催化剂制备之浸渍法 精选PPT.ppt

催化剂制备之浸渍法 第1页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials ScienceContent浸渍法基本原理浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布活性组分的不均匀分布3浸渍法概述浸渍法概述1浸渍法制备催化剂示例浸渍法制备催化剂示例6第2页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science一、浸渍法概述一、浸渍法概述载体（如载体（如Al2O3）的沉淀）的沉淀载体的成型载体的成型载体的预处理载体的预处理用活性组份溶液浸渍用活性组份溶液浸渍干燥干燥焙烧分解焙烧分解活化（还原）活化（还原）负载型金属催化剂负载型金属催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂）第3页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸浸渍渍法法（impregnation）是是将将载载体体放放进进含含有有活活性性物物质质的的液液体体或或气气体体中中浸浸渍渍，活活性性物物质质逐逐渐渐吸吸附附于于载载体体的的表表面面，当当浸浸渍渍平平衡衡后后，将将剩剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。浸浸渍渍法法通通常常包包括括载载体体预预处处理理、浸浸渍渍液液配配制制、浸浸渍渍、除除去去过过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；量液体、干燥和焙烧、活化等过程；浸浸渍渍法法适适用用于于制制备备稀稀有有贵贵金金属属催催化化剂剂，活活性性组组分分含含量量较较低低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。第4页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science优点优点载载体体形形状状尺尺寸寸已已确确定定，载载体体具具有有合合适适比比表表面面、孔孔径、强度、导热率；径、强度、导热率；活活性性组组分分利利用用率率高高、成成本低；本低；生生产产方方法法简简单单，生生产产能能力高；力高；浸渍法浸渍法缺点缺点焙烧产生污染气体；焙烧产生污染气体；干干燥燥过过程程会会导导致致活活性性组分迁移；组分迁移；第5页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science二、浸渍法基本原理二、浸渍法基本原理固固体体孔孔隙隙与与液液体体接接触触时时，由由于于表表面面张张力力的的作作用用而而产产生生毛毛细细管管压压力力，使使液液体体渗渗透到毛细管内部；透到毛细管内部；活活性性组组分分在在孔孔内内扩扩散散及及在在载体表面吸附；载体表面吸附；第6页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science三、活性组分的不均匀分布三、活性组分的不均匀分布 均匀型均匀型 蛋壳型蛋壳型 蛋白型蛋白型 蛋黄型蛋黄型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）（取决于催化反应宏观动力学）：适用于反应受外适用于反应受外扩散控制扩散控制适用于反应受适用于反应受动力学控制动力学控制适用于反应介质中有毒物，且适用于反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物载体又能吸附该毒物第7页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science添加竞争吸附剂添加竞争吸附剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的载体选择合适的载体控制活性组分控制活性组分分布的办法分布的办法改变浸渍条件改变浸渍条件第8页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science四、制备催化剂的影响因素四、制备催化剂的影响因素浸渍液浸渍液性质性质载体载体性质性质影响影响因素因素载体载体预处理预处理浸渍后浸渍后热处理热处理竞争竞争吸附剂吸附剂浸渍浸渍条件条件催化剂催化剂第9页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science活性活性组组分金属的易溶分金属的易溶盐盐 硝酸硝酸盐盐、铵盐铵盐、有机酸、有机酸盐盐（乙酸（乙酸盐盐等）；等）；浸浸渍渍液液浓浓度（取决于所要求的活性度（取决于所要求的活性组组分分负载负载量）：量）：催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml4.1 浸渍液性质的影响浸渍液性质的影响浸渍液的配制浸渍液的配制第10页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.1 金属盐类金属盐类 当当使使用用同同种种活活性性组组分分的的不不同同类类型型金金属属盐盐类类水水溶溶液液时时，由由于于金金属属盐盐类类中中的的配配合合物物与与载载体体浸浸渍渍时时所所产产生生的的配配位位基基置置换换反反应应机机理理不不同同，所所制制备备的的催催化化剂剂中中活活性性组组分分的的分分布布是不同的。是不同的。如如图图4-1所所示示，制制备备Pt Al2O3催催化化剂剂时时，氯氯铂铂酸酸由由于于与与Al2O3有有强强的的吸吸附附作作用用，浸浸渍渍后后Pt高高度度集集中中在在颗颗粒粒外外表表面面；而而二二氨氨基基二二亚亚硝硝基基铂铂由由于于几几乎乎不不被被Al2O3吸吸附附，催催化化剂剂中中Pt近近于于呈呈均匀分布；均匀分布；图图4-1 不同浸不同浸渍渍液液时时Pt在在Al2O3上的上的浓浓度分布度分布第11页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.2 浸渍液所用溶剂浸渍液所用溶剂 浸浸渍渍液液溶溶剂剂多多采采用用去去离离子子水水，但但当当载载体体成成分分容容易易在在水水溶溶液液中中洗洗提提出出来来时时，或或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。由由于于不不同同载载体体的的亲亲疏疏水水性性不不同同，不不同同溶溶剂剂的的极极性性也也不不同同，所所以以当当使使用用不不同同类类型型的的溶溶剂剂时时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。溶剂H2PtCl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭水均匀分布“蛋壳”型分布丙酮“蛋壳”型分布均匀分布表表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响溶剂对活性组分在载体上分布的影响第12页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.3 浸渍液浓度浸渍液浓度浓浓度度过过高高，活活性性组组分分在在孔孔内内分分布布不不均均匀匀，易易得得到到较较粗粗的的金金属属颗颗粒粒且且粒粒径径分布不均匀；分布不均匀；浓浓度度过过低，一次浸低，一次浸渍渍达不到要求，必达不到要求，必须须多次浸多次浸渍渍，费时费费时费力；力；当当要要求求负负载载量量低低于于饱饱和和吸吸附附量量，应应采采用用稀稀浓浓度度浸浸渍渍液液浸浸渍渍，并并延延长长浸浸渍时间渍时间或使用或使用竞竞争吸附争吸附剂剂，使吸附的活性，使吸附的活性组组分均匀分布；分均匀分布；第13页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2 载体性质的影响载体性质的影响载载体的一般要求：体的一般要求：机械机械强强度高；度高；合适的合适的颗颗粒形状与尺寸、适宜的表面粒形状与尺寸、适宜的表面积积、孔、孔结结构构等；等；耐耐热热性好；性好；导热导热性能良好（性能良好（针对针对强强放放/吸吸热热反反应应）；）；足足够够的吸水性；的吸水性；载载体体为为惰性，与浸惰性，与浸渍渍液不液不发发生化学反生化学反应应；不含催化不含催化剂剂毒物和毒物和导导致副反致副反应发应发生的物生的物质质；原料易得，制原料易得，制备简单备简单，无，无污污染；染；常用载体：常用载体：氧化氧化铝铝硅胶硅胶分子分子筛筛活性炭活性炭硅藻土硅藻土浮石浮石活性白土活性白土炭炭纤维纤维第14页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.1 载体的选择与预处理载体的选择与预处理载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙如，乙烯烯精制去除少量乙炔（加精制去除少量乙炔（加氢氢）：）：Pd/-Al2O3对载对载体的要求：体的要求：低比表面低比表面积积、大孔径、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）第15页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.2 载体的吸附性质载体的吸附性质氧化物氧化物对对金属金属络络离子的吸附决定于以下参数：离子的吸附决定于以下参数：氧化物的等氧化物的等电电点点 浸浸渍渍液的液的pH值值 金属金属络络离子的性离子的性质质 氧氧化化物物载载体体在在水水溶溶液液中中其其表表面面能能极极化化带带电电，粒粒子子所所带带电电荷性荷性质质决定于所在溶液的决定于所在溶液的pH值值，以，以S-OH代表粒子表面吸附代表粒子表面吸附剂剂；第16页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science在在酸酸性性介介质质中中，S-OH+H+A-S-OH2+A-，按按双双电电层层理理论论，粒粒子子带带正正电电，其其周周围为带负电围为带负电的反离子的反离子扩扩散散层层；在在碱碱性性介介质质中中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按按双双电电层层理理论论，粒粒子子带带负负电电，其其周周围为带围为带正正电电的反离子的反离子扩扩散散层层；pHpH值值为为某某一一特特定定值值下下，粒粒子子带带正正负负电电荷荷相相等等，即即不不带带电电，或或称称带带零零点点电电荷荷(ZPC)(ZPC)，此状，此状态态称称为为等等电电点状点状态态；+-+-+H+A-B+OH-第17页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev氧化物的等氧化物的等电电点可点可预测预测它它对对某种离子的吸附能力并大致估某种离子的吸附能力并大致估计计浸浸渍渍液的液的pH值值范范围围。对对等等电电点点极极小小的的酸酸性性氧氧化化物物，可可选选用用浸浸渍渍液液pH1及及阳阳离离子子配配合合物物作作活活性性组组分的前体；分的前体；对对等等电电点点较较大的酸性氧化物，可大的酸性氧化物，可选选用阴离子配合物溶液作浸用阴离子配合物溶液作浸渍渍液；液；Al2O3为为两两性性氧氧化化物物，可可选选用用pH8和和阳阳离离子子络络合合物溶液作吸附物溶液作吸附剂剂；第18页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.3 载体的孔结构载体的孔结构孔容孔容孔半径孔半径比表面积比表面积催化剂催化剂活性组分活性组分扩散扩散第19页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.3 载体预处理的影响载体预处理的影响载体的预处理载体的预处理抽真空抽真空处理处理焙烧焙烧处理处理化学改性化学改性处理处理水泡水泡处理处理第20页，此课件共38页哦氧化铝的焙烧氧化铝的焙烧催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev水泡处理水泡处理浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pHpH值低，由于值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响热的影响v焙烧处理焙烧处理通过微晶烧结，提高机械强度；通过微晶烧结，提高机械强度；除去载体中易挥发组分形成稳定结构；除去载体中易挥发组分形成稳定结构；使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积；表面积；第21页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev载体的抽真空处理载体的抽真空处理提高载体的吸附容量，保证金属负载量提高载体的吸附容量，保证金属负载量v载体的化学改性处理载体的化学改性处理例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高高第22页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.4 竞争吸附剂的影响竞争吸附剂的影响在在浸浸渍渍液液中中除除了了活活性性组组分分以以外外，有有时时还还加加入入适适量量的的第第二二组组分分，载载体体在在吸吸附附活活性性组组分分的的同同时时也也吸吸附附第第二二组组分分，所所加加入入的的第第二二组组分分就就称称为为竞竞争争吸吸附附剂剂，这这种作用称种作用称为竞为竞争吸附作用；争吸附作用；适量加入适量加入竞竞争吸附争吸附剂剂可使活性可使活性组组分达到均匀地分布；分达到均匀地分布；常常用用竞竞争争吸吸附附剂剂有有柠柠檬檬酸酸、酒酒石石酸酸、盐盐酸酸、草草酸酸、乳乳酸酸、三三氯氯乙酸等。乙酸等。第23页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science溶溶液液固体固体溶溶液液固体固体溶溶液液固体固体(a)(a)浸渍前浸渍前(b)浸浸渍渍后后(c)竞竞争吸附争吸附剂剂浸浸渍渍后后 未吸附点未吸附点 铂的吸附点铂的吸附点 竞争剂吸附点竞争剂吸附点 竞争吸附的典型例子竞争吸附的典型例子:-Al-Al2 2O O3 3用氯铂酸溶液浸渍用氯铂酸溶液浸渍4.4.1 竞争吸附典型例子竞争吸附典型例子第24页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science分子大小分子大小吸附平衡常数吸附平衡常数AB化学作用化学作用D扩散性能扩散性能C4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响竞争吸附剂对活性组分分布的影响第25页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5 浸渍条件的影响浸渍条件的影响浸渍时间浸渍时间浸渍液浸渍液浓度浓度浸渍液浸渍液pHpH值值及温度及温度第26页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt(from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni(from Ni(NO3)2)4.5.1 浸渍时间浸渍时间第27页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science浸渍液浓度Impregnation of -Alumina with Ni(from Ni(NO3)2)，浸，浸渍时间渍时间 0.5 h4.5.2 浸渍液浓度浸渍液浓度 当当催催化化剂剂要要求求活活性性组组分分含含量量较较高高时时，需需要要高高浓浓度度浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍。因因为为受受化化合合物物溶溶解解度度的的限限制制，需需要要加加热热把把金金属属盐盐类类溶溶解解，且且高高浓浓度度浸浸渍渍液液中中活活性性组组分分不不易易浸浸透透粒粒状状载载体体的的微微孔孔，故故所所制制备备的的催催化化剂剂中中载载体体颗颗粒粒内内外外金金属属负负载载量量不不均均匀匀，载载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。第28页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5.3 浸渍液浸渍液pH值及温度值及温度浸渍液的浸渍液的pH值主要包括两方面的作用：值主要包括两方面的作用：一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；二，对载体的吸附性能有较大影响；二，对载体的吸附性能有较大影响；由由于于吸吸附附是是放放热热反反应应，所所以以浸浸渍渍液液的的温温度度高高不不利利于于活活性性组组分分的的吸吸附附，但但浸浸渍渍液液温温度度过过低低会会造造成成活活性性组组分结晶析出；分结晶析出；第29页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.6 浸渍后热处理的影响浸渍后热处理的影响干燥方式干燥方式-常规干燥，真空干燥，微波干燥等常规干燥，真空干燥，微波干燥等干燥过程中活性组分的迁移干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）（导致分布不均匀）Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解决措施：解决措施：快速干燥快速干燥冷冻干燥冷冻干燥Tendency towardsegg-shell catalyst第30页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 提高还原速率，可增大晶核提高还原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的生成速率，进而可提高金属的分散度：分散度：在不发生烧结的前提下，尽可能升高还在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原温度原温度采用较高的还原气空速采用较高的还原气空速尽可能降低还原气中水蒸汽分压尽可能降低还原气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系金属含量、还原气氛的关系第31页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science过量浸渍：过量浸渍：将载体浸渍在过量溶液中，将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化；烧、活化；等体积浸渍：等体积浸渍：预先测定载体吸入溶液预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量；所需的溶液量；五、浸渍法主要工艺五、浸渍法主要工艺第32页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science蒸蒸气气浸浸渍渍法法：借借助助浸浸渍渍化化合合物物的的挥挥发发性性，以以蒸蒸气气相相的的形式将其形式将其负载负载于于载载体上；体上；例：制例：制备备正丁正丁烷烷异构化催化异构化催化剂剂AlCl3/铁矾铁矾土土 在在反反应应器器中中装装入入铁铁矾矾土土载载体体，然然后后以以热热的的正正丁丁烷烷气气流流将将活活性性AlCl3组组分分汽汽化化，并并带带入入反反应应器器，使使之之浸浸渍渍在在载载体体上上。当当负负载载量量足足够够时时，便便可可切切断断气气流流中的中的AlCl3，通入正丁，通入正丁烷进烷进行异构化反行异构化反应应。第33页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science多次浸多次浸渍渍法：法：将浸将浸渍渍、干燥和焙、干燥和焙烧烧反复反复进进行多次；行多次；采用多次浸采用多次浸渍渍的原因：的原因：配配制制浸浸渍渍的的金金属属盐盐类类或或化化合合物物的的溶溶解解度度小小，一一次次浸浸渍渍时时载载体体负负载载量量小小，需重复多次浸需重复多次浸渍渍；载载体的孔容小，一次体的孔容小，一次负载负载量量过过多多时时，易造成活性，易造成活性组组分分布不均；分分布不均；多多组组分分溶溶液液浸浸渍渍时时，由由于于各各活活性性组组分分在在载载体体上上的的吸吸附附能能力力不不同同，吸吸附附能能力力强强的的组组分分易易富富集集于于孔孔口口，而而吸吸附附能能力力弱弱的的组组分分则则分分布布在在孔孔内内，也也会会造造成分布不均；成分布不均；第34页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science流流化化床床浸浸渍渍法法：将将预预先先配配制制好好的的浸浸渍渍液液直直接接喷喷洒洒到到流流化化床床中中处处于于流流化化状状态态的的载载体上；体上；优优点点：流流程程简简单单、操操作作方方便便、周周期期短短、劳劳动动条件条件较较好等；好等；缺缺点点：催催化化剂剂成成品品收收率率较较低低、易易结结块块、不不均匀等；均匀等；第35页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science六、浸渍法制备催化剂示例六、浸渍法制备催化剂示例v铂铂/氧化铝氧化铝重整催化剂重整催化剂将汽油中直链烃芳构化将汽油中直链烃芳构化载体（载体（99.9%Al2O3）成型成型 1/6*1/6英寸英寸预处理：比表面预处理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120oC 干燥干燥590oC活化焙烧分解活化焙烧分解高温活化还原高温活化还原负载型重整催化剂负载型重整催化剂第36页，此课件共38页哦催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev镍镍/氧化铝氧化铝重整催化剂重整催化剂将甲烷或石脑油重将甲烷或石脑油重整制合成气整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥铝酸钙水泥+石墨石墨+水水成型成型 16*16*6mm预处理：预处理：120oC干燥、干燥、1400oC焙烧焙烧熔融浸渍硝酸镍熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂负载型镍催化剂第37页，此课件共38页哦请批评指正请批评指正催化剂的制备方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science第38页，此课件共38页哦