有机太阳能电池...doc

有机太阳能电池研究（东南大学化学与化工学院， 江苏 南京 211189）摘要:为了减轻当前能源危机所带来的压力,各国在太阳能电池等清洁能源领域投入了大量的人力、物力和财力。由于有机太阳能电池具有独特的优点(有机材料易于修饰,器件制备方法简便且可制备出柔韧器件)，并且随着相关研究的深入, 有机太阳能电池的能量转换效率逐步得到提高。关键词:有机太阳能电池,工作原理,结构,材料1 引言能源是目前世界上人们最为关注的问题之一，地球上已探明的化学燃料能源,如石油、天然气、煤等,日趋枯竭。同时化学燃料能源的使用,有毒气体和温室气体的大量排放对生态环境产生了严重的破坏。针对于此,众多国家纷纷提出了各自的绿色再生能源计划。太阳能是目前世界上可以开发的最大能源,而且洁净无污,日益成为绿色能源的首选。光伏器件可以直接将太阳能转化成电能,是太阳能利用的重要手段。有机太阳能电池(organic solar cells , OSCs)领域就是目前研究的热点之一,因为有机太阳能电池有着自身的优点:主体有机材料可以通过不同的分子修饰,优化有机材料的光伏性能；器件的制备方法简便,成本低廉；易于制备出大面积且柔韧性好的有机光伏器件。早在上世纪70年代,人们就观察到有机小分子的光生伏打效应1之后,聚合物太阳能电池也随之诞生2,但当时所制备的太阳能电池效率还很低,远远不能满足商业化需求。直到1986年,美国EastmenKodak公司的邓青云博士将双层异质结构引入到太阳能电池结构中,器件效率才得到了大幅度提高,人们也看到有机太阳能电池商业化的美好前景3。现阶段,有机太阳能电池的研究主要着眼于两个大方向,即新型有机功能材料的研究、开发与有机光伏器件结构的优化。这两个方面相辅相成,共同提高了有机太阳能电池的光伏性能。2 太阳能电池的工作原理太阳能电池的基本原理是基于半导体异质结或金属半导体界面附近的光伏效应,所以又称为光伏电池。当光子入射到光敏材料时,激发材料内部产生电子和空穴对,在静电势能作用下分离,然后被接触电极收集,这样外电路就有电流通过。有机太阳能电池利用的也是光伏效应。 有机太阳能电池的工作原理一般包括以下几个过程:(1)在太阳光照下，能量大于有机半导体材料禁带宽度的光子首先被吸收,此时处于HOMO(材料的最高占据轨道)能级的电子会被激发到LUMO（材料的最低空置轨道）能级上，而与之相关联的空穴则占据轨道较低的HOMO能级；(2）形成的电子-空穴对之间的库仑力较大，它们会以束缚的形式存在,称为激子；(3)当激子处于电场处或界面处时,在能级差的作用下这些激子就会分离形成自由的电子和空穴,并分别向阴极和阳极运动,形成光电流。 一般认为，有机太阳能电池的物理过程包括: (1)光的吸收和激子的产生 太阳光通过透明或者是半透明的电极材料进人到有机材料中，光被有机材料吸收后激发有机分子，从而产生激子。 (2)激子的扩散和解离 激子产生后因浓度的差别而在材料中产生扩散运动，一部分激子扩散到达解离界面后被拆分为电子和空穴。在这一过程中，影响激子解离的因素主要是激子的寿命和激子的扩散长度以及材料的结晶性能。 (3) 载流子的收集 激子被拆分后产生的自由载流子必须被正、负电极分别收集才能够为器件光电流做贡献。有效的载流子分离需要一定的电场作用。在有机太阳能电池器件中，它由阴、阳极材料的功函数差值来提供。3 有机太阳能电池分类电池的顶部为玻璃基底，在玻璃基底上镀有一层可透光的金属电极，一般为铟锡氧化物(ITO)。与ITO电极接触的是有机半导体层，厚度一般为0.11m， 最后在有机半导体上镀上一层不透明的金属作为背电极。当外部负载通过金属导线与两个电极相连时,就形成了一个完整结构的太阳能电池。按照有机半导体层材料的差别，有机太阳能电池可分为单层结（单一有机或共轭聚合物材料)结构、双层（给体-受体）异质结结构和本体（给体-受体共混,包括共轭聚合物-无机半导体纳晶复合型)异质结结构3。3.1 单层结结构太阳能电池单层结结构有机太阳能电池是研究最早的有机太阳能电池4，其电池结构为玻璃/金属电极/染料/金属电极。单层结结构有机太阳能电池工作原理是由于两金属电极功函不同,电子从低功函的金属电极穿过有机层到达高功函电极，而产生光电压形成光电流,其光伏特性取决于载流子的浓度。但由于电子与空穴在同一材料中传输因而复合几率较大，所以单质结结构有机太阳能电池的光电转换效率较低。一般常用各种有机光伏材料均可被制成此类有机太阳能电池，如酞青类化合物、青染料、叶绿素、导电聚合物等有机材料。3.2 异质结结构太阳能电池 异质结结构是指在给体和受体分子层之间插入一层激子中间层，使产生的电子和空穴载流子向受体和给体层迁移，形成双异质结多层结构。由给体和受体对材料组成的高聚物体系在本质上可以获得像半导体一样的P-N结。P-N 异质结结构有机太阳能电池较单质结构有机太阳能电池的光电转换效率要高。 制作此类P-N结电池可选用的有机材料较多,以前所用最多的是以酞青类化合物为P型半导体,以北四甲醛亚胺化合物N型半导体。近些年来用聚合物作传输电子有机层的研究较多，新出现了利用碳纳米管、无机化合物半导体纳米颗粒作为受体材料以及C60和C60的衍生物作为受体材料。3.3 本体异质结结构太阳能电池 本体异质是指将给体和受体分子混合在一起，在整个器件内形成一个异质结体系。单纯的异质结结构由于接触面积有限，使得产生的光生载流子有限。为了获得更多的光生载流子必须扩大异质结构的接触面积。于是人们构造了本体混合的异质结构。本体异质结结构有机太阳能电池是近年来研究的热点,具有巨大的开发潜力,其电池结构为玻璃/ITO/A+D混合材料/金属电极。3.4 染料敏化太阳能电池 宽带隙半导体捕获太阳光的能力很差,无法直接用于太阳能的转换。研究发现, 将与宽带隙半导体的导带和价带能量匹配的一些有机染料吸附到半导体表面上，利用有机染料对可见光的强吸收,从而将体系的光谱响应延伸到可见区,这种现象称为半导体的染料敏化作用5。 1991年,Grätze小组6报道了一种基于吸附染料光敏化剂的低成本、高效率的纳米晶体多孔膜的新型太阳能电池。1998年Grätzel小组7又成功制备了全固态染料敏化纳米晶太阳能电池,克服了因液态电解质存在的一系列问题。其他学者也对此类太阳能电池进行了研究。2003年2月的Nature上报道了一种新结构的染料敏化太阳能电池,该电池具有多层结构:染料(汞红)-金(1050nm)-二氧化钛(200nm)-钛,使得内光电转换效率可达到10%。染料敏化层对降低电极的禁带宽度、增强其吸收太阳光的能力、提高转换效率具有重要的作用。因此敏化剂的选择是制作染料敏化太阳能电池的重要环节。常用的敏化剂除联吡啶配合物以外,还有酞菁类金属配合物、邻菲咯啉类配合物、卟啉类配合物等。有机染料来源丰富,具有高的光吸收率,而且具有多样化结构,为人们进行分子设计提供了可能。4 有机太阳能电池材料 有机太阳能电池材料种类繁多，可大体分为四类:小分子太阳能电池材料、大分子太阳能电池材料、D-A体系材料和有机无机杂化体系材料.4.1 有机小分子太阳能电池材料 有机小分子光电转换材料具有低成本、可以加工成大面积的优点,同时有机小分子的合成、表征相对简单，化学结构容易修饰,可以根据需要增减功能基团， 而且可以通过各种不同方式互相组合，以达到不同的使用目的。利用有机小分子材料可以恰当地模拟生物体内功能分子的作用，给光电转换机理研究和结构与性能的关系研究带来了许多方便之处。肖特基电池是最早期的有机太阳能电池，即在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。这类电池对于研究光电转换机理很有帮助，但是蒸镀薄膜的加工工艺比较复杂，有时候薄膜容易脱落，因此又发展了将有机染料半导体分散在聚碳酸酯 (PC)、聚醋酸乙烯酯( PVAC)、聚乙烯卡唑(PVK)等聚合物的技术。然而这些技术虽然能提高涂层的柔韧性,但半导体的含量相对较低，使光生载流子减少，短路电流下降。 酞菁类化合物是典型的p型有机半导体,具有离域的平面大键,在600800nm的光谱区域内有较大吸收。同时芘类化合物是典型的电子受体也就是n型半导体材料,具有较高的电荷传输能力,在400600nm光谱区域内有较强吸收,下展示了目前被广泛用作有机太阳能电池的电子受体材料。 2001年,剑桥大学的Friend等人在Science杂志上报道了利用共轭盘状液晶分子HBC2PhC12作为电子给体和芘类化合物PTCBI作为电子受体共同溶解于氯仿中,旋转涂膜,制成器件ITO/HBC2PhC12：PTCBI/Al，在490nm处外量子效率达到34%，能量转换效率达到1.95%。图：常见的小分子太阳能电池材料4.2 有机大分子太阳能电池材料在过去的几十年间,人们将具有半导体性质的有机大分子化合物(共轭聚合物)制成各种光电器件,尤其是对电致发光二极管进行了研究。使基于共轭聚合物的有机太阳能电池从20世纪90年代起得到了迅速的发展。有机大分子材料是目前正在迅速崛起的一种新的光电转换材料，它的优点在于成本低，制作方便，易于推广普及。从发展趋势上来看，此类材料有望成为新一代的太阳能电池材料。图：用作有机太阳能电池的化合物结构示意图1998年，Friend研究小组在聚合物光诱导电荷转移光电池的研究获得了重大的发展，Nature杂志报道了他们用聚噻吩衍生物POPT作为电子给体，用聚亚苯基乙烯MEH-CN-PPV取代C60 利用层压技术制成光电池器件。由于要获得稳定高迁移率的状态,POPT必须经过热处理或溶剂处理,这可以有效地减少单层共混POPT:MEH-CN-PPV相分离,从而效率大致只与纯MEH-CN-PPV器件相当。为此利用层压技术制得双层器件结构ITO/POPT:MEH-CN-PPV(191)/Al的能量转换效率在模拟太阳光下为1.9%。2003年，Takahashi等人将聚噻吩衍生物PTh与光敏剂卟啉H2PC共混后与芘衍生物PV制成双层膜器件，在430nm处的能量转换效率最高达到了2.91%。图：双层膜结构化合物结构式及器件示意图4.3 D-A 二元体系通过物理复合手段获得的共轭聚合物/C60互渗双连续网络结构，对复合膜的形态非常敏感，同时制成的膜还是存在着一定的结构上的缺陷，有时还会出现两相分离的区域，从而降低了电荷分离效率。后来，人们研究发现，将给体和受体通过共价键连接，可以提高其能量的转化率。2002年，Otsubo将齐聚噻吩连接到C60上，发现噻吩链越长，共轭程度越高，氧化电位越低，稳定光诱导电荷转移生成的正离子自由基的能力越强。制成器件的光电转换效率最高的16T-C60为0.4%。2001年,荷兰的 J.Janssen等人合成了侧链上悬挂着 C60的共轭聚合物,并制作成器件,测得480nm处的IPCE为6% ,开路电压达到0.83V ,最大短路电流为0.42 mA /cm2。图：聚合物示意图 2003 年，西班牙和奥地利利兹大学的研究人员利用激光诱导亚皮秒瞬态吸收谱研究了C60-酞菁锌 (C60-ZnTBPc) 二元体系，将C60-酞菁锌直接在溶液中涂膜，制成器件,在80mW·cm-2 模拟太阳条件下测得光电转换效率为0.02%。图：C60-酞菁锌二元化合物结构示意图4.4有机无机杂化体系 2002年,Alivisatos在Science上发表文章,报道了在红光区有较好吸收且载流子迁移率较高的棒状无机纳米粒子CdSe与聚-3己基噻吩P3HT直接从吡啶氯仿溶液中旋转涂膜,制成器件。在AM1.5模拟太阳光条件下,能量转换效率达到1.7%。在共轭聚合物中,P3HT的场效应迁移率是最高的,达到0.1cm2V-1s-1,这些体系大大拓宽了人们对此类材料结构设计的思路,从而使得有机太阳能电池各种材料的性能得到不断的改善。根据量子阱效应,改变纳米粒子的大小可以调节它的吸收光谱。5 展望 有机太阳能电池的主体材料一般为非晶态的小分子或聚合物,其载流子传输性能虽然逊于无机材料,但有机太阳能电池有着自身的优势:有机分子易于修饰； 可通过甩膜、推膜、丝网印刷、喷涂、自组装和热蒸镀等方法制备器件,方法简便易行；将主体材料制备到柔性衬底上, 易于得到柔韧且大面积的光伏器件。有机太阳能电池的诸多优点正吸引着越来越多的科技工作者投身到相关的研究中。近二十多年来有机太阳能电池发展很快,其转化效率已达到6.77%,但与成熟的无机太阳能电池相比,其转换效率还比较低。有机太阳能电池效率低,主要由于使用的材料存在太阳光吸收效率低、吸收光谱与太阳光谱不匹配、吸收谱带较窄和载流子迁移率低的问题。目前有机太阳能电池的研究工作主要集中在提高能量转换效率上,可采取的措施包括:给受体材料能级匹配、器件结构的优化、活性层的形貌优化、光电转换机理的研究等。有机太阳能电池的研究无论从性能、机理还是稳定性等许多方面都尚处于初始阶段。因此,进一步借鉴无机太阳能电池的成熟技术及研究思路将会对有机太阳能电池的研究起推动作用。机理的深入研究,可指导设计与合成宽吸收和高迁移率的太阳能电池材料。随着器件性能日益提高,稳定性研究也将提到日程上来。结合有机材料、无机材料、纳米材料各自的优点,优化器件结构,改善材料性质以提高有机太阳能电池的综合性能,将成为今后太阳能电池研究的发展趋势。总的来说,价廉、高效、能够大面积制备的太阳能电池材料一直是人们追求的目标。有机太阳能电池材料具有容易进行分子水平上的裁减和设计,生产工艺简单，可以制备大面积轻盈薄膜等优点 ,如果能在光电转换性能上取得进一步的突破，将有可能在生产实践中得到广泛应用，其市场前景将十分巨大。从材料的角度讲，目前需要做的是从廉价易得原料出发，有针对性地设计合成一些化合物对光诱导电子转移过程和机制进行研究，以指导材料的设计合成。同时还需要对现有的材料体系进行复合优化，以取得最大效率。参考文献1Chamberlain G A.Sol.Cells,1983,8:472Rauscher U,Bassler H.Bradley D D C et al.Phys.Rev.B,1990,42:98303 林鹏，张志峰，熊德平,等. 有机太阳能电池研究进展J. 光电子技术,2004(24)：55-60.4 Kallmann, H.; Pope, M. J. Chem. Phys. 1959, 30, 585.5 Huang, C.-H.; Li, F.-Y.; Huang, Y.-Y. Photoelectric Function Super Thin Films, Peking University Press, Beijing,2001, pp. 378385 (in Chinese).(黄春晖, 李富友, 黄岩谊, 光电功能超薄膜, 北京大学出版社, 北京, 2001, pp. 378385.)6 Regan, O.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737.7 Bach, U.; Lupo, D.; Comte, P.; Moser, J.; Weissortel, F.; Salbeck, J.; Spreitzer, H.; Grätzel, M. Nature 1998, 395,583.