机械活化攀枝花钛铁矿精矿中主要矿物的结构与性质变化.pdf

分类号。U D C 密级编号十I 初大擎C E N T R A L S o U T HU N I V E R S I T Y硕士学位论文论文题目学科、专业研究生姓名导师姓名及机撼适化攀攮莜钛然矿精矿史圭曩矿物龅结构复性质变化飙徒研究。冶金物理化学。赢赢壬专业技术职务翅惹茫熬搡。原创性声明I Ilr l l II F Il l I llr i l lI II17 215 0 6本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：圭盘盏日期：兰坐年月盟日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。作者签名：圭免聋导师签名：益塾马日期：型O 年上月盟日硕士学位论文集摘要摘要本文综述了国内外钛铁矿精矿生产富钛料的研究现状和机械活化在强化矿物浸出方面的应用现状。针对我国攀枝花钛铁矿精矿的结构及矿物组成特点、及其机械活化研究现状，本工作系统探索了攀枝花钛铁矿精矿中的钛铁矿、钛辉石和斜长石等单矿物的机械活化效果与其结构变化之间的规律。采用Q M 1S P 型行星式球磨机对攀枝花钛铁矿精矿中的钛铁矿、钛辉石和斜长石等单矿物进行机械活化，并采用X R D、粒度分析、S E M 等分析手段对机械活化前后各单矿物进行表征，考察机械活化时间对各单矿物结构的影响。研究发现，随着机械活化时间的增加，钛铁矿的晶格畸变率逐渐增大，而晶粒尺寸和粒度不断下降；钛辉石的晶格畸变随着机械活化时间的延长不断增大，而其晶粒尺寸和粒度则都先减小后增大；而斜长石在机械活化过程中，其晶格畸变先增大后减小，而晶粒尺寸先减小后增大，粒度则不断变小。采用热重分析法(T G A)研究了机械活化前后钛铁矿、钛辉石和斜长石等单矿物的热重行为。在氧气气氛下的T G A 分析发现，机械活化前后的钛铁矿在3 0 3 1 2 7 3K 之间发生了氧化，导致其质量增加。随机械活化时间的延长，钛铁矿的起始增重温度不断降低，而最大增重率不断减小。这表明钛铁矿的晶格畸变是导致机械活化钛铁矿的起始增重温度提前、最大增重率减小的主要原因。在氮气气氛下的T G A分析发现，机械活化前后钛辉石和斜长石在3 0 3 1 4 7 3K 间均发生热失重，且它们的最大失重率都是随机械活化时间的延长先增大后减小。这说明机械活化前后的钛钛辉石和斜长石的热重行为差异是由机械活化导致的晶格畸变和粒径变化共同引起的。系统研究了机械活化前后的钛铁矿、钛辉石和斜长石的盐酸浸出行为。结果表明，钛铁矿和钛辉石的浸出效果的提高主要与机械活化导致的晶格畸变增大有关，而机械活化前后斜长石的盐酸浸出行为差异是机械活化作用导致晶格畸变变化和粒度下降共同作用的结果。首次将钛铁矿与钛辉石，或与斜长石以一定比例混合，并对这些混合样品进行机械活化，研究了盐酸浸出过程中这些混合样品的浸出行为。结果表明，在盐酸浸出过程中，钛辉石或斜长石等杂质矿物的存在会对钛铁矿的盐酸浸出起抑制作用，而且此时机械活化对钛铁矿浸出的强化效果也会受到抑制，且杂质含量越高，抑制作用越明显；这是因为钛辉石或斜长石在浸出过程中生成的硅胶覆盖在未反应的硕士学位论文集摘要钛铁矿的表面，从而阻止了钛铁矿内部钙、镁和铁等元素的浸出。关键词机械活化，钛铁矿，钛辉石，斜长石，性质l I硕士学位论文集A B S T R A C TA B S T R A C TI nt h i sp a p e r,t h er e s e a r c h e so nt h em a n u f a c t u r e so fh i 曲一g r a d et i t a n i u m r i c hm a t e r i a l sf r o mi l m e n i t ec o n c e n t r a t e sa n do nt h ee f f e c t so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o no nt h ea c c e l e r a t i n gt h ed i s s o l u t i o nr a t eo fd i f f e r e n tm i n e r a l sw e r er e v i e w e d I nt h ef a c eo ft h es t r u c t u r a la n dm i n e r a l o g i c a lp r o p e r t i e so fP a n z h i h u ai l m e n i t ec o n c e n t r a t eo fC h i n aa n dt h ed i s a d v a n t a g eo fi t sm e c h a n i c a la c t i v a t i o nr e s e a r c h e s t h i sw o r kf o c u s e do nt h ee f f e c t so fs t r u c t u r a lc h a n g e so fi l m e n i t e，p l a g i o c l a s ea n dt i t a n a u g i t es i n g l em i n e r a l si nt h eP a n z h i h u ai l m e n i t ec o n c e n t r a t eo nt h er e a c t i v i t i e sr e s u l t e db ym e c h a n i c a la c t i v a t i o n T h es t r u c t u r a lc h a n g e so fu n a c t i v a t e da n dm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e di l m e n i t e，t i t a n a u g i t ea n dp l a g i o c l a s ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gX R D，p a r t i c l es i z ea n a l y s i s，a n dS E M，e t c T h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t i o nt i m e t h el a t t i c es t r a i no fi l m e n i t ei n c r e a s e dg r a d u a l l y,a n di t sc r y s t a l l i t es i z ea n dp a r t i c l es i z ed e c r e a s e dc o n s t a n t l y；a n dt h el a t t i c es t r a i no ft i t a n a u g i t ei n c r e a s e dg r a d u a l l y,i t sc r y s t a l l i t es i z ea n dp a r t i c l es i z ef i r s td e c r e a s e dt h e ni n c r e a s e d；w h i l et h el a t t i c es t r a i no fp l a g i o c l a s ef i r s ti n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e d，i t sc r y s t a l l i t es i z ef i r s td e c r e a s e dt h e ni n c r e a s e d，a n dt h ep a r t i c l es i z er e d u c e dr e g u l a r l y 1 1 1 et h e r m a lb e h a v i o u r so fu n a c t i v a t e da n dm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e di l m e n i t e，t i t a n a u g i t ea n dp l a g i o c l a s ew e r es t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r ym e t h o d(T G A)U n a c t i v a t e da n dm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e di l m e n i t eu n d e r w e n tt h e r m a lo x i d a t i o n，r e s u l t i n gt oam a s si n c r e a s e，f r o m3 0 3t o12 7 3Ku n d e ro x y g e na t m o s p h e r e W i t ht h ei n c r e a s eo fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t i o nt i m e，t h ei n i t i a lo x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo fi l m e n i t ed e c r e a s e dg r a d u a l l y，a n dt h em a x i m u mm a s sg a i nr a t i oi nt h eT G Ac u r v er e d u c e dr e g u l a r l y T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s ep h e n o m e n am o s t l ya r ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo ft h el a t t i c es t r a i no fi l m e n i t e U n a c t i v a t e da n dm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dt i t a n a u g i t ea n dp l a g i o c l a s eu n d e r w e n tm a s sl o s s e sf r o m30 3t o14 7 3Ku n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e A n dt h em a x i m u mm a s sl o s s r a t i oo ft i t a n a u g i t ea n dp l a g i o c l a s eb o t hf i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ew h i c hi m p l yt h a tt h ed i f f e r e n c e so ft h e r m a lb e h a v i o r sb e t w e e nt h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e da n du n a c t i v a t e dt i t a n a u g i t e so rp l a g i o c l a s e sw e r et h em u t u a le f f e c t so ft h ec h a n g eo fl a t t i c ed i s o r d e ra n dt h ed e c r e a s eI I I硕士学位论文集A B S T R A C To fp a r t i c l es i z ed u r i n gt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n E f f e c t so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o no nt h eh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n gb e h a v i o r so fi l m e n i t e，t i t a n a u g i t ea n dp l a g i o c l a s ew e r ei n v e s t i g a t e d T h er e s u l t ss h o wt h a tm e c h a n i c a la c t i v a t i o ni m p r o v e dt h el e a c h i n gr e a c t i v i t yo ft h e s et h r e em i n e r a l s T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c c e l e r a t i n gl e a c h i n gc a p a b i l i t yo fi l m e n i t ea n dt i t a n a u g i t em o s t l ya s c r i b et ot h el a t t i c ed i s o r d e ro ft h em i n e r a l sa f t e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o n，w h i l et h el e a c h i n gd i f f e r e n c e sb e t w e e nu n a c t i v a t e da n dm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dp l a g i o c l a s e sa r ea t t r i b u t e dt ob o t ht h ec h a n g eo fl a t t i c ed i s o r d e ra n dt h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z e H y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n gb e h a v i o ro fu n a c t i v a t e da n d4hm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e do fm i x t u r es a m p l e so fi l m e n i t ea n dt i t a n a u g i t e p l a g i o c l a s e sw e r es t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n go fi l m e n i t ew a si n h i b i t e dw h e nt i t a n a u g i t e p l a g i o c l a s ew a sp r e s e n ti nt h es a m p l ed u et os i l i c ag e lp r o d u c e df r o mt h et i t a n a u g i t e p l a g i o c l a s ec o v e r i n gt h es u r f a c eo fu n l e a c h e di l m e n i t e，t h e ni m p e d i n gt h ei r o n，m a g n e s i u ma n dc a l c i u mo fi l m e n i t eb e i n gl e a c h e d K E YW O R D Sm e c h a n i c a la c t i v a t i o n，i l m e n i t e，t i t a n a u g i t e，p l a g i o c l a s e，p r o p e r t i e sI V硕士学位论文集目录目录摘要IA B S T R A C T I I I第一章文献综述l1 1 引言l1 1 1 攀枝花地区钛铁矿资源现状11 1 2 攀枝花钛铁矿精矿的矿物组成一l1 1 3 钛铁矿资源利用现状21 2 钛铁矿精矿生产富钛料的研究现状21 2 1 电炉熔炼法31 2 2 还原锈蚀法31 2 3 硫酸浸出法31 2 4 盐酸浸出法41 2 5 攀枝花钛铁矿精矿制备高品位富钛料的途径51 3 机械活化及其在强化矿物浸出方面的研究现状51 3 1 机械活化矿物的性质变化研究现状61 3 2 机械活化在强化矿物浸出方面的研究现状一71 3 3 国外钛铁矿砂矿的机械活化研究现状81 3 4 攀枝花钛铁矿的机械活化现状91 3 5 脉石(钛辉石斜长石)的机械活化现状1 01 4 本课题提出及研究目标和主要内容1 1第二章机械活化对钛铁矿、钛辉石和斜长石结构的影响1 32 1 实验方法与仪器1 32 1 1 实验样品制备132 1 2 测试与仪器1 42 2 机械活化前后各单矿物的X R D 分析结果1 42 3 机械活化对各单矿物粒度的影响162 4 机械活化前后各单矿物的形貌分析1 82 5 本章小结2 0第三章机械活化钛铁矿、钛辉石和斜长石的T G A 研究2 13 1 实验方法与仪器2 13 1 1 实验样品制备2 13 1 2 测试与仪器2 lV硕士学位论文集目录3 2 机械活化钛铁矿的氧化行为2 23 3 机械活化钛辉石在氮气气氛下的T G A 分析2 53 4 机械活化斜长石在氮气气氛下的T G A 分析2 73 5 结论2 9第四章机械活化钛铁矿、钛辉石和斜长石的盐酸浸出行为研究3 l4 1 实验方法与仪器314 1 1 实验样品制备3 14 1 2 浸出3l4 1 3 测试与仪器3 24 2 机械活化钛铁矿的盐酸浸出行为3 24 2 1 机械活化前后钛铁矿的钙、镁和铁浸出率随浸出时间的变化3 24 2 2 钛铁矿单矿物中钙、镁和铁的分布3 44 3 机械活化钛辉石的盐酸浸出行为3 64 4 机械活化斜长石的盐酸浸出行为3 84 4 1 未活化斜长石的盐酸浸出行为3 84 4 2 机械活化前后斜长石的钙浸出率与浸出条件之间的关系3 84 5 结论4 0第五章机械活化混合矿的盐酸浸出行为研究4 25 1 实验方法与仪器4 25 1 1 实验样品制备4 25 1 2 浸出4 25 1 3 测试与仪器4 35 2 钛铁矿和钛辉石混合样品的盐酸浸出行为4 35 2 1 当钛铁矿和钛辉石以质量比为9：1 混合时，混合样品的盐酸浸出行为z I：；5 2 2 当钛铁矿和钛辉石以质量比为1：1 混合时，混合样品的盐酸浸出行为z !；5 3 钛铁矿和斜长石混合样品的盐酸浸出行为4 75 4 钛辉石斜长石的存在导致钛铁矿的盐酸浸出受抑制的原因4 85 5 结论5 0第六章结论。51参考文献5 3致谢6 2攻读学位期间主要的研究成果目录6 3V l硕士学位论文集第一章文献综述1 1 引言第一章文献综述1 1 1 攀枝花地区钛铁矿资源现状我国是一个钛资源储量十分丰富的国家，已探明储量达数亿吨，主要分布于西南、中南和华北地区。我国钛资源的特点是钛铁矿资源丰富，而金红石矿相对匮乏。在钛铁矿资源中，岩矿占大部分，其余为砂矿。其中，我国四川攀枝花地区就是一个超大型的钒钛铁矿岩矿储藏区，远景储量约10 0 亿t，工业储量约8 0亿t；T i 0 2 储量为8 7 亿t，占国内已探明储量的9 0 5 4，占世界已探明储量的3 5 1 7，居世界首位【。攀枝花钛铁矿结构致密，固溶了较高的氧化镁，经选矿工艺后得到的精矿品位较低，非铁钛杂质含量高。与砂矿相比，攀枝花钛铁矿精矿的主要特点是【2】：(1)T i 0 2 品位低(4 似8)；(2)钙镁杂质含量高，M g O 和C a O 总含量为5 8。攀枝花钛精矿中的钙主要以斜长石和钛辉石形式存在，镁则主要以斜长石和(M g，F e)T i 0 3 类质同象的形式存在。(3)脉石杂质含量较高，S i 0 2 含量高达2 5。S i 0 2 主要以脉石矿物钛辉石和斜长石形式存在于钛精矿中。这些性质与特点给攀枝花钛铁矿的钛冶炼工艺生产带来了很大的复杂性和难度。1 1 2 攀枝花钛铁矿精矿的矿物组成攀枝花钛铁矿精矿中钛铁矿的含量为8 0-9 0，其主要杂质矿物包括脉石(主要是钛辉石和斜长石)，钛磁铁矿和硫化矿等。脉石作为精矿中的主要杂质矿物，在精矿中的含量为1 0-1 5，而钛磁铁矿和硫化矿在精矿中的含量较低，约1。攀枝花钛铁矿精矿中的主要矿物组成如下：(1)钛铁矿钛铁矿(i l m e n i t e)在精矿中的含量最高，约8 5。钛铁矿的理论化学式为F e T i 0 3，可视为铁和钛的复合氧化物(F e O T i 0 2)，同时M g 和M n 等元素会以类质同象形式置换其晶格中的F e 3 1。一般来说，当钛铁矿与某种试剂作用时，其中的铁元素因较活泼比较容易与试剂反应而被除去，而钛的氧化物比较稳定而被富集在残渣中。这就是钛铁矿中的钛提取和富集的理论依据。在钛铁矿矿石形成过程中，由于后期蚀变，钛铁矿中有辉石、斜长石等少量硕士学位论文集第一章文献综述微细粒包体。在碎矿磨矿工艺中，这些包裹体都因粒度太细而不能与钛铁矿解离，从而导致钛铁矿的纯度降低【4】。(2)钛辉石钛辉石(t i t a n a u g i t e)在精矿中的含量仅次于钛铁矿，为8 1 0。它是一种含钛量较高的普通辉石【5 1 (C a，M g，F e 2+，F e”，A l，T i)2【(S i，A 1)2 0 d)，其钙、镁、铁、铝和硅等元素的含量较高，其它元素含量较低。钛辉石中常常包裹有数量不等的钛铁矿或钛磁铁矿微片晶，使其物理化学性质发生变化(如磁性和密度变化)，导致与钛铁氧化物的分选性降低【4】。(3)斜长石斜长石(p l a g i o e l a s e)在精矿中的含量居于第三位，为2 6。斜长石是一种钙钠的硅铝酸盐，其理论化学式为N a A l S i 3 0 8 C a A l S i 2 0 8；斜长石中的钙、钠、铝和硅等元素的含量较高，其它元素含量较低【5】。斜长石矿石中常有少量铁钛氧化物或其它磁性较强的脉石矿物以及蚀变矿物包裹于其中，从而使部分斜长石磁性增大，导致钛铁矿与斜长石的分选性降低【4】。钛辉石和斜长石与钛铁矿的分选性较差，导致它们成为钛铁矿精矿中的主要杂质矿物，降低了钛铁矿精矿的T i 0 2 品位。1 1 3 钛铁矿资源利用现状现阶段具有工业应用价值的含钛矿物主要是金红石和钛铁矿，其次是锐钛矿、白钛石和红钛铁矿等。目前，每年开采的含钛矿物约有9 0 用于制取钛白粉，5 左右用于生产海绵钛，其余用于其它生产f 6 1。目前，钛铁矿精矿生产钛白粉的方法有硫酸法和沸腾氯化法。硫酸法生产钛自粉，会产生大量的废酸和利用价值低的副产品绿矾，给环境带来不良的影响f7。而沸腾氯化法生产钛白粉，由于其工艺流程短，产品质量好，生产能力大，及环境友好等优点，已逐渐成为钛冶炼工业发展的主要趋势。无论是氯化法生产钛白粉还是海绵钛，都需要先将钛铁矿精矿经过处理后获得含钛品位较高的物料即富钛料，再将富钛料作为原料进行氯化处理。因此，提取富钛料是对钛铁矿精矿进行深层次加工的重要发展方向。1 2 钛铁矿精矿生产富钛料的研究现状目前，富钛料的制取方法包括电炉熔炼法、还原锈蚀法、硫酸浸出法、盐酸浸出法、选择氯化法、等离子熔炼法、微波法、三氯化铁浸出法及其它化学分离方法。其中，电炉熔炼法制取的产品为钛渣，而其它方法制取的产品为人造金红石。目前，在工业上获得广泛应用的方法只有前面四种方法，而其它方法因条件2硕士学位论文集第一章文献综述尚未成熟而未实现工业应用。1 2 1 电炉熔炼法电炉熔炼法【3】是将钛铁矿精矿与焦炭(或其它固体还原剂)在电弧炉中一起熔炼的方法，其主要冶炼原理是：借助于电极产生电弧，将炉料加热到1 6 5 0 1 2以上，使钛铁矿中的铁氧化物还原成液态金属铁并在炉中沉降，而T i 0 2 则在渣中富集，从而达到钛与铁分离的目的，获得钛渣和生铁。电炉熔炼法工艺简单，污染少，电耗高，副产品生铁利用价值高，因而在国内外得到广泛应用【9 1。但该法制造出的钛渣T i 0 2 含量较低，一般为8 0 9 0，这主要是由于电炉冶炼只能除去铁，而不能有效除去其它非铁杂质。1 2 2 还原锈蚀法还原锈蚀法【1 0 l 也称B e c h e r 法，该工艺先将钛铁矿精矿进行高温氧化后，在回转窑内加入反应性好的煤进行还原，冷却后用磁选分离出残炭，然后将还原后的钛铁矿投入1 5 2 的氯化铵溶液中(p H=6-7)进行锈蚀，再用旋流器将富钛料和水合氧化铁分开，然后用稀硫酸酸浸，以除去部分残铁和锰，最后经过滤、洗涤、干燥后得到人造金红石产品。该工艺适合于高品位的钛铁矿砂矿(T i 0 2 含量 5 4)，且T i 0 2 品位越高，其工艺流程越简单，生产成本也越低。该工艺的局限性是仅可除去铁和锰，而不能除去其它非铁杂质。目前，国内锈蚀法生产富钛料，还存在规模小、分散度大、工艺流程不完善、关键技术和设备尚未解决等一系列问题【1 1 1 2 1。1 2 3 硫酸浸出法硫酸浸出法【玎1 又称为石原法，是日本石原公司利用硫酸法生产钛白粉排出的废硫酸(浓度2 2-,2 3w t)浸出钛铁矿生产人造金红石的方法，其浸出母液中的硫酸亚铁被加工成硫酸铵和氧化铁。石原法采用印度高品位钛铁矿砂矿，矿中的铁主要以F e 3+的形式存在。该法是先将矿中的F e 3+还原为F e 2+，然后用稀硫酸加压浸出溶解矿中的铁等杂质，再经过滤、洗涤、煅烧后得到人造金红石产品。硫酸浸出法充分利用硫酸法生产钛白粉产生的废酸，既降低了产品的生产成本，又有效解决了钛白粉厂的“三废”治理问题【1 4 1。但该法只能部分除去钛铁矿中的钙、镁、锰、铝等非铁杂质；而且钛铁矿精矿中的杂质如S i 0 2 等直接影响着产品的纯度，因此，硫酸浸出法使用的原料是纯度为9 5 以上的高质量钛铁矿，钛铁矿的纯度越高制备得到的富钛料纯度越高。硕士学位论文集第一章文献综述1 2 4 盐酸浸出法盐酸浸出法可有效地除去钛铁矿精矿中的铁、钙、镁、铝和锰等可溶性杂质，获得高品位的人造金红石。该法适用于处理各类型的钛铁矿矿物。虽然盐酸浸出法的工艺多种多样，但其基本原理大致是相同的。即钛铁矿在稀酸中选择性浸出铁和钙、镁等杂质而使T i 0 2 实现富集【髓18 1。主要的反应有：F e O n 0 2+2 H c n=m 0 2+凡C 1 2+皿DC a O T i 0 2+2 H C I=T i 0 2+C 口C 1 2+鸠DM g O H 0 2+2 H C I=n 0 2+M g C l 2+凰0M n O 死0 2+2 月a=死0 2+M n C l 2+必0在浸出过程中T i 0 2 也会发生部分溶解，但当溶液中酸的浓度降低时，溶解生成的T i O C l 2 又发生水解并析出T i 0 2 的水合物：F e O H 0 2+4 H C l=F e C l 2+H O C l 2+0乃D C 乞+(x+1)H 2 0=7 7 0 2 x H 2 0 山+2 H C l国外采用盐酸浸出制取人造金红石的方法有多种，包括美国B e n i l l i t e 公司研究成功的B C A 循环浸出法、美国华昌公司(H u aC h a n g)研究成功的华昌法、澳大利亚A u s t p a c 公司研究的E R M S 法、加拿大T i o m i n 公司的T S R 法等方法【1 0 1 9 2 2 1。国内针对攀枝花钛铁矿采用盐酸浸出的研究很多【2 3 2 5 1，目前主要有两种方法【2 6，2 7】：一种是天原化工厂的钛铁矿精矿预氧化流态化盐酸常压浸出法；另一种是自贡化工厂的盐酸加压浸出法。(1)B C A 盐酸循环浸出法B C A 法【2 8 1 使用重油做还原剂，还原反应在回转窑中进行，反应温度为8 7 0，产物中F e 2+厂r F e=8 0 9 5(w t)。还原产物的浸出分两段进行，浸出温度为1 4 5，(浸出器内压力为2 5k g m 3)，浸出时间为4h。浸出设备为球形回转压煮器，转速控制为lr p m。该法实现了盐酸的再生循环利用，其盐酸再生方法是：将含有F e C l 2 的浸出母液，经加热使之分解、氧化后生成F e 2 0 3 粉末和H C l 蒸汽，H C l 蒸汽用真空过滤浸出物的滤液淋洗吸收，从而制得浓度为1 8-2 0w t 的盐酸循环使用。综上所述，B C A 盐酸循环浸出法除了具有可以除去大多数杂质的优点外，还具有浸出母液实现循环利用的优点。(2)预氧化流态化盐酸浸出法直接采用盐酸浸出攀枝花钛铁矿会造成人造金红石产品的粉化问题，这是因4硕士学位论文集第一章文献综述为攀枝花钛铁矿是一种原生岩矿，采用盐酸浸出时，矿中的铁溶解进入溶液的同时，钛也以n 0 2+形式进入溶液，其后离子又发生水解以水合形式析出，导致金红石产品发生粉化。因此，为了解决盐酸浸出过程中的粉化问题，使产品基本保持原矿粒度，国内学者研究了预氧化流态化盐酸浸出法【冽。该法是将攀枝花钛铁矿精矿在低温(7 5 0 左右)进行预氧化，然后用流态化塔进行多段逆流流态化浸出，可以获得T i 0 2 品位为8 8 9 0 的人造金红石。该工艺与B C A 法相比，唯一的不同之处就是钛铁矿的预处理方法不同。B C A 法采用的是还原，而该法采用的是弱氧化，通过把钛铁矿部分的铁氧化成三价铁，以降低金红石产品的粉化率。这种方法以攀枝花钛铁矿为原料可生产出T i 0 2 含量为9 0 左右的人造金红石。但此法尚未实现盐酸的再生循环利用等问题。1 2 5 攀枝花钛铁矿精矿制备高品位富钛料的途径攀枝花钛铁矿精矿是一种钙镁含量较高的低品位原生岩矿，要将它加工成适合于沸腾氯化法处理的高品位富钛料，要求富钛料中的C a O 和M g O 总含量小于1 5。而目前，电炉熔炼法和还原锈蚀法都不能除去钙镁等杂质，硫酸浸出法也只能部分除去钛铁矿精矿中的钙镁等非铁杂质，只有盐酸浸出法能有效地除去钛铁矿精矿中的钙镁杂质。而且，与硫酸浸出法相比，盐酸浸出法具有浸出速度快，除杂能力强，可实现盐酸循环利用等优点。因此，盐酸浸出法被视为将攀枝花钛铁矿精矿加工成高品位富钛料的最优方法之一。用盐酸浸出法制取高品位的富钛料，就要求在浸出过程中尽可能的除去钛铁矿精矿中钙、镁、铁等可溶性杂质。而攀枝花钛铁矿精矿在盐酸浸出过程中，T i 0 2+水解生成的水合二氧化钛会沉积在未反应的钛铁矿的表面导致铁的浸出率下降，此外，精矿中的钛辉石和斜长石等杂质矿物酸溶性较差【3 们。这些问题严重制约了攀枝花钛铁矿精矿通过盐酸浸出法获得T i 0 2 品位大于9 2 的高品位富钛料。因此，强化攀枝花钛铁矿精矿中各矿物的盐酸浸出是提高富钛料品位的关键之1 3 机械活化及其在强化矿物浸出方面的研究现状机械力化学是固体材料在机械力化学作用下，使固体形态、晶体结构等发生变化，并诱导物理化学变化的科学【3 l J。近年来，随着机械化学的发展，发现矿物在机械力作用下会产生晶格畸变和局部破坏，并形成各种缺陷，导致其内能增大，反应活性增强，从而可以实现矿物在较低浸取剂浓度和温度下的浸出，这一效应或现象又称为“机械活化”。5硕士学位论文集第一章文献综述1 3 1 机械活化矿物的性质变化研究现状已有不少学者证实在机械活化过程中，矿物的性质会发生如下改变：(1)粒度的变化固体颗粒在受机械力的研磨作用后，最初表现出的外观变化是颗粒细化，即颗粒粒径变小和相应的比表面积增大。当颗粒达到一定细度时，范德华力的显著增大足以在相邻质点的接触区引发质点局部塑性变形和相互渗透，使质点间开始附着聚集，导致粒径增大而比表面积逐渐减小，最终不再随细磨时间的延长而变化f 3 2】。F i l i o t 3 3 1 等对A 1 2 0 3 粉末进行的研究发现，经1 2 0m i n 粉磨时，比表面积从2 3m z 儋上升至3 3m 2 儋，继续粉磨后，比表面积却急剧下降，甚至比原来的比表面积还小，从电子显微镜下可明显观察到颗粒的团聚现象。(2)晶体结构的变化在机械活化过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多种变化(如颗粒表面层离子的极化变形与重排)，使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化等。例如，单斜型Z r 0 2细磨后会变成四方型f 3 4】；方解石细磨可变为同样化学组成的霞石f 3 5】；A 1 2 0 3 经3 0 0h 振动湿磨后，晶格畸变由球磨前的0 0 3 0 0 8 增加到球磨后的0 15 0 5 0 f 3 6 。(3)机械化学反应机械活化过程中有时会伴随一定的化学反应，研究证实机械活化过程中能够发生的化学反应有分解反应、氧化还原反应、合成反应、金属和有机化合物的聚合反应、固溶化和固相反应等。K a l i n k i n 等【3 7 3 9】通过对一系列的天然硅酸盐类的矿石进行机械球磨，并对比球磨前后矿样的红外光谱，发现含有铝、镁、钙的硅酸盐在球磨过程中易与空气中的C 0 2 发生反应，生成了新物质碳酸盐。(4)其它物理化学性质的变化在机械活化过程中，伴随着颗粒粒度减小、比表面积增大和晶体结构发生变化的同时，颗粒表面的物理化学性质也将发生变化，主要表现为溶解度和溶解速率的提高、颗粒表面的吸附能力增强、离子交换或置换能力增强、生成游离基、产生电荷和表面自由能发生变化等。如黑云母经干式细磨后，显著提高了对表面活性剂烃基十二胺的亲合力；粘土矿物经过超细磨后产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致高岭土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应能力等发生了变化f 删。机械活化是提高矿物活性、强化矿物浸出的有效方法之一【4 卜4 3 1。大量研究已证实这主要是由于机械活化导致了矿物的比表面积增大、机械化学反应和晶体结构变化(如晶体的无定形化、晶格畸变等)等引起的【州7 1。6硕士学位论文集第一章文献综述1 3 2 机械活化在强化矿物浸出方面的研究现状机械活化后的矿物，由于处于热力学的不稳定状态，因此物料的热力学函数会发生改变。表面自由能增大、反应途径改变以及反应活化能下降，会诱发许多常规热力学认为不能自发进行的反应，或者使平衡常数较小、自发进行程度不高的反应得以顺利进行。因此，机械活化强化矿物的浸出在湿法冶金工业中获得了广泛应用。(1)铝土矿的强化浸出从铝土矿中浸出铝的传统方法是拜尔法。而我国铝土矿普遍含一水硬铝石，采用拜尔法处理时，铝的浸出温度通常在2 6 0 2 8 0 以上，导致了浸出设备复杂，能耗较高。引入机械活化作用后，浸出率和浸出条件得到大大的改善。李运娇【4 8】等采用热磨机械活化反应器，对以一水硬铝石为主的广西平果铝土矿进行了溶出研究，在2 2 5、溶出原液a I(为3 2、液固比为2 5 和溶出反应时间为2h 的条件下，A 1 2 0