鉴定化合物结构的鉴定第三节光电子能谱的应用第三节光电子能谱的应用第四十二页，讲稿共五十一页哦1.XPS定性分析依据定性分析依据lXPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；依据其结合能就可以标定元素；l从理论上，可以分析除从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。析，范围非常广。一、元素定性分析一、元素定性分析第四十三页，讲稿共五十一页哦2.XPS定性分析方法定性分析方法p元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准谱元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）合物中）。p标准谱图载于相关手册、资料中。标准谱图载于相关手册、资料中。p常用的常用的Perkin-Elmer公司的公司的X射线光电子谱手册射线光电子谱手册载有从载有从Li开始开始的各种元素的标准谱图（以的各种元素的标准谱图（以Mg K和和Al K为激发源），标准谱图中为激发源），标准谱图中有光电子谱峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。有光电子谱峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。第四十四页，讲稿共五十一页哦图图5-11 标准标准XPS谱图示例谱图示例 (a)Fe；(b)Fe2O3第四十五页，讲稿共五十一页哦2.XPS定性分析方法定性分析方法p分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。以确定化学状态。p定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品被被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C，O，Si等的特征峰）。等的特征峰）。p定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰），定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰），自旋自旋轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。第四十六页，讲稿共五十一页哦XPSXPS定性分析定性分析 图图5-13 的 X射线光电子能谱图图图5-12为已标识的为已标识的(C3H7)4NS2PF2的的X射线光电子谱图。射线光电子谱图。由图由图5-12可知，除可知，除氢以外，其它元素氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂图中氧峰可能是杂质峰，说明该化合质峰，说明该化合物可能已部分氧化。物可能已部分氧化。第四十七页，讲稿共五十一页哦p影响谱峰强度的因素影响谱峰强度的因素 u仪器因素；仪器因素；u光电离过程和光电离截面的影响光电离过程和光电离截面的影响u样品表面组分分布不均、表面污染样品表面组分分布不均、表面污染pXPS的定量计算的定量计算u本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法 二、元素定量分析二、元素定量分析定量分析原理定量分析原理光电子能谱测谱峰强度是该物质含量或相应浓度的函光电子能谱测谱峰强度是该物质含量或相应浓度的函数。数。第四十八页，讲稿共五十一页哦 化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。来研究化合物的化学键和电荷分布。两重双线代表两种不同化学两重双线代表两种不同化学环境的环境的S原子，它们的原子，它们的S2P电子结电子结合能之间有合能之间有6.0eV的化学位移。这的化学位移。这就是由于两种硫原子所处的化学就是由于两种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合环境不同而造成内壳层电子结合能的化学位移，利用它可以推测能的化学位移，利用它可以推测出化合物的结构。出化合物的结构。图图5-17 硫代硫酸钠的硫代硫酸钠的S2p1/2和和S2p3/2谱线谱线三、化合物结构鉴定三、化合物结构鉴定第四十九页，讲稿共五十一页哦1.玻璃表面的研究玻璃表面的研究 铅一硅玻璃被氢还原铅一硅玻璃被氢还原以后是一种二次电子发射以后是一种二次电子发射材料，可制作某些新型电材料，可制作某些新型电子倍增器件。铅存在三种子倍增器件。铅存在三种状态，它们分别是状态，它们分别是Pb2+、Pb+和和Pb原子和原子和“小岛小岛”式分布及相互间组成式分布及相互间组成键使电子可能以跳跃式键使电子可能以跳跃式导电。导电。图图5-14 5-14 还原后铅玻璃的Pb4f谱线四、固体表面相的研究四、固体表面相的研究第五十页，讲稿共五十一页哦2.水泥熟料中硅酸钙的水化表面水泥熟料中硅酸钙的水化表面 由于水泥熟料由于水泥熟料中的硅酸盐遇水后中的硅酸盐遇水后的水化过程发生在的水化过程发生在固固液界面，用光电液界面，用光电子能谱研究表面的子能谱研究表面的水化产物的组成，水化产物的组成，不仅可以了解它的不仅可以了解它的成分变化，而且对成分变化，而且对硅酸钙的初期水化硅酸钙的初期水化反应机理也提供了反应机理也提供了有价值的信息。有价值的信息。图图5-15 C3S水化表面水化表面CaO/SiO2随水化时间的变化随水化时间的变化 图图5-16 -C2S水化表面溅射后水化表面溅射后Ca/Si变化变化第五十一页，讲稿共五十一页哦