分析化学电位分析法.ppt

分析化学电位分析法现在学习的是第1页，共41页续前续前特点：特点：准确度高，重现性和稳定性好准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（极谱，伏安）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）仪器设备简单，易于实现自动化仪器设备简单，易于实现自动化现在学习的是第2页，共41页（2）电位分析法电位分析法 定义：定义：利用利用电极电位电极电位与化学电池电解质溶液中某与化学电池电解质溶液中某种组分种组分浓度浓度的对应关系而实现定量测量的电化学的对应关系而实现定量测量的电化学分析法分析法。分类分类：a电位测定法（直接电位法）：测量电池电位测定法（直接电位法）：测量电池电动势电动势 待测离子活度待测离子活度 b电位滴定法测定：测量滴定过程中的电池电位滴定法测定：测量滴定过程中的电池电动势变化电动势变化 滴定终点滴定终点现在学习的是第3页，共41页（3）基本概念基本概念电池：电池：能将化学能转化成电能的装置能将化学能转化成电能的装置电极电位电极电位 金金金金属属属属电电电电极极极极插插插插入入入入含含含含该该该该金金金金属属属属的的的的电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液中中中中产产产产生生生生的的的的金金金金属属属属与溶液的相界电位，称与溶液的相界电位，称与溶液的相界电位，称与溶液的相界电位，称绝对电极电位绝对电极电位绝对电极电位绝对电极电位 。Zn Zn2+双电层双电层 动态平衡动态平衡 稳定的电位差稳定的电位差(61)现在学习的是第4页，共41页现在学习的是第5页，共41页 相对电极电位的定义：相对电极电位的定义：规定在任意温度下，标准氢电极的电极规定在任意温度下，标准氢电极的电极电位电位 等于等于0，其它电极的电位均是相对，其它电极的电位均是相对于标准氢电极而得到的数值。（规定于标准氢电极而得到的数值。（规定 称为电极电位称为电极电位 ）任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。电动势作为该电极的电极电位。现在学习的是第6页，共41页标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn现在学习的是第7页，共41页指示电极和参比电极（两电极系统）指示电极和参比电极（两电极系统）指指示示电电极极：电电极极电电位位随随电电解解质质溶溶液液的的浓浓度度或或活活度度变化而改变的电极（变化而改变的电极（与与C有关）有关）参比电极参比电极：电极电位值维持不变（电极电位值维持不变（与与C无关）无关）电极电位的能斯特公式电极电位的能斯特公式(62)现在学习的是第8页，共41页2.2.参比电极参比电极2.12.1甘汞电极甘汞电极 结构结构 （见图示）见图示）电极表示式电极表示式 HgHg2Cl2(s)KCl(x mol/L)电极反应电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-电极电位表达式：电极电位表达式：现在学习的是第9页，共41页现在学习的是第10页，共41页图示注意：标准氢电极简写注意：标准氢电极简写（SHE）；甘汞电极的简写甘汞电极的简写甘汞电极的简写甘汞电极的简写现在学习的是第11页，共41页 电极表示式电极表示式 AgAgCl(固固)Cl-(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-*对参比电极的要求：对参比电极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好）重现性好 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长2.22.2银银-氯化银电极氯化银电极电极电位表达式：电极电位表达式：现在学习的是第12页，共41页*参比电极使用注意事项：参比电极使用注意事项：电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源)现在学习的是第13页，共41页3.1金属金属-金属离子电极（属于第一类电极）金属离子电极（属于第一类电极）应用：测定金属离子应用：测定金属离子例：AgAg+AgAg+e +e Ag Ag3.2金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极（属于第二类电极）（属于第二类电极）应用：测定阴离子应用：测定阴离子例：AgAgClCl-3.3.指示电极指示电极定义：定义：现在学习的是第14页，共41页3.4 3.4 惰性电极（零类电极或者氧化还原电极惰性电极（零类电极或者氧化还原电极)应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：例：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+3.3 3.3 汞电极（属于第三类电极）汞电极（属于第三类电极）应用：金属离子的电位滴定应用：金属离子的电位滴定现在学习的是第15页，共41页3.53.5离子选择性电极离子选择性电极定义：通过电极上的定义：通过电极上的薄膜薄膜对各种对各种离子离子有选有选择的电位响应择的电位响应。分类：见教材分类：见教材P P209209现在学习的是第16页，共41页3.5.13.5.1玻璃电极玻璃电极（1 1）构造）构造n软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应n内部溶液：内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的HCl内参比溶液内参比溶液 n内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极现在学习的是第17页，共41页电池的表示形式电池的表示形式(-)Ag,AgClHCl膜膜 H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液现在学习的是第18页，共41页（2 2）工作原理）工作原理n水泡前干玻璃层n水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）+-+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+现在学习的是第19页，共41页(68)(68)上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！现在学习的是第20页，共41页（3 3）线性与误差）线性与误差 玻与玻与pH在一定浓度范围（在一定浓度范围（pH 19）成线性关系成线性关系 碱差碱差或或钠差钠差：pH 9，pH pH实实负误差（电极选择性不好，对负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）也有响应）酸差酸差：pH pH实实正误差正误差现在学习的是第21页，共41页续前（4）应用特点应用特点 优优点点：测测量量直直接接方方便便，不不破破坏坏溶溶液液，适适于于有色、浑浊液体的有色、浑浊液体的pH值的测定值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损：玻璃膜薄，易损现在学习的是第22页，共41页特点：固态膜；离子导电特点：固态膜；离子导电分类：单晶膜和多晶膜分类：单晶膜和多晶膜3.5.2晶体膜电极晶体膜电极（1）单晶膜电极）单晶膜电极原理：原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。现在学习的是第23页，共41页现在学习的是第24页，共41页(69)(69)（2）多晶膜电极）多晶膜电极现在学习的是第25页，共41页（3）活动载体电极）活动载体电极（4）敏化电极）敏化电极 构构成成：固固定定膜膜(活活性性物物质质+溶溶剂剂+微微孔孔支支持持体体)+液体离子交换剂液体离子交换剂+内参比内参比 机理：膜内活性物质机理：膜内活性物质(液体离子交换剂液体离子交换剂)与待测与待测离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。电位。现在学习的是第26页，共41页3.5.3 离子选择性电极的膜电位及其选择离子选择性电极的膜电位及其选择 性的性的估量估量(610)(610)(611)(611)现在学习的是第27页，共41页考虑干扰离子的膜电位表达式考虑干扰离子的膜电位表达式(612)(612)现在学习的是第28页，共41页现在学习的是第29页，共41页4.4.电位测定法（直接电位测定法）电位测定法（直接电位测定法）4.1 pH4.1 pH的电位测定的电位测定（1 1）pHpH的定义及测定基本原理的定义及测定基本原理现在学习的是第30页，共41页 （-）玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极(+)（注意正负极）（注意正负极）（-）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（H+x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)电池表示形式：电池表示形式：(613)(613)现在学习的是第31页，共41页（2 2）pHpH的实用定义的实用定义（-）指示电极）指示电极）指示电极）指示电极 +待测溶液或标液待测溶液或标液待测溶液或标液待测溶液或标液电池电池电池电池（+）参比电极）参比电极）参比电极）参比电极 E EX 测定测定测定测定 求求求求a aX X，C CX X E ES S现在学习的是第32页，共41页（3 3）标准缓冲溶液）标准缓冲溶液(614)(614)现在学习的是第33页，共41页4.2 4.2 离子活（浓离子活（浓)度的测定度的测定（1 1）基本原理）基本原理（2 2）测定离子活度的方法）测定离子活度的方法 标准曲线法标准曲线法 以以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其测定其电动势，绘制电动势，绘制E lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度度现在学习的是第34页，共41页续前要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）现在学习的是第35页，共41页 标准加入法标准加入法 先先测测定定由由试试样样溶溶液液（CX，VX）和和电电极极组组成成电电池池的的电电动动势势E1；再向试样溶液（；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液）中加入标准溶液（CS 100 CX，VS VX/100），测量其电池的电动势），测量其电池的电动势 E 2；推出待测浓度；推出待测浓度CX公式的推导：公式的推导：(616)(616)现在学习的是第36页，共41页续前优点：优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加无需配制或添加TISAB（CS ，VS I）操作步骤简单、快速操作步骤简单、快速现在学习的是第37页，共41页影响测定准确度的因素：影响测定准确度的因素：（1 1）温度：保持温度恒定。）温度：保持温度恒定。（2 2）电动势的测量：要求测量仪器灵敏度）电动势的测量：要求测量仪器灵敏度准确度高。准确度高。（3 3）干扰离子：加入掩蔽剂）干扰离子：加入掩蔽剂（4 4）溶液的）溶液的pHpH：必要时使用缓冲剂：必要时使用缓冲剂（5 5）待测离子的浓度：）待测离子的浓度：1010-1-11010-6-6 molmolL L-1-1 （6 6）电位平衡时间：速率、浓度、膜厚度等）电位平衡时间：速率、浓度、膜厚度等现在学习的是第38页，共41页5 5 电位滴定法电位滴定法5.1定义定义 利用电极电位的突变利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定指示滴定终点的滴定分析方法。分析方法。现在学习的是第39页，共41页5.2确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法（1）E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显（2）E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦（3）2E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP现在学习的是第40页，共41页 特点：特点：（1）不用指示剂而以电动势的变化确定终点）不用指示剂而以电动势的变化确定终点（2）不受样品溶液有色或浑浊的影响）不受样品溶液有色或浑浊的影响（3）客观、准确，易于自动化）客观、准确，易于自动化（4）操作和数据处理麻烦）操作和数据处理麻烦现在学习的是第41页，共41页