第5章金属的钝化精选文档.ppt

第5章金属的钝化本讲稿第一页，共十五页第第 5 章章 金属的钝化金属的钝化钝化现象及阳极钝化钝化现象及阳极钝化金属的自钝化金属的自钝化本章重点掌握本章重点掌握本讲稿第二页，共十五页5.1 钝化现象及阳极钝化钝化现象及阳极钝化一一.钝化现象钝化现象钝化前后金属或合金有显著变化钝化前后金属或合金有显著变化1.金属的腐蚀速度显著降低金属的腐蚀速度显著降低2.金属的电极电势显著正移金属的电极电势显著正移3.金属的表面状态发生质的变化金属的表面状态发生质的变化钝化现象具有重要意义钝化现象具有重要意义本讲稿第三页，共十五页二二.阳极钝化阳极钝化5.1 钝化现象及阳极钝化钝化现象及阳极钝化金属的钝化现象可通过两种途径实现：金属的钝化现象可通过两种途径实现：1.借助外电源进行阳极极化使金属发生钝化借助外电源进行阳极极化使金属发生钝化阳极钝化阳极钝化2.在无外加极化情况下，介质中氧化剂（去极化剂）的还原在无外加极化情况下，介质中氧化剂（去极化剂）的还原 引起了金属钝化引起了金属钝化自钝化自钝化金属钝化前，主要存在阳极的电化学极化和浓差极化，钝化后主要是钝化膜电阻极化，金属钝化前，主要存在阳极的电化学极化和浓差极化，钝化后主要是钝化膜电阻极化，金属表面发生某种突变，导致金属的阳极溶解不再服从金属表面发生某种突变，导致金属的阳极溶解不再服从Tafel定律定律本讲稿第四页，共十五页5.1 钝化现象及阳极钝化钝化现象及阳极钝化二二.阳极钝化阳极钝化4个特征电位将阳极极化曲线分为个特征电位将阳极极化曲线分为4个特征区域个特征区域自腐蚀电位自腐蚀电位致钝电位致钝电位维钝电位维钝电位过电位过电位特征电位特征电位特征区域特征区域活化区活化区过渡区过渡区钝化区（稳定区）钝化区（稳定区）过钝化区过钝化区本讲稿第五页，共十五页 5.2 金属的自钝化金属的自钝化1.金属的致钝电势必须低于氧化剂的氧化还原平衡电势金属的致钝电势必须低于氧化剂的氧化还原平衡电势2.在致钝电势下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须大于该金属的致钝电流密度在致钝电势下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须大于该金属的致钝电流密度 这样才能使金属的腐蚀电势落在该金属的阳极钝化电势范围内。这样才能使金属的腐蚀电势落在该金属的阳极钝化电势范围内。一一.条件条件产生钝化现象的根本原因是金属表面生成了一层阻碍产生钝化现象的根本原因是金属表面生成了一层阻碍电极反应进行的钝化膜电极反应进行的钝化膜金属钝化是一种界面现象，金属基本性质没变，金属钝化是一种界面现象，金属基本性质没变，金属表面的稳定性在溶液中发生了变化金属表面的稳定性在溶液中发生了变化本讲稿第六页，共十五页 5.2 金属的自钝化金属的自钝化三三.不同金属的自钝化不同金属的自钝化1.氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线只交一点氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线只交一点2.氧化剂的氧化性较弱或氧化剂浓度不高时，阴、阳极曲线有三个交点氧化剂的氧化性较弱或氧化剂浓度不高时，阴、阳极曲线有三个交点3.中等浓度氧化剂，金属自发钝化中等浓度氧化剂，金属自发钝化Fe在稀在稀HNO3中，因中，因H和和NO3的氧化能力或浓度不够高，它们只有小的的氧化能力或浓度不够高，它们只有小的阴极还原速度，无法将阴极还原速度，无法将Fe的阳极极化提高到的阳极极化提高到Fe的致钝电位和致钝电流。提高的致钝电位和致钝电流。提高HNO3浓度，浓度，NO3离子的初始电位就会正移离子的初始电位就会正移二二.阴极极化对钝化的影响阴极极化对钝化的影响金属腐蚀系统中，致钝电流密度愈小、致钝电位愈低，金属愈易钝化金属腐蚀系统中，致钝电流密度愈小、致钝电位愈低，金属愈易钝化本讲稿第七页，共十五页 5.2 金属的自钝化金属的自钝化四四.影响金属自钝化的因素影响金属自钝化的因素1.氧浓度较低时，金属不断溶解。氧浓度较低时，金属不断溶解。2.介质流动和搅拌，金属不易溶解；一方面氧通过共轭极化使金属腐蚀，同时又与溶解的金介质流动和搅拌，金属不易溶解；一方面氧通过共轭极化使金属腐蚀，同时又与溶解的金属产生结合使金属表面钝化属产生结合使金属表面钝化3.温度升高，金属不易钝化温度升高，金属不易钝化 （因金属阳极致钝电流密度升高及氧在水中的溶解度下降）（因金属阳极致钝电流密度升高及氧在水中的溶解度下降）4.在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化 （酸性溶液中，金属不易形成氧化物，碱性溶液中又可能形成可溶性酸根离子）（酸性溶液中，金属不易形成氧化物，碱性溶液中又可能形成可溶性酸根离子）5.提高外加电流密度可促使金属钝化、缩短钝化时间提高外加电流密度可促使金属钝化、缩短钝化时间6.金属表面氧化物的存在可促使金属氧化金属表面氧化物的存在可促使金属氧化本讲稿第八页，共十五页 5.3 钝化理论钝化理论一一.金属钝化的原因金属钝化的原因产生钝化现象的根本原因金属表面生成了一层阻碍电极反应进行的表面膜产生钝化现象的根本原因金属表面生成了一层阻碍电极反应进行的表面膜1.阳极极化过程中金属阳极极化过程中金属/溶液界面上的变化溶液界面上的变化 阳极极化使金属电极电位正移，金属的溶解使电极表面附近溶液中金属离子浓阳极极化使金属电极电位正移，金属的溶解使电极表面附近溶液中金属离子浓度升高生成金属的氧化物或盐类度升高生成金属的氧化物或盐类2.金属表面覆盖了膜层，且表面膜的离子导电性很低，即离子在膜中的迁移很困难，金属表面覆盖了膜层，且表面膜的离子导电性很低，即离子在膜中的迁移很困难，金属阳极反应受到明显的抑制金属阳极反应受到明显的抑制如果在介质作用下，金属表面形成了能抑制金属溶解、而本身又难溶于介质的电子导如果在介质作用下，金属表面形成了能抑制金属溶解、而本身又难溶于介质的电子导体膜，使金属阳极溶解速度降至很低，这种表面膜就是钝化膜体膜，使金属阳极溶解速度降至很低，这种表面膜就是钝化膜本讲稿第九页，共十五页 5.3 钝化理论钝化理论1.金属溶解时可生成致密的、与基体金属结合牢固的固态产物，它们形成独金属溶解时可生成致密的、与基体金属结合牢固的固态产物，它们形成独立的相钝化膜或成相膜；立的相钝化膜或成相膜；2.此膜把金属与介质隔离开，阻碍阳极过程的进行，使金属表面的溶解速度大大降此膜把金属与介质隔离开，阻碍阳极过程的进行，使金属表面的溶解速度大大降低低 3.金属原子与定向吸附的水分子（酸性溶液），或与吸附的金属原子与定向吸附的水分子（酸性溶液），或与吸附的OH离子（碱离子（碱 性性溶液）之间的相互作用而形成钝化膜，膜会在一定条件下长大溶液）之间的相互作用而形成钝化膜，膜会在一定条件下长大4.成相膜具有离子导电性，金属离子和溶液中某些阴离子可通过膜进行迁成相膜具有离子导电性，金属离子和溶液中某些阴离子可通过膜进行迁移（钝化膜很薄）移（钝化膜很薄）5.多数金属氧化物的生成电势比氧的析出电势低很多，因此金属有可能不通过原子多数金属氧化物的生成电势比氧的析出电势低很多，因此金属有可能不通过原子氧或分子氧的作用，而直接由阳极反应产生氧化物氧或分子氧的作用，而直接由阳极反应产生氧化物二二.成相膜理论成相膜理论利用椭圆偏光法直接观察到成相膜的存在、利用椭圆偏光法直接观察到成相膜的存在、X射线衍射、电子探针、射线衍射、电子探针、原子吸收、电化学法测结构、成分及膜厚，原子吸收、电化学法测结构、成分及膜厚，本讲稿第十页，共十五页 5.3 钝化理论钝化理论三三.吸附膜理论吸附膜理论1.由于在金属表面形成氧或含氧粒子的吸附层而引起的；由于在金属表面形成氧或含氧粒子的吸附层而引起的；2.氧的吸附使金属表面的反应能力降低而发生钝化现象氧的吸附使金属表面的反应能力降低而发生钝化现象 由于金属表面的原子离子价键处于未饱和态，当含有氧粒子时，易于吸附由于金属表面的原子离子价键处于未饱和态，当含有氧粒子时，易于吸附在金属表面，使表面的价键饱和，失去原有的活性；在金属表面，使表面的价键饱和，失去原有的活性；氧吸附层形成过程中不断把原来吸附在金属表面的水分子排挤掉，降低了金氧吸附层形成过程中不断把原来吸附在金属表面的水分子排挤掉，降低了金属离子的水化作用，减慢了金属离子的离子化过程属离子的水化作用，减慢了金属离子的离子化过程本讲稿第十一页，共十五页 5.3 钝化理论钝化理论金属表面生成一层极薄的钝化膜而阻碍了金属的溶解金属表面生成一层极薄的钝化膜而阻碍了金属的溶解成相膜理论：要使金属得到保护必须形成几个分子厚的，只有增厚的氧化膜才能达到完成相膜理论：要使金属得到保护必须形成几个分子厚的，只有增厚的氧化膜才能达到完全钝化；全钝化；吸附膜理论：只要形成单分子的二维膜就能导致金属产生钝化吸附膜理论：只要形成单分子的二维膜就能导致金属产生钝化表面无论形成成相膜还是吸附性氧化膜，都有可能成为钝化的原因表面无论形成成相膜还是吸附性氧化膜，都有可能成为钝化的原因需深入研究：需深入研究：何种条件生成成相膜，何种条件生成吸附膜，以及钝化膜的组成与结构何种条件生成成相膜，何种条件生成吸附膜，以及钝化膜的组成与结构钝化的难易主要取决于吸附膜钝化的难易主要取决于吸附膜钝化状态的维持主要取决成相膜钝化状态的维持主要取决成相膜本讲稿第十二页，共十五页 5.4 影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素一一.金属的本性金属的本性不同金属的氧化还原能力不同，因而在相同条件下（相同的阳极电位，或同种的溶不同金属的氧化还原能力不同，因而在相同条件下（相同的阳极电位，或同种的溶液中）阳极溶解速度不同；液中）阳极溶解速度不同；同样，不同金属钝化的难易程度和钝态的稳定性也是不同的。同样，不同金属钝化的难易程度和钝态的稳定性也是不同的。易钝化金属易钝化金属Cr、Mo、Al、Ni、Ti，在含有溶解氧的溶液中和空气中就能自发地钝，在含有溶解氧的溶液中和空气中就能自发地钝化化本讲稿第十三页，共十五页二二.溶液组成的影响溶液组成的影响1.络合剂的影响络合剂的影响络合剂的存在可以促进阳极的正常溶解，防止产生阳极钝化络合剂的存在可以促进阳极的正常溶解，防止产生阳极钝化 5.4 影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素2.活化剂的影响活化剂的影响促进阳极溶解，防止钝化作用促进阳极溶解，防止钝化作用3.氧化剂的影响氧化剂的影响溶液中存在氧化剂，能促使金属发生钝化；溶解于溶液中的氧、溶液中存在氧化剂，能促使金属发生钝化；溶解于溶液中的氧、OH离子、阳极反应析出离子、阳极反应析出的氧等，也能明显地促使金属钝化地钝化剂的氧等，也能明显地促使金属钝化地钝化剂本讲稿第十四页，共十五页 5.4 影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素 4.有机表面活性物质的影响有机表面活性物质的影响 5.溶液的溶液的pH值值6.阳极电流密度的影响阳极电流密度的影响阻碍金属的阳极溶解，由于有机活性物质在电极表面的吸附，改变了双电层结构，阻碍金属的阳极溶解，由于有机活性物质在电极表面的吸附，改变了双电层结构，引起电极反应速度改变引起电极反应速度改变金属在中性溶液中比较容易钝化，而在酸性溶液中则困难得多，这与阳极反应产物金属在中性溶液中比较容易钝化，而在酸性溶液中则困难得多，这与阳极反应产物的溶解有关的溶解有关当阳极电流密度小于临界钝化电流密度时，提高阳极电流密度，可以加速金属当阳极电流密度小于临界钝化电流密度时，提高阳极电流密度，可以加速金属的溶解的溶解本讲稿第十五页，共十五页