高分子化学反应 (2)精选PPT讲稿.ppt

关于高分子化学反应(2)第一页，讲稿共六十五页哦聚合物化学反应的研究目的和分类聚合物化学反应的研究目的和分类2.2.合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，如聚乙烯醇和维尼纶等的合成物，如聚乙烯醇和维尼纶等的合成;1.1.对天然或合成高分子化合物进行化学改性对天然或合成高分子化合物进行化学改性;3.3.研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律。用过程中造成破坏的原因及规律。第二页，讲稿共六十五页哦 聚合物化学反应分为以下聚合物化学反应分为以下3 3类类聚合度不变的反应聚合度不变的反应，如侧基反应等；，如侧基反应等；聚合度增加的反应聚合度增加的反应，如接枝、扩链、嵌段和交，如接枝、扩链、嵌段和交联等；联等；聚合度减小的反应聚合度减小的反应,如降解、解聚、分解和老化如降解、解聚、分解和老化等。等。第三页，讲稿共六十五页哦6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素聚合物化学反应的特点及影响因素6.1.1 聚合物化学反应的特点聚合物化学反应的特点反应的复杂性；反应的复杂性；产物的多样和不均匀；产物的多样和不均匀；影响因素的多样性。影响因素的多样性。第四页，讲稿共六十五页哦例：聚乙烯醇缩甲醛例：聚乙烯醇缩甲醛第五页，讲稿共六十五页哦6.1.2 聚合物化学反应的影响因素聚合物化学反应的影响因素1.1.聚合物聚集态的影响聚合物聚集态的影响:晶态聚合物难于反应晶态聚合物难于反应2.2.邻近基团位阻的影响邻近基团位阻的影响第六页，讲稿共六十五页哦3.3.邻近基团的静电效应邻近基团的静电效应已水解基团对临近酰胺基水解具有催化促进已水解基团对临近酰胺基水解具有催化促进作用。作用。第七页，讲稿共六十五页哦4.4.构型的影响构型的影响水解速度：全同立构水解速度：全同立构 无规结构无规结构 间同立构间同立构第八页，讲稿共六十五页哦5.5.基团的隔离作用或基团的隔离作用或“孤立化孤立化”聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到大约聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到大约90-94%90-94%，约有，约有6-6-10%10%的羟基被孤立化。的羟基被孤立化。第九页，讲稿共六十五页哦6.6.相容性的影响相容性的影响聚合物化学反应中涉及的相容性包括两个方面聚合物化学反应中涉及的相容性包括两个方面采用混合溶剂是选择聚合物化学反应溶剂的一大采用混合溶剂是选择聚合物化学反应溶剂的一大特点特点1.1.反应聚合物与生成聚合物之间的相容性反应聚合物与生成聚合物之间的相容性2.2.反应物、生成物分别与溶剂之间的相容性反应物、生成物分别与溶剂之间的相容性第十页，讲稿共六十五页哦6.2 聚合物侧基反应聚合物侧基反应6.2.1 纤维素的化学转化纤维素的化学转化1.1.黏胶纤维黏胶纤维人造纤维或人造丝人造纤维或人造丝 C6H7O2(OH)3 n+nNaOH C6H7O2(OH)2ONan+H2O第十一页，讲稿共六十五页哦2.2.硝化纤维硝化纤维纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯 3.3.醋酸纤维醋酸纤维纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯 第十二页，讲稿共六十五页哦4.4.纤维素醚类纤维素醚类甲基纤维素甲基纤维素羟乙基纤维素羟乙基纤维素第十三页，讲稿共六十五页哦羧甲基纤维素羧甲基纤维素5.5.纤维素的直接溶解加工纤维素的直接溶解加工特殊溶剂特殊溶剂:N:N甲基氧化吗啉甲基氧化吗啉第十四页，讲稿共六十五页哦6.2.2 聚乙烯醇和维尼龙聚乙烯醇和维尼龙第十五页，讲稿共六十五页哦6.2.3 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺高分子聚电解质高分子聚电解质 第十六页，讲稿共六十五页哦6.2.4 聚烯烃的氯化和氯磺化聚烯烃的氯化和氯磺化 通常每通常每100100个聚乙烯结构单元中大约含有个聚乙烯结构单元中大约含有20-30 20-30 个氯原个氯原子，同时含有大约子，同时含有大约2 2个氯磺酰基。由于氯原子的取代完个氯磺酰基。由于氯原子的取代完全破坏了乙烯的规整结构和结晶能力，因此材料由塑全破坏了乙烯的规整结构和结晶能力，因此材料由塑料转变成类似橡胶的弹性体。料转变成类似橡胶的弹性体。第十七页，讲稿共六十五页哦6.3 功能高分子功能高分子功能高分子定义为：功能高分子定义为：对物质、能量和信息具有对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子材料。传输、转换和储存功能的特殊高分子材料。（Functional PolymerFunctional Polymer，or Fine Polymer or Fine Polymer）第十八页，讲稿共六十五页哦功能类别功能类别功能特性功能特性功能小类功能小类应用领域应用领域化学功能反应性催化离子交换物理吸附高分子试剂催化剂、固定化酶离子交换树脂及膜吸附树脂、絮凝剂有机合成、分析化工、医药、食品分离纯化有机、无机物环保、分离纯化有机物物理功能光化学光传导光色、偏光导电导磁热电、热光声电、力电形态记忆光敏树脂光传导光缆光色、液晶高分子导电高分子磁性高分子热电、热释光高分子压电、压敏高分子形态记忆高分子印刷、微电子集成线路光通讯、网络信息光电平面显示、记录电极、电池、电路材料信息存储、记录测量、记录、传感器音响、传感器医疗、传感器、玩具生命功能机体功能药理功能仿生功能生命功能医用高分子材料高分子药物仿生合成高分子完全生命化高分子人造组织、器官药物缓释、长效化模拟酶、合成酶创造生命新物种功能高分子分类功能高分子分类第十九页，讲稿共六十五页哦6.3.1 化学功能高分子化学功能高分子1.1.离子交换树脂离子交换树脂 离子交换树脂的结构特点离子交换树脂的结构特点 (1)(1)离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂功能基为功能基为-SO3H等等弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂功能基为功能基为-COOH等等强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂功能基为功能基为-N(CH3)3+(OH)-等等 弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂功能基为功能基为-NH2、-NRH、-NR2 按照结构分为按照结构分为3 3类：凝胶型、大孔型和载体型类：凝胶型、大孔型和载体型 交联体型结构、不溶不熔、带有可离解基团交联体型结构、不溶不熔、带有可离解基团第二十页，讲稿共六十五页哦(2)(2)离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名 离子交换树脂的全名称必须包括离子交换树脂的全名称必须包括4 4个部分个部分分类名、骨架名、基团名、基本名分类名、骨架名、基团名、基本名 例如：例如：“强酸性聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂强酸性聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂”第二十一页，讲稿共六十五页哦表表6-2 6-2 离子交换树脂的分类代号和骨架代号离子交换树脂的分类代号和骨架代号代号代号数字数字0123456分类分类名名 称称强酸弱酸强碱弱减螯合两性电子交换骨架类骨架类 苯乙烯丙烯酸酚醛环氧乙烯吡啶脲醛氯乙烯第二十二页，讲稿共六十五页哦(3)(3)离子交换树脂的合成离子交换树脂的合成 共聚物珠粒共聚物珠粒树脂骨架的合成树脂骨架的合成 功能基反应功能基反应交换基团的引入交换基团的引入第二十三页，讲稿共六十五页哦a.001a.001树脂的合成树脂的合成磺化反应：磺化反应：第二十四页，讲稿共六十五页哦b.201 b.201 树脂的合成树脂的合成氯甲基化和胺化反应氯甲基化和胺化反应第二十五页，讲稿共六十五页哦(4)(4)离子交换树脂的性能离子交换树脂的性能交换容量交换容量单位重量（或体积）树脂所含离子交单位重量（或体积）树脂所含离子交换基团的摩尔数称为树脂的交换容量。换基团的摩尔数称为树脂的交换容量。001001和和201201树脂分别相当于树脂分别相当于3-4N 3-4N 的硫酸和的硫酸和2-3N2-3N的氢氧化钠。的氢氧化钠。选择性选择性离子交换树脂对不同价态和不同原子离子交换树脂对不同价态和不同原子序的离子具有不同的亲和力和不同程度的交换能序的离子具有不同的亲和力和不同程度的交换能力。力。第二十六页，讲稿共六十五页哦阳阳离离子子交交换换树树脂脂对对于于下下列列阳阳离离子子的的选选择择性性递递减减 Fe3+Ca2+Na+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Be2+阴离子交换树脂对于下列阴离子的选择性递减阴离子交换树脂对于下列阴离子的选择性递减 I-Br-Cl-F-第二十七页，讲稿共六十五页哦001001树脂的应用树脂的应用5 5离子交换树脂的应用原理和领域离子交换树脂的应用原理和领域 001001树脂的再生原理树脂的再生原理第二十八页，讲稿共六十五页哦201201树脂的应用和再生原理树脂的应用和再生原理第二十九页，讲稿共六十五页哦2.2.吸附树脂：吸附树脂：吸附树脂合成方法与离子交换树脂基本相同，吸附树脂合成方法与离子交换树脂基本相同，其交联度通常高于交换树脂。其交联度通常高于交换树脂。不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，内部拥有许多分子水平的粒，内部拥有许多分子水平的“孔道孔道”提供提供扩散通道和吸附场所。扩散通道和吸附场所。其对水中有机物具有高度的选择性吸附能力，其对水中有机物具有高度的选择性吸附能力，其选择性规律是：对水溶解度低，相对分子其选择性规律是：对水溶解度低，相对分子质量大，有一定极性，含有苯环，带有支链质量大，有一定极性，含有苯环，带有支链的有机物具有高的选择性。的有机物具有高的选择性。第三十页，讲稿共六十五页哦3.3.高分子分离膜高分子分离膜 按照膜结构和功能分类按照膜结构和功能分类 为微孔膜、为微孔膜、离子交换膜、溶剂扩散膜等离子交换膜、溶剂扩散膜等 按照膜材料结构分类按照膜材料结构分类 为均质膜、非均质膜、复合膜等为均质膜、非均质膜、复合膜等 按照膜的外观分类按照膜的外观分类 平板膜、平板膜、卷式膜、中空纤维膜等卷式膜、中空纤维膜等 按照分离原理分类按照分离原理分类 渗析膜、电渗析膜、反渗析膜等渗析膜、电渗析膜、反渗析膜等第三十一页，讲稿共六十五页哦4.4.反应性高分子反应性高分子反反应应性性高高分分子子也也称称为为高高分分子子试试剂剂，是是高高分分子化的化学试剂的总称。子化的化学试剂的总称。第三十二页，讲稿共六十五页哦6.3.3 生物功能高分子生物功能高分子1 1高分子药物高分子药物（1 1）药物的微胶囊化）药物的微胶囊化（2 2）化学键合型高分子药物）化学键合型高分子药物聚乙烯醇乙烯胺青霉素（3 3）生物医学功能高分子材料）生物医学功能高分子材料第三十三页，讲稿共六十五页哦第三十四页，讲稿共六十五页哦第三十五页，讲稿共六十五页哦6.4.1 接枝接枝1.1.活性侧基引发的自由基型或离子型聚合活性侧基引发的自由基型或离子型聚合 （1 1）自由基型接枝）自由基型接枝6.4 聚合物主链反应聚合物主链反应 第三十六页，讲稿共六十五页哦第三十七页，讲稿共六十五页哦（2 2）阳离子型接枝）阳离子型接枝第三十八页，讲稿共六十五页哦2.2.链转移反应引发的接枝聚合链转移反应引发的接枝聚合3.3.聚合物活性侧基与活性端基聚合物的缩合聚合物活性侧基与活性端基聚合物的缩合 第三十九页，讲稿共六十五页哦6.4.2 扩链扩链1.1.活性端基聚合物之间的缩合活性端基聚合物之间的缩合 （1 1）控制一种单体过量的线型平衡缩聚反应，如）控制一种单体过量的线型平衡缩聚反应，如合成涤纶合成涤纶（2 2）利用双基终止自由基聚合物大分子两端引）利用双基终止自由基聚合物大分子两端引发剂残基的化学转化。发剂残基的化学转化。归纳获得活性端基聚合物的几种方法归纳获得活性端基聚合物的几种方法第四十页，讲稿共六十五页哦第四十一页，讲稿共六十五页哦（3 3）活性阴离子聚合物与特殊试剂反应）活性阴离子聚合物与特殊试剂反应 第四十二页，讲稿共六十五页哦2.2.与低分子偶联剂进行缩合与低分子偶联剂进行缩合 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHnH+Cl-CH2C6H4CH2-Cl HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHn-CH2C6H4CH2-NH(CH2)6NHOC(CH2)4COnOH第四十三页，讲稿共六十五页哦3.3.利用线型缩聚反应中的链交换反应利用线型缩聚反应中的链交换反应4.4.活性阴离子链引发的阴离子聚合活性阴离子链引发的阴离子聚合 苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（苯乙烯三嵌段共聚物（SBSSBS弹性体）弹性体）可以采用两条合成路线：可以采用两条合成路线：（1 1）用丁基锂首先引发苯乙烯聚合，然后加入丁）用丁基锂首先引发苯乙烯聚合，然后加入丁二烯聚合，最后再加苯乙烯聚合就得到二烯聚合，最后再加苯乙烯聚合就得到SBSSBS。（2 2）用烷基二锂）用烷基二锂Li-R-LiLi-R-Li引发丁二烯聚合生成引发丁二烯聚合生成双阴离子活性链，然后加入苯乙烯在活性链两双阴离子活性链，然后加入苯乙烯在活性链两端同时聚合生成端同时聚合生成SBSSBS。第四十四页，讲稿共六十五页哦6.4.3 交联交联1.1.橡胶的硫化橡胶的硫化 所谓硫化是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶所谓硫化是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶的过程的过程（1 1）不饱和橡胶的硫化）不饱和橡胶的硫化第四十五页，讲稿共六十五页哦（2 2）饱和橡胶的硫化）饱和橡胶的硫化第四十六页，讲稿共六十五页哦氯化氯磺酰化氯化氯磺酰化PEPE的硫化的硫化第四十七页，讲稿共六十五页哦2.2.不饱和聚酯的固化不饱和聚酯的固化 3.3.聚烯烃的交联聚烯烃的交联可以采用过氧化物引发，也可以采用高能辐照引可以采用过氧化物引发，也可以采用高能辐照引发发第四十八页，讲稿共六十五页哦6.5 聚合物的降解、分解、老化及防老聚合物的降解、分解、老化及防老 6.5.1 聚合物的降解聚合物的降解所谓降解，系指大分子主链断裂并导致聚合度降所谓降解，系指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程低的过程1 1、降解机理、降解机理分为无规降解和连锁降解两类分为无规降解和连锁降解两类 第四十九页，讲稿共六十五页哦表表6-3 6-3 聚合物降解类型聚合物降解类型降解反应类型降解反应类型无规降解无规降解连锁降解连锁降解聚合物类型聚合物类型含杂链的缩聚物含杂链的缩聚物碳链加聚物碳链加聚物降解开始部位降解开始部位主链杂原子主链杂原子主链链端或链中主链链端或链中降解反应机理降解反应机理逐步可逆平衡逐步可逆平衡连锁不可逆连锁不可逆降解中间产物降解中间产物稳定存在可分离稳定存在可分离不稳定、无法分离不稳定、无法分离降解最终产物降解最终产物大小不等的低聚物大小不等的低聚物可最后生成单体可最后生成单体导致降解的原因导致降解的原因水、酸等化学试剂水、酸等化学试剂氧热光辐射等物理因素氧热光辐射等物理因素对聚合度的影响对聚合度的影响总体聚合度降低总体聚合度降低未降解分子聚合度不变未降解分子聚合度不变第五十页，讲稿共六十五页哦2 2、降解类型、降解类型（1 1）热降解）热降解用标准条件下加热失重用标准条件下加热失重50%50%的温度来评价的温度来评价所规定的标准条件是：所规定的标准条件是：处于真空中，避免空气中氧的参与；处于真空中，避免空气中氧的参与；加热必须采用程序梯度升温，升温速度必须足够加热必须采用程序梯度升温，升温速度必须足够缓慢；缓慢；加热时间控制在加热时间控制在40 40 分钟，而此时聚合物的热失重分钟，而此时聚合物的热失重率应刚好达到率应刚好达到50%50%。第五十一页，讲稿共六十五页哦图图6-1 6-1 热塑性聚合物的热失重曲线热塑性聚合物的热失重曲线 1.PVC;2.PMMA;3 聚异丁二烯聚异丁二烯 4.PS;5.PAN;6.PTFE.第五十二页，讲稿共六十五页哦热降解行为分为下列热降解行为分为下列3 3种类型种类型第第1 1类类 主链断裂型主链断裂型 如如PMMAPMMA、聚异戊二烯、聚异戊二烯、PSPS等等 第第2 2类类 侧基反应型侧基反应型 如如 PVCPVC、PAN PAN 等等第第3 3类类 主链、侧基同时反应型主链、侧基同时反应型 热固性树脂均属此类热固性树脂均属此类第五十三页，讲稿共六十五页哦 图图6-2 6-2 热固性聚合物的热失重曲线热固性聚合物的热失重曲线1.聚硅酮聚硅酮;2.酚醛树脂酚醛树脂;3.聚酯树脂聚酯树脂;4.环氧树脂环氧树脂.第五十四页，讲稿共六十五页哦表表6-4 6-4 一些常见聚合物的热降解参数一些常见聚合物的热降解参数 聚合物名称聚合物名称降解温度（降解温度（）活化能活化能（kJ/mol）单体产率（单体产率（%）PMMA238125100聚甲基苯乙烯287230100聚异戊二烯323聚氧化乙烯3451293.9聚异丁烯34320232PS36423042丁苯橡胶375聚三氟氯乙烯38023825.8PP3872430.17高压聚乙烯4042633聚丁二烯407聚四氟乙烯50933396.6第五十五页，讲稿共六十五页哦按加聚物在降解反应中生成单体的多少可将其分按加聚物在降解反应中生成单体的多少可将其分为为3 3类类第第1 1类类 生成单体的解聚型生成单体的解聚型 如甲基丙烯酸甲酯、聚如甲基丙烯酸甲酯、聚甲基苯乙烯甲基苯乙烯 和聚四氟乙烯等和聚四氟乙烯等第第2 2类类 几乎不生成单体的无规断裂型。几乎不生成单体的无规断裂型。如聚乙烯、聚丙烯和聚氧化乙烯等如聚乙烯、聚丙烯和聚氧化乙烯等第第3 3类类 解聚断裂混合型。解聚断裂混合型。如聚苯乙烯、聚异丁烯等如聚苯乙烯、聚异丁烯等 第五十六页，讲稿共六十五页哦水解反应是最常见的一种化学降解反应。一般烯水解反应是最常见的一种化学降解反应。一般烯烃聚合物对水稳定。不过即使微量亲水性杂质的烃聚合物对水稳定。不过即使微量亲水性杂质的存在也会导致其吸水性的增加，从而导致其绝缘存在也会导致其吸水性的增加，从而导致其绝缘性能的降低性能的降低主链含主链含杂原子的缩聚物杂原子的缩聚物相对相对容易发生化学降解容易发生化学降解反应反应，碳链的烯烃加聚物碳链的烯烃加聚物的的化学稳定性相对较高化学稳定性相对较高。聚乳酸聚乳酸 2 2化学降解和生物降解化学降解和生物降解第五十七页，讲稿共六十五页哦3 3氧化降解氧化降解链引发链引发：P+O2 P-O O.链的负增长：链的负增长：P-OO.+PH P-OOH+P.P.+O2 P-O O.链终止：链终止：2 P-OO.不活泼的偶合或歧化产物不活泼的偶合或歧化产物 如醇、醛、酮、羧酸和二氧化碳等氧化产物。如醇、醛、酮、羧酸和二氧化碳等氧化产物。一般聚合物所含碳一般聚合物所含碳-氢键与氧反应的活性顺序为：氢键与氧反应的活性顺序为：烯丙基氢烯丙基氢 叔碳氢叔碳氢 仲碳氢仲碳氢 伯碳氢伯碳氢第五十八页，讲稿共六十五页哦橡胶发生氧化降解的结果橡胶发生氧化降解的结果抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理 第五十九页，讲稿共六十五页哦4 4聚合物的光降解和光氧化聚合物的光降解和光氧化为了提高聚合物在光照条件下的稳定性，下列原则和为了提高聚合物在光照条件下的稳定性，下列原则和措施必须遵守：措施必须遵守：第第1 1 选择大分子主链上不含双键和羰基的聚合物选择大分子主链上不含双键和羰基的聚合物第第2 2 在聚合物中加入光稳定剂在聚合物中加入光稳定剂第六十页，讲稿共六十五页哦5 5机械降解机械降解 图图6-3 聚苯乙烯特性黏数与研磨时间的关系（温度聚苯乙烯特性黏数与研磨时间的关系（温度 -20，o-40，。，。-60）第六十一页，讲稿共六十五页哦6.5.2 聚合物的分解聚合物的分解 第六十二页，讲稿共六十五页哦6.5.3 聚合物的老化和防老聚合物的老化和防老由于环境因数造成的聚合物性能变坏的现象统称为由于环境因数造成的聚合物性能变坏的现象统称为“老化老化”为了延缓聚合物的老化过程以达到延长其使用为了延缓聚合物的老化过程以达到延长其使用寿命，常常在聚合物加工成型过程中加入诸如寿命，常常在聚合物加工成型过程中加入诸如热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉杀菌剂等，这些能够延缓聚合物老化过程防霉杀菌剂等，这些能够延缓聚合物老化过程的添加剂统称为的添加剂统称为“防老剂防老剂”第六十三页，讲稿共六十五页哦 表表6-5 各种聚合物耐受环境因数影响的相对程度各种聚合物耐受环境因数影响的相对程度*聚合物聚合物热热氧氧光光臭氧臭氧燃燃 烧烧（氧指数）（氧指数）水解水解吸吸水水率率，%PEHLLbH0.18H0.01 PPMLLbH0.18H0.01PSMMLdH0.18H0.030.10聚异戊二烯HLLsL0.18HL聚异丁烯MMMsM0.18HL聚氯丁烯MLMM0.26HM聚甲醛LLLbM0.16L0.25聚苯谜HLLdH0.28M0.07PMMAMHHH0.18H0.10.4第六十四页，讲稿共六十五页哦2022/9/27感感谢谢大大家家观观看看第六十五页，讲稿共六十五页哦