印制电路板用压延铜箔表面处理工艺及镀层性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文印制电路板用压延铜箔表面处理工艺及镀层性能研究姓名：余德超申请学位级别：硕士专业：有色金属冶金指导教师：谈定生20070501上海大学硕士学位论文摘要压延铜箔是制造挠性印制电路板的关键导电材料。通常在制造印制板之前，压延铜箔必须经过一系列的表面处理，使其具有良好的防扩散阻挡性、耐腐蚀性和抗氧化性等性能，以满足电子行业对其使用性能的要求。目前，我国压延铜箔表面处理技术水平和国外相比有较大差距，因此，开发具有一定水准的压延铜箔表面处理工艺已成为国内铜箔企业面临的新问题。通过本课题的研究，期望找到一种合适的压延铜箔表面处理工艺，以提高铜箔产品的附加值。本文对压延铜箔进行了化学除油、镀铜粗化、镀铜固化和镀锌镍防扩散等表面处理过程进行了研究，使处理后的铜箔与基体具有较强的结合力和较高的的耐腐蚀性。j实验结果表明，运用合适的化学除油工艺，既能除净铜箔表面的油污，又可避免腐蚀铜箔。采用T i(s 0 4)2 和N a W 0 4 替代传统的砷化物作为租化镀液的添加剂，可获得良好的租化效果。分析了粗化镀铜过程中影响铜箔与基板结合力的因素，得到优化的粗化工艺条件为：【c u l-2 0 9 L，【H 2 S O d=7 0 9 L，添加剂适量，I X=4 0，5 0 榭，T=3 0 0 C，护3-5 s。探讨了固化镀铜过程的作用，并由此确定的固化工艺条件为：c u l=6 0-7 0g L，H 2 S 0 4 =9 0 1 0 5 9 L，D r=2 0 3 0 A d i n 2，T=5 0 0 C，t-6 8 s。此条件下得到铜箔的抗剥离强度可达1 7 N r a m 以上。在固化后的铜箔表面电镀锌镍合金时，研究了工艺条件对铜箔劣化率的影响，随镀液中柠檬酸钠、硫酸镍含量的增加和电流密度的提高，铜箔的劣化率先降后升；而随着硫酸锌含量的增加，铜箔的劣化率先升后降。电镀防扩散层的较佳工艺条件为：Z n S 0 4 7 H 2 0 =6 0 7 0 e g L，C H 3 C O O N a 3 H 2 0 =3 5 e,L，【N i S 0 4 6 H 2 0 =3 0-4 0#L，【N a 2 S 0 4 =3 0 4 0 9 L，C d-1 5 0 T N a 3 2 H 2 0 =7 0 8 0 e,，L，【添加剂】：o 0 8 9 L，D k 宅0-2 5 A d i n 2，p H=3 0 3 5，T=3 0-3 5 0 C，t-6-8 s a经过上述电镀工艺处理后，铜箔表面镀层中镍含量在8 左右，铜箔的耐腐蚀性能较好，劣化率低于2。在硫酸盐电镀锌镍合金体系中，随着镀液中镍含量的减少、电镀液温度的上海大学硕士学位论文降低和柠檬酸含量的增加，锌镍共沉积阴极还原电位负移。关键词：压延铜箔；表面处理；电镀铜；电镀锌镍；阴极极化曲线上海大学硕士学位论文A b s t r a c tR o l l e dc o p l R 省f o i li st h ek e yc o n d u c t i v em a t e r i a lf o rm a n u f a c t u r i n gF P C T om e e tt h er e q u i r e m e n ti ne l e c t r o n i ci n d u s t r y,r o i l e dc o p p e rf o i lm u s tb et r e a t e dt om a k ei th a v ee n o u g ha d h e s i o nt ot h es u b s t r a t e，g o o db a r r i e ra b i l i t ya n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eb e f o r em a n u f a c t u r i n gF P C A tt h ep r e s e n tt i m e，t h e r ei sal a r g e rg a pi ns u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fc o p p e rf o i lb e t w e e nh o m ea n da b r o a d T h u s，d e v e l o p i n gh i g ht e c h n 0 1 0 9 yo fs u r f a c et r e a t m e n to fc o p p e rf o i li sb e c o m i n gan e ws u b j e c tf o rd o m e s t i cc o m p a n y B yr e s e a r c h i n gt h i ss I l b j e 鸭ap r o p e rs u r f a c et r e a t m e n tp r o c e s sf o rr o l l e dc o p p e rf o i lW a Sh o p e dt or a i s et h ea d d i t i o n a lv a l u eo fc o p p e rf o i lp r o d u c t s T oa c q u i r es t r o n g e rb o n d i n gt os u b s t r a t ea n db e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e，r o l l e dc o p p e rf o i lW a St r e a t e db yc h e m i c a d e g r e a s i n g，t w o s t e pc o p p e rp l a t i n ga n da n t i-d i f f u s i o nz i n c-n i c k e lp l a t i n g T h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tc o p p e rf o i lw a sc l e a n e dt h o r o u g h l ya n dn o tc o r r o d e db ym c a r t so fs u i t a b l ed e g r e a s i n gp r o c e s s B e t t e rn o d u l a r i z a t i o ne f f e c t sc o u l db e o b t a i n e di nt h ec a s eo fT i(S 0 4)2a n dN a W 0 4 w h i c hr e p l a c i n gc o n v e n t i o n a la r s e n i d e，a sa d d i t i v ei nc o p p e rp l a t i n gn o d u l a r i z a t i o n T h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ea d h e s i o nt os u b s t r a t ei nt h ec o p p e rp l a t i n gn o d u l a r i z a t i o np r o c e s sw e r ea n a l y z e d I tW a Sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e【c u 2+】=2 0 9 L，r i 2 s O d-7 0 9 L，af e wa d d i t i v e s，D r=4 0 5 0 A d i n 2，T=3 0。C，仁3-5 s。T h er o l eo fs o l i d i f y i n gc o p p e rp l a t i n gp r o c e s sw a sd i s c n s s e d,b yw h i c ht h ed e f i n i t ec o n d i t i o n sw e r e C u 2 q=6 0 7 0 9 r L，【H 2 s o d=9 0 1 0 5 9 L，D k=2 0，3 0 A d i n 2，1 -5 0。(2，t=-6 8 s。T h ep e e ls t r e n g t ho f r o l l e dc o p p e rf o i lt r e a t e db yt h ep r o c e s sW a sg r e a t e rt h a n1 7 N r a m Z i n c m c k e la l l o yw a sp l a t e do nt h es u r f a c eo f c o p p e rf o i la f t e rs o l i d i f y i n gs t e p T h ei n f l u e n c e so f t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sO Ue r o s i o np r o p o r t i o no f c o p p e rf o i lw e r es t u d i e d T h ee r o s i o np r o p o r t i o no fr o i l e dc o p p e rf o i lW a sd e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nm上海大学硕士学位论文i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs o d i u mc i t r a t e，n i c k e ls u l f a t ec o n c e n t r a t i o na n dr a i s i n gc u r r e n td e n s i t y W h i l et h ee r o s i o np r o p o r t i o nW a si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gz i n cs u l f a t ec o n c e n t r a t i o n T h ef r e ec o n d R i o n so fa n t i-d i f f u s i o na n db a r r i e rt r e a t m e n tw e r e【Z n S 0 4 7 H 2 0 =6 0 7 0 9 L，【C H 3 C O O N a3 H 2 0 2 3 5 9 L，【N i S 0 4 6 H 2 0 =3 0 4 0 9 r c，N a 2 S 0 4 =3 0-4 0 9 L，C d t s O T N a 3 2 H 2 0】=7 0-S 0 9 L，【a d d i t i v e】-o 0 S g r L，D k-2 0-2 5 A d i n z，p H=3 0 3 5，T _ 3 0 3 5 0 C，t-6 8 s T r e a t e db ya b o v ep r o c e s s t h en i c k e lp e r c e n t a g ec o m p o s i t i o ni I ld e p o s i t sw a sa b o u t8 T h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o p p e rf o i lW a sb e t t e ra n dt h ee r o s i o np r o p o r t i o nW a Sl o w e rt h a n2、I np r o c e s so fz i n c-n i c k e la l l o yp l a t i n gw i t hs u r f a t es y s t e m,t h ec a t h o d i cr e d u c t i o np o t e n t i a lW a sm o r en e g a t i v ew i t hr e d u c i n gn i c k e l，i n c r e a s i n gs o d i u mc i t r a t ec o n c e n t r a t i o na n dd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e K e yw o r d s：r o l l e dc o p p e rf o i l；s u r f a c et r e a t m e n t；c o p p e rp l a t i n g；z i n c m c k e lp l a t i n g；c a t h o d ep o l a r i z a t i o nc B r v e；I V上海大学硕士学位论文原创性声明本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：本论文使用授权说明日期：社本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。(保密的论文在解密后应遵守此规定)签名：导师签名：毒粒日期：二斟上海大学硕士学位论文第一章绪论1 1 挠性印制电路板及压延铜箔简介1 1 1 挠性印制电路板(F l e x i b l eP r i n t e dC i r c u i t)印制电路板是电子元器件安装的骨架，是电流信号流通的血管【1 1。它主要分为刚性印制电路板(P C B)、挠性印制电路板(F P C)和剐一挠结合印制电路板(R-F P c)。刚性印制电路板十分坚硬，不能弯折；挠性印制电路板非常柔软，可以反复自由弯折，挠曲性很好。挠性印制电路板与刚性印制电路板相比，具有以下显著的优势：(1)挠性印制电路板使用的材料十分柔软，它能够自由地弯曲、折叠、卷缩，可以在三维空间内动态移动；(2)挠性印制电路板的耐挠曲性可以达到数万次甚至上亿次，使用时装配灵活，可以作为连接器来实现电子元件的立体布线；(3)挠性印制电路板呈薄膜状，厚度远小于刚性电路板，且体积小、重量轻，有利于高密度封装；(4)挠性印制板可以在三维空间布线，因而可减少互连次数和界面连接点，有利于提高产品的可靠性，还可以节省空间；(5)挠性印制板非常薄，更容易制造出精细线路，有利于高频和高速信号的传输。尤其是当前电子产品越来越趋向于便携化、小型化、多功能化和高性能化，这就要求它们所使用的印制电路板向高密度化、多层化、积层化方向发展，以减少装配的次数并节省装配空间。因为挠性印制电路板具有上述优势，正好满足了这些要求，所以发展很快。目前它被广泛应用在以下几个领域 2-3 ：(1)通信电子行业：硬盘驱动器的带状引线、笔记本电脑、液晶显示模块板、翻盖手机、多功能可视电话、数码相机、数码摄像机、I C 挠性封装载板、打印机触头、传真机、V C D、D V D 的磁头等；(2)汽车行业：汽车控制仪表盘、汽车传感器、汽车导航器、汽车音响、上海大学硕士学位论文排气罩控制器、防护电路板等；(3)工业控制：激光测控器、传感器、加热线圈、电子平衡器等；(4)仪器仪表行业：核磁分析仪iX 光射线装置、红外线分析仪等：(5)医疗器械行业：心脏理疗仪、心脏起搏器、电震发生器、内窥镜、超声波探测器等：(6)航空航天和军工行业：喷气发动机控制器、人造卫星、监测仪表、等离子体显示仪、雷达系统、夜间侦察系统、陀螺仪、电子屏蔽系统、无线电通信、鱼雷和导弹控制装置等。由此可见，几乎所有的现代电子产品都离不开挠性印制电路板。1 1 2 压延铜箔的结构及优点铜箔是制造印制电路板(P C B)的关键导电材料，铜箔质量的好坏直接影响印制电路板的性能(4】铜箔按照不同的制造工艺可分为电解铜箔和压延铜箔两大类。电解铜箔是通过铜离子在旋转的阴极辊上电沉积结晶制造出来的，这种铜箔呈柱状晶体结构，主要用来制作刚性印刷电路板，耐折性较差；压延铜箔是通过机械辊轧制成，它呈层状晶体结构，耐挠曲性非常好，常常被用来制作挠性印制电路板(F P C)。电解铜箔和压延铜箔的微观晶体结构【5】如图1-1、卜2 所示：图I-I 电解铜箔晶体组织结构图图1-2 压延铜箔晶体组织结构图压延铜箔经辊轧成型后在一定条件下经过一段时间的热处理，其薄层状的晶体结构因再结晶软化而发生显著的变化，产生等方型的晶体结构。该等方型2上海大学硕士学位论文的晶体结构在压延铜箔弯曲时不传播粒子界面的裂纹，不易发生机械断裂，因而表现出很高的耐挠曲性。例如，3 5 p r o 的一般压延铜箔的耐挠曲性次数为1 1 6 0 0次，是相同厚度标准电解铜箔的5 倍左右，有的经过特殊加工的压延铜箔的耐挠曲性可以达到数万次甚至上亿次。正因为压延铜箔在耐挠曲性方面与电解铜箔相比有压倒性的优势，所以它被广泛应用在挠性印制电路板的制造中。电子产品向高性能化、多功能化方向发展，要求电子元件能在很短时间内对包含有大量信息的信号进行快速传输和处理，这种电子元件内部越来越多地使用高频电路，而且使用的频率越来越高。高频电路中存在“集肤效应”，即随着电路中传输信号频率的提高(大于I G H z)电流在导线内部传输困难而几乎只集中在导线表面进行传输的现象 6 1。在高频信号和高速逻辑信号电路中，由于P C B 电路导线特性阻抗的存在，为保证信号的正确传输，导线的特性阻抗必须和元器件的阻抗相匹配，否则会造成传输信号的严重变形或失真。P C B 电路导线的特性阻抗主要取决于导线的厚度和宽度，而导线的厚度和宽度又与铜箔的种类和铜箔本身的表面粗糙度有很大的关系。铜箔越薄，越容易形成精细的薄型化线路；铜箔的表面粗糙度越大，信号传输的距离越长，越容易产生延后和迟缓，还会影响到导线的蚀刻因子，不利于形成精细线路。压延铜箔是通过机械压延制造出来的，其表面比较均匀，更容易制造出精细的导线，有利于提高导线的特性阻抗；压延铜箔表面非常光滑，其表面粗糙度比任何一种电解铜箔的光面表面粗糙度还要低(一般的压延铜箔表面粗糙度为0 1 l a m，普通的电解铜箔毛面为1 5 岬，光面为0 3 岫1)7 1，制作导线时各部分蚀刻速率差别不大，更容易制造出精细、均匀的导线，有利于抑制高频电路导线特性阻抗的波动，从而保证信号的正确传输。在I C(I n t e g r a t e dC i r c u i t)用封装载板C O F(c h i po n F l e x i b l e)中，压延铜箔己被广泛应用。因此，压延铜箔在制造高频电路领域中具有非常广阔的前景。电解铜箔是通过铜离子在旋转的阴极辊上电沉积结晶制造出来的，铜箔组织是柱状晶结构，耐挠曲次数较低，而且电解铜箔结晶组织受电解液浓度、添加剂种类、电解温度、电流密度等电解工艺条件的影响。与电解铜箔相比，压延铜箔的母材成分可以改变，因此在开发特殊性能的压延铜合金箔方面比电解铜箔更有前景。3上海大学硕士学位论文1 2 压延铜箔生产工艺压延铜箔是以电解铜锭为母材，经过除油、酸洗、高温热压延、退火再结晶软化、冷压延、表面处理等工序制造出来的。压延铜箔制造的主要工艺为：先由铜矿石(C u F e S 2)熔炼成粗铜，将得到的粗铜经过火法精炼，再通过电解精炼制得纯度大于9 9 9 5 的电解铜，然后将电解铜制成2 m 左右的铜锭；铜锭经过酸洗、除油、多次热辊轧和压延、高温退火、冷压延等工序，得到压延铜箔产品；用于电子行业的压延铜箔还必须经过镀铜粗化处理、防扩散阻挡层处理、钝化层处理、涂膜处理等一系列表面处理工序，最后得到可用于挠性印制板用的压延铜箔。挠性印制板用压延铜箔生产工艺流程如图卜3 所示。图i-3 压延铜箔生产工艺流程图1 3 压延铜箔表面处理工艺铜箔在与印制板基板压合之前，必须进行特殊的表面处理，使其与印制板基板之间有足够的结合力，并具有一定的耐热性、防扩散阻挡性及抗氧化性等4上海大学硕士学位论文性能。处理后的铜箔与印制板树脂基板经高温层压制成覆铜板，覆铜板经过蚀刻后可制成挠性印制电路板(F P C)。覆铜板质量的优劣，直接影响挠性印制电路板(F P c)的性能，而覆铜板的许多性能(例如抗剥离强度、抗弯强度、延伸率、耐钎焊性、耐热性等)与它所使用铜箔的类型和铜箔的表面处理工艺有很大关系。压延铜箔的表面处理工艺主要有除油、酸洗、镀铜粗化处理、防扩散阻挡层(耐热层)处理、防氧化(钝化)处理及涂膜处理等几个步骤。1 3 1 除油电镀是在被镀基体材料与镀液相接触的界面间发生的电化学反应，电极反应顺利进行的先决条件就是保证镀液与基体材料表面有良好的接触。如果它们之间接触不良，电极反应就很难进行，甚至完全不能进行。在压延铜箔制造过程中，表面会沾上油污，导致压延铜箔与电镀液之间形成油膜，阻碍电极反应的进行，从而影响镀层和基体的结合力及镀层质量。镀层的质量与压延铜箔的表面状态有密切关系，而压延铜箔的表面状态又与包括除油在内的前处理有很大关系。因此，铜箔电镀前除油效果的好坏直接影响镀层质量的优劣，有资料表明，有8 0 电镀故障是由于镀前处理不当造成的口】。压延铜箔表面油污非常严重，必须进行有效的除油前处理。一方面，如果除油不净，会导致阴极压延铜箔表面漏镀较多，严重影响压延铜箔与基板的结合力，还会对后续的表面处理工艺产生不利影响。另方面，过度除油尽管能完全除去压延铜箔表面的油污，但压延铜箔非常薄，其表面很容易被除油液腐蚀，这也会降低压延铜箔与树脂基扳的结合力。因此，如何控制除油条件，处理好这一对矛盾，是压延铜箔除油过程的关键。常用的除油方法有有机溶剂除油、电解除油、超声波除油和化学除油等方法。有机溶剂除浊的特点是除油速度快。但是除油不彻底，且多数有机溶剂易燃、有一定毒性。电化学除油需要在直流电条件下进行，除油速度快且彻底，但是对设备要求较高，还会使工件表面产生“氢脆”。超声波除油也比较彻底，比较适合小型工件的除油。化学赊油具有除油速度快、效果好、工艺简单的特点。常用的化学除油机理如下所示：S上海大学颈士学位论文(1)皂化原理：(R C O O)3 C 3 H 5+3 N a O H-3 R C O O N a+C 3 H s(O I-I)3硬脂酸醣肥皂甘油(2)乳化原理：乳化剂能润湿压延铜箔表面，可以降低油、水界面的表面张力，减小油污对压延铜箔的亲和力，乳化剂的亲油(憎水基团)还能吸附在油滴表面，阻止油污重聚，。从而使矿物油变成更小的液滴而被除去 9-埘。1 3 2 酸洗除油后的压延铜箔在空气中很容易生成氧化膜，这种氧化膜也会影响镀层的质量，因此必须进行酸洗(弱腐蚀)。酸洗不仅可除去压延铜箔表面的氧化膜和碱性除油残留吸附物，暴露出新鲜的压延铜箔晶面，还能使其表面活化。1 3 3 粗化层处理压延铜箔表面处理的第一步是镀铜粗化处理。通过粗化处理增加压延铜箔的表面租糙度，提高压延铜箔的比表面积，还可以为后续的防扩散阻挡层处理和防氧化层处理打底，保证压延铜箔与印制板树脂基板之间有足够的结合力。粗化处理一般分两个过程，即粗化过程和固化过程。在粗化过程中，使用的镀液铜离子浓度较低，镀液的分散能力较强，可保证很短时间内在压延铜箔表面沉积形成一层颗粒较大的铜镀层；在固化过程中，使用的镀液铜离子浓度较高，镀液覆盖能力较强，使铜箔在较长时间内表面再沉积一层颗粒较小、致密的铜镀层，可以对前一粗化过程的大颗粒铜镀层起封闭、加固作用。电镀铜反应机理如下【l l】：含有C u 2+，H 2 S 0 4 的镀铜液，在直流电作用下发生电极反应。阴极反应：C u?+2 e C up O C u 2+C u 皇+O 3 4 VC u 2+e _ C u o C u 2+C u+=+0 1 6 Vc u+e c u护c r，C u=+0 5 1 VC u 2+的标准电极电位比 r 的标准电位要正得多，因此，C u 2+在阴极还原生成金属铜是主要反应，而阴极析氢反应则是次要反应。但当C u 2+还原不充分时会产生c u 十，从标准电极电位来看，C u*还原生成铜的反应更容易发生，但这一步6上海大学硕士学位论文反应生成的铜晶粒在阴极沉积不牢固，会导致镀层粗糙。进行粗化处理时，阳极通常采用不溶性阳极阳极反应为：2 H 2 0-4 e 0 2f+4 口电镀铜反应基本过程【1 2】：(1)传质过程：溶液中的水化c u 2+向阴极压延铜箔表面迁移：(2)表面转化：水化C u 2+迁移到阴极表面附近发生转化反应，水化C u 2+水化程度降低和重排；(3)电化学步骤：c u 2+在阴极表面得到电子还原为吸附态c u o；(4)结晶成相：结晶生成的吸附态C u 0 沿电极表面扩散到适当的位置进入晶格生长或者与其它新生成的晶核聚集成相。一般的压延铜箔要经过两次镀铜粗化处理，有些特殊用途的压延铜箔还要经过三次、四次粗化甚至更多次粗化处理，才能达到要求。压延铜箔的表面粗糙度极低，表面非常光滑，为保证它能与印制板基板之间有足够的结合力，对其进行镀铜粗化处理非常重要，同时还需要考虑过分的粗化会影响到压延铜箔的均匀性，影响精细线路的形成。1 3 4 防扩散阻挡层(耐热层)处理经过粗化处理的压延铜箔不能直接与树脂基板压合，还必须再电镀一层其它单金属或合金镀层，这一镀层称为防扩散阻挡层(或耐热层)。压延铜箔电镀防扩散阻挡层主要有以下几个目的：(1)压延铜箔与印制板树脂基板一般在高温高压条件下进行层压，有的印制电路板还需要在高温条件下长时间持续工作(例如汽车发动机仪表盘用印制电路板等)，因此，处理后的压延铜箔必须具有一定的耐热性能；(2)印制电路板制成以后在进行电子元器件的表面安装(S u r f a c eM o u n tT e c h n o l o g y)过程中，要保证它能在2 4 0 0 C 以上的熔融态焊料(当前日益普及的无铅焊料的熔融温度在2 7 0 0 C 以上)中停留一定的时间，在强烈的热应力冲击下，必须保证经熔融态焊料浸焊以后的压延铜箔表面不分层、不起泡，这也要求压延铜箔有很高的耐热性能；(3)压延铜箔与印制板树脂基板高温层压制造覆铜板时，压延铜箔表面的金7上海大学硕士学位论文属离子在高温作用下容易向树脂基板扩散迁移，从而影响树脂基板的绝缘性能。尤其是在高频率、高密度互连挠性印刷电路板(H i g hD e n s i t yI n t e r e o n n e c t i o n)和积层挠性印刷电路板(B u i l d U p M u l t i l a y e r)中，压延铜箔中的金属离子在电场力作用下还会向树脂基板发生电迁移，这也会造成树脂基板绝缘性能下降，严重的甚至会出现短路，从而影响电子产品的性能和使用寿命。因此，压延铜箔还必须具有一定的防扩散阻挡性能；(4)印制板的基板主要由树脂和纤维增强材料组成。在制成覆铜板之前，树脂呈半固化状态，称为半固化片，有的半固化片主要成分为有机酸，在层压制造覆铜板时它会腐蚀压延铜箔。此外，印制电路板在蚀刻形成导线的过程中，有很多工序都要使用腐蚀性很强的酸性或者碱性化学药水，这会腐蚀压延铜箔导线，严重降低压延铜箔与树脂基板之间的结合力。因此，经处理的压延铜箔还必须具有一定的耐腐蚀性能，这样可以减少由于化学腐蚀引起的压延铜箔与树脂基板之间结合力(抗剥离强度)的降低【1 3 1。铜箔的防扩散阻挡层可以是单金属镀层，也可以是二元或三元合金镀层。根据镀层的不同，有镀锌1 4 1、镀镍 1 5-1 6 1、铜一锌(1 7-l a)、锌一镍【嘲、铜一镍【2 0】、铜一钻一镍【2 1 1 等多种处理方法。1 3 5 防氧化层(钝化层)处理压延铜箔经过粗化处理、防扩散阻挡层处理以后，还必须再进行防氧化层处理(钝化处理)。经过防氧化层处理后的压延铜箔表面形成一层结构复杂的、致密的钝化膜，该钝化膜能有效避免压延铜箔在高温层压制造覆铜板时出现的变色问题，并能阻止压延铜箔与空气、水分直接接触而发生氧化变色，还能提高压延铜箔的耐腐蚀性钝化处理液中含有铬酐等成分，溶于水后生成铬酸或重铬酸，它们是强氧化剂。例如以二价金属为防扩散阻挡层时，镀层与钝化液接触后被氧化，在接触界面上发生氧化还原反应，六价铬被还原成三价铬，镀层金属被氧化为离子。同时阴极镀层附近镀液的p H 值升高，镀层表面生成了由金属氢氧化物和碱式盐组成的复杂氧化膜。钝化过程主要反应如下【2 珂：S上海大学硕士学位论文2C r 0 3+H 2 0 一H 2 C r 2 0 7C r 0 3+I-1 2 0 H 2 C r 0 4C r 2 0 1 +1 4 一+6 e 一2 c r 3+7 H 2 02 C r p+3 M e 一3 M e2+2 c，M e2+2 0 H 一M e(O H)2I1 3 6 涂膜处理压延铜箔经过上述几个表面处理工序后，还有必要对其进行涂膜处理，涂膜处理能进一步提高压延铜箔的防氧化能力和耐浸焊性。处理液的主要成分是烯烃类硅烷耦合剂，硅烷耦合剂能与树脂基板和压延铜箔发生化学键合作用，从而提高压延铜箔与印制板基板的结合力 2 4 1。1 4 铜箔表面处理研究概况1 4 1 国外研究概况1 电解铜箔处理美国早期的专利介绍【2 5-2 6 的电解铜箔是采用表面镀铜处理，以此来增加电解铜箔与树脂基板的结合力。后来人们又在镀液中加入砷化物，粗化效果较好。但砷化物有剧毒，操作不便且危害健康。近年来日本研究人员采用T i(S O t)2和N a W O。配合使用作为电解铜箔粗化的添加剂，得到较好的粗化效果【2 7 1。后来人们发现，只经过粗化处理的铜箔虽然满足了与基板之间结合力的要求，但其耐热性、耐腐蚀性、耐离子迁移性和耐电迁移性能较差。研究者们又对粗化过的铜箔再电镀其它单金属或合金，以此作为铜箔的防扩散阻挡层(如表1 1 所示)，使铜箔的上述性能有了很大的提高。日本、美国等国的研究人员很早就开始对印制电路板用铜箔的表面处理技术开展了深入的研究，开发出了多种铜箔表面处理工艺，技术非常先进。9上海大学硕士学位论文表1-1 不同工艺条件下阻挡层处理电解铜箔的特点1 1 4-1 9,2 8-2 9 1除表l 介绍的几种处理方法外，研究者们还对钴层【3 0】、锡层p n、镍磷【3 2 1、镍硫 3 3-3 4】、锌钴砷p 5 1、锌镍铅f 3 6 1、锌镍锑等口7 1 镀层处理的铜箔进行了研究，不过在规模化生产中应用的不是很多。2 压延铜箔处理压延铜箔的表面十分光滑，其表面粗糙度比任何一种电解铜箔光面的表面粗糙度还要低，与电解铜箔相比，压延铜箔镀铜粗化处理的难度更大，既要保证处理后压延铜箔能与印制板基板间有足够的结合力，还必须考虑到过分的粗化会对压延铜箔产生不利影响。然而，压延铜箔表面处理技术只被国外少数几个先进国家所垄断，尽管国外有关压延铜箔表面处理的报道不少，但这方面的报道多是综述性的，研究性资料并不多见。压延铜箔的防扩散阻挡层一般采用黑化处理(铜钴镍或铜镍镀层)和红化处理(纯铜镀层)的方法。1 4 2 国内研究概况国内在铜箔表面处理方面的研究起步较晚，有关铜箔表面处理的研究文献仅限于电解铜箔 3 8-4 1】，有关压延铜箔表面处理的研究资料几乎没有。国内铜箔企业对电解铜箔采用镀锌处理，技术含量较低，生产的产品多是低端产品，缺乏市场竞争力。最近，国内也有对电解铜箔进行镀镍、镀锌*镍处理的报道，但1 0上海大学硕士学位论文在规模化生产中的应用并不多见。1 5 本课题的来源、研究意义及主要研究内容本课题来源于某电子材料生产企业，并获得上海市教委科研项目基金资助。2 0 0 4 年中国的P C B 产值达到7 0 亿美元，成为仅次于日本的世界第二大P C B生产大国【4 2】，并有望在不久的将来超过日本居世界第一位。在这些产值当中，F P C 产值占有相当的比例。1 9 9 9 年，中国的F P C 制造企业只有十几家，到2 0 0 5年已经猛增为1 0 0 多家，且中国的F P C 产值以5 6 5 的年增长率在持续增长，远高于8 4 的世界平均水平 4 3 1。由此可见，未来中国市场对压延铜箔的需求量将会非常大。然而，中国的F P C 产业链很不完整，作为F P C 关键导电材料压延铜箔的表面处理技术被外国所垄断，从国外进口的经表面处理的压延铜箔不仅价格昂贵，在技术上还受制于入，依赖性太强。因此，开发适合压延铜箔表面处理的新工艺已成为国内铜箔生产企业面临的新问题。本课题在借鉴国内外电解铜箔表面处理成果的基础上又结合压延铜箔的实际情况，试图开发出一种适合压延铜箔的表面处理新工艺，并尝试在某企业中应用，以期提高铜箔表面处理的技术水平，增加产品的附加值。本文主要进行以下几个方面的研究：(1)确定适合压延铜箔的化学除油工艺条件；(2)研究镀铜粗化过程各因素对压延铜箔抗剥离强度的影响，从而确定适合压延铜箔的镀铜粗化过程工艺条件；(3)研究镀铜固化过程各因素对压延铜箔抗剥离强度的影响，从而确定适合压延铜箔的镀铜固化过程工艺条件；(4)选择适合压延铜箔的阻挡层并确定相应的电镀工艺条件；(5)通过电化学测试，对压延铜箔电镀阻挡层的电化学行为进行初步研究。上海大学硕士学位论文第二章铜箔表面处理工艺实验过程2 1 实验设备及试剂一、实验设备有机玻璃槽删S 型电热恒温水浴锅磁力搅拌器p H S 一3 D 型酸度计S V C-2 0 0 0 高精度全自动交流稳压电源S Y D-3 B 电脑A l 控制仪硅整流器G C A 一2 4 6P Z 2 8 面板式数字电压表额定容量4 K V A 单相5 0 H z 的变压器数字型电流表4 5 吨压力成型机经济型拉力试验机表面粗糙度测试仪二、实验原料及试剂3 5 崛压延铜箔涂有氧化铱和氧化钌的钛板氢氧化钠(N a O H，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司碳酸钠(N a 2 C 0 3，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司硅酸钠(N a 2 S i 0 3-9 H 2 0，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司磷酸钠(N a 3 P 0 4 1 2 H 2 0，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司硫酸铜(C u S 0 4 S H 2 0，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司硫酸(H 2 S 0 4，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司硫酸镍(N i S 0 4 6 H 2 0，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司硫酸锌(Z n S 0 4 7 1-1 2 0，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司硫酸钠(N a 2 S 0 4，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司上海大学硕士学位论文乙酸钠(c H 3 c O o N a 3 H 2 0，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司柠檬酸钠(C d-1 5 0 T N a 3 2 H 2 0，A R 级别)上海国药集团化学试剂公司2 2 实验流程及装置一、实验流程图未处理的压延铜箔l+I除油Il+I酸洗Il粗化镀铜上固化镀铜j r阻挡层处理上钝化处理上涂膜处理压延铜箔产品图2-1 压延铜箔表面处理工艺流程图上海大学硕士学位论文二、实验装置图阳极2 3 实验过程2 3 1 除油方法图2 2 压延铜箔表面处理实验装置图将压延铜箔试样置于几种初选的除油液中进行除油处理，测定试样表面油污被除净(除净标准：表面润湿性好，水膜不破裂】)且表面无明显腐蚀所需的最短时间，用该时间来判定除油液的除油能力。从中筛选出一种除油能力强的除油液，在该除油液配方的基础上改变其中各成分的配比及操作条件观察