原子发射光谱讲座精选PPT.ppt

关于原子发射光谱讲座第1页，讲稿共97张，创作于星期日1.1 1.1 原子核式模型的建立原子核式模型的建立1.2 1.2 原子光谱分析的发展过程原子光谱分析的发展过程 牛顿棱镜色散实验牛顿棱镜色散实验 16651665年，阳光经三棱镜折射，投射在光屏上形成一年，阳光经三棱镜折射，投射在光屏上形成一个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为“光谱光谱”（spectrumspectrum）.棱棱镜把白光分解成简单组成部分。镜把白光分解成简单组成部分。q可见光区域的确定可见光区域的确定 18021802年托马斯（年托马斯（ThomasThomas）首先根据波的干涉原）首先根据波的干涉原理测量了光的波长，指出可见光区为理测量了光的波长，指出可见光区为 424424657nm657nm，与现在公认的数，与现在公认的数值非常接近。值非常接近。q太阳光谱中暗线的发现太阳光谱中暗线的发现 18021802年沃拉斯顿（年沃拉斯顿（WollestonWolleston），指出太），指出太阳光谱中存在着一些暗线。阳光谱中存在着一些暗线。18141814年夫琅和费年夫琅和费(Fraunhoger)(Fraunhoger)用狭缝和置用狭缝和置于棱镜后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线于棱镜后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置，编制了的位置，编制了700700条太阳暗线的目录。条太阳暗线的目录。18211821年他又发明了光栅，并年他又发明了光栅，并用衍射光栅测定暗线的波长用衍射光栅测定暗线的波长 著名的夫琅和费暗线，如著名的夫琅和费暗线，如D D双线双线 589.0 589.0 和和 589.6nm589.6nm。1 1 原子光谱的发展过程和原理原子光谱的发展过程和原理第2页，讲稿共97张，创作于星期日q最早的光谱分析最早的光谱分析 1919世纪中叶，本生（世纪中叶，本生（Bunsen Bunsen）和基尔霍夫）和基尔霍夫(Kirchhoff)(Kirchhoff)，把，把NaNa放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景）中去烧，背景）中去烧，10106 6 mg mg（当时的天平无法称出），（当时的天平无法称出），D D双线很强。双线很强。18591859年基尔霍夫发表了著名的发射和吸收定律：年基尔霍夫发表了著名的发射和吸收定律：所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功率和吸收功率之间所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功率和吸收功率之间的关系是一个常数。的关系是一个常数。他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的D D双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸收的结果。双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸收的结果。基尔霍夫还指出，基尔霍夫还指出，物质吸收其本身发射的相同波长的光线。物质吸收其本身发射的相同波长的光线。新元素的发现新元素的发现 基尔霍夫与本生共同研究，基尔霍夫与本生共同研究，18601860年用火焰法发现年用火焰法发现了一条未知的蓝色谱线，通过提纯样品，发现了铯（了一条未知的蓝色谱线，通过提纯样品，发现了铯（Cesium Cesium 拉丁拉丁语语 天蓝色）。用同样方法红线天蓝色）。用同样方法红线发现了发现了鉫鉫，接着铊、铟相继发现。，接着铊、铟相继发现。从太阳光谱研究中发现了氦，当时在地球上没有找到氦。从太阳光谱研究中发现了氦，当时在地球上没有找到氦。q 星体组成的分析星体组成的分析 通过太阳光谱分析发现太阳由通过太阳光谱分析发现太阳由9292种元素组成。种元素组成。第3页，讲稿共97张，创作于星期日q 谱线波长的精确测定谱线波长的精确测定 18621862年斯托克斯（年斯托克斯（StokesStokes）发现石英可透过紫）发现石英可透过紫外光，使光谱研究延伸至紫外区。外光，使光谱研究延伸至紫外区。19861986年安格斯特朗年安格斯特朗(ngstrm)(ngstrm)发表发表了以波长顺序排列的了以波长顺序排列的12001200条太阳谱线，其中条太阳谱线，其中800800条当时是地面元素的谱条当时是地面元素的谱线。他用衍射光栅测量这些谱线的波长，精确度达到线。他用衍射光栅测量这些谱线的波长，精确度达到6 6位有效数字，以位有效数字，以10108 8 cm cm 为单位表示，这个单位后来称为埃（为单位表示，这个单位后来称为埃（）。）。q火花激发光源的发现火花激发光源的发现 18351835年惠斯通年惠斯通(Wheatstone)(Wheatstone)观察到火花激发的观察到火花激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来鉴定金属。随后，原子光谱的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来鉴定金属。随后，原子光谱的许多分析应用使用了电弧或火花来激发，产生了原子发射光谱分析，形成现许多分析应用使用了电弧或火花来激发，产生了原子发射光谱分析，形成现代电弧和火花激发技术基础。代电弧和火花激发技术基础。q原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展 火焰原子吸收的光谱分析的理论和实验研究火焰原子吸收的光谱分析的理论和实验研究由由沃尔什（沃尔什（WalshWalsh）和阿基米德）和阿基米德(Alkemade)(Alkemade)1955 1955年提出。年提出。19591959年前苏联里沃年前苏联里沃夫夫(Lvov)(Lvov)首先提出了电加热石墨炉原子化装置。首先提出了电加热石墨炉原子化装置。19651965年威廉斯（年威廉斯（WillisWillis）和阿莫斯（）和阿莫斯（AmosAmos）提出了氧化亚氮乙炔高温火焰，使许多）提出了氧化亚氮乙炔高温火焰，使许多高温元素的金属氧化物原子化。把火焰法可测元素扩展到高温元素的金属氧化物原子化。把火焰法可测元素扩展到6060余种。余种。19681968年马斯曼（年马斯曼（MassmenMassmen）对该装置作了重大改进，发展成了今天）对该装置作了重大改进，发展成了今天的商品化仪器。近年来，微机运用到的商品化仪器。近年来，微机运用到AASAAS使仪器整机性能和自动化智使仪器整机性能和自动化智能化程度达到一个新阶段。能化程度达到一个新阶段。第4页，讲稿共97张，创作于星期日q原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS）是介于是介于AESAES和和AASAAS之间的光谱分之间的光谱分析技术。基本原理：基态原子吸收特定频率的辐射而被析技术。基本原理：基态原子吸收特定频率的辐射而被激发至高能态，而后，激发态原子以光辐射的形式发射激发至高能态，而后，激发态原子以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。原子荧光现象早在出特征波长的荧光。原子荧光现象早在19021902年就被伍年就被伍德（德（Wood)Wood)观察到，观察到，2020世记世记6060年代初年代初WinefordnerWinefordner和和VickerVicker提出原于荧光分析技术以来，提出原于荧光分析技术以来，AFSAFS走过走过4040余年的发展余年的发展道路。道路。19701970年国外开始原子荧光光谱仪的研制，包括年国外开始原子荧光光谱仪的研制，包括脉冲空心阴极灯，旋转干涉滤光片圆盘和火焰原子化脉冲空心阴极灯，旋转干涉滤光片圆盘和火焰原子化器，可同时测器，可同时测6 6种元素。种元素。19761976年我国杜文虎等冷原子年我国杜文虎等冷原子荧光光谱仪，测定土壤、矿物、岩石中的痕量汞，荧光光谱仪，测定土壤、矿物、岩石中的痕量汞，19771977年上海冶金研究所研制高强度空心阴极灯作激发年上海冶金研究所研制高强度空心阴极灯作激发光源的双道无色散原子荧光光谱仪测定合金、铸铁中光源的双道无色散原子荧光光谱仪测定合金、铸铁中的锰、锌、镉等元素。的锰、锌、镉等元素。19791979年郭小伟研制成溴化物无年郭小伟研制成溴化物无极放电灯作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪，极放电灯作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪，可测定岩矿中砷、锑、铋等元素。可测定岩矿中砷、锑、铋等元素。第5页，讲稿共97张，创作于星期日qICPICP原子发射光谱原子发射光谱 2020世纪世纪6060年代末年代末ICPICPAESAES技术得到发展、改进和技术得到发展、改进和完善，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途的技术。直至完善，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途的技术。直至 19741974年才由美国年才由美国 Applied Research laboratoriesApplied Research laboratories生产了第一台商品化生产了第一台商品化的的ICPAESICPAES仪器。实际上从仪器。实际上从7070年代起许多分析仪器制造商已看年代起许多分析仪器制造商已看好了好了ICPICPAESAES的应用价值和潜在市场，并作了大量的投入。目前的应用价值和潜在市场，并作了大量的投入。目前世界上有数十家仪器制造商生产各种型号的世界上有数十家仪器制造商生产各种型号的ICPICPAESAES仪。该技术仪。该技术主要以溶液方式进样，广泛应用于环境监测、矿物分析和生物、主要以溶液方式进样，广泛应用于环境监测、矿物分析和生物、医学研究等等。医学研究等等。qICPICP质谱质谱 I CPI CP放电作为离于源的研究起于放电作为离于源的研究起于8080年代初，先由美国、加年代初，先由美国、加拿大两国开展，后来英国也加入了研究。解决的主要问题是接口问题拿大两国开展，后来英国也加入了研究。解决的主要问题是接口问题等离子体本身的对地电位问题。等离子体本身的对地电位问题。19831983年最初由英国年最初由英国 VGVG（Lsolope LtdLsolope Ltd）公司的）公司的 SurreySurrey系统和加拿大系统和加拿大SciexSciex公司推向市场，公司推向市场，19841984年在用户实验室首次安装年在用户实验室首次安装ICPICPMSMS。美国美国 IowaIowa大学大学 AmesAmes实验室实验室 HouukHouuk和和 FasselFassel等人，加拿大等人，加拿大TorontoToronto大学大学DouglasDouglas等人，解决了等人，解决了“采样界面问题采样界面问题”，包括后来英，包括后来英国国SurreySurrey大学大学GrayGray等人的工作。所有评述等人的工作。所有评述ICPICPMSMS的发展历史的文章的发展历史的文章都用都用“几乎同时起源于几乎同时起源于3 3个实验室，共同发明个实验室，共同发明”的说法。的说法。第6页，讲稿共97张，创作于星期日1.3 1.3 原子光谱分析方法的基础和分类原子光谱分析方法的基础和分类1.3.1 1.3.1 原子光谱分析基础原子光谱分析基础 1.1.物质或样品由哪些元素组成物质或样品由哪些元素组成 ，即定性分析。，即定性分析。2.2.各元素含量有多少，即各元素含量有多少，即 定量分析。定量分析。a.a.电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱；电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱；b.b.原子光谱是原子或离子外层电子能级间跃迁产生的；原子光谱是原子或离子外层电子能级间跃迁产生的；c.c.原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱线强度与待原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱线强度与待测组分含量的函数关系；测组分含量的函数关系；d.d.主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强；主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强；f.f.波长是单个光量子能量的体现（波长是单个光量子能量的体现（hc hc/）,它是原子光它是原子光谱定性分析的基础；谱定性分析的基础；g.g.强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光谱定量分析强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光谱定量分析的依据。的依据。第7页，讲稿共97张，创作于星期日1.3.2 1.3.2 原子光谱分析方法分类原子光谱分析方法分类 分类依据：光源或激发性质和测量原理分类依据：光源或激发性质和测量原理原子发射光谱原子发射光谱AES（火焰、电弧、火花、等离子体放电等）（火焰、电弧、火花、等离子体放电等）原子吸收光谱原子吸收光谱AAS（火焰、石墨炉）（火焰、石墨炉）原子荧光光谱原子荧光光谱AFS等离子体质谱等离子体质谱ICPMS 原子发射光谱分析原子发射光谱分析 原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发射原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发射的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源的发射法为经典发射光谱法习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源的发射法为经典发射光谱法。火焰火焰 由于温度低，由于温度低，3000K6000K6000K，有良好的蒸发、原子化，有良好的蒸发、原子化，激发和电离特性，激发和电离特性，ICPICPAESAES成为一种常规的定量分析方法，用于测成为一种常规的定量分析方法，用于测定各种物料中主要、次要成分和杂质元素，可多元素同时测定，具定各种物料中主要、次要成分和杂质元素，可多元素同时测定，具有痕量分析的良好性能。有痕量分析的良好性能。第9页，讲稿共97张，创作于星期日三种原子光谱仪结构特征图三种原子光谱仪结构特征图qAESqAASqAFS原子化器、光源原子化器、光源分光系统分光系统检测系统检测系统进样系统进样系统光光源源原子化器原子化器分光系统分光系统检测系统检测系统进样系统进样系统进样系统进样系统原子化器原子化器分光系统分光系统检测系统检测系统光光源源第10页，讲稿共97张，创作于星期日 1.4.1 电子能级和能级图电子能级和能级图 原子是由一个原子核和若干个核外电子组原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。普遍运用原子的量子力学的模型描成的体系。普遍运用原子的量子力学的模型描述原子核外电子的状态述原子核外电子的状态 (1(1）能级图中描述的）能级图中描述的是元素原子可能的能级；是元素原子可能的能级；（2 2）在任何时刻某元素的某个原子只有一个能量）在任何时刻某元素的某个原子只有一个能量状态相对应；状态相对应；（3 3）原子光谱方向观察的是原子的群体，相应的）原子光谱方向观察的是原子的群体，相应的各种能级可能在不同原子中同时存在，各种能级各种能级可能在不同原子中同时存在，各种能级间的辐射跃迁可能在不同原子中发生，况且观察间的辐射跃迁可能在不同原子中发生，况且观察总要持续一段时间，即使在同一个原子中，不同总要持续一段时间，即使在同一个原子中，不同时刻也可能以不同形式跃迁，就是说，对于观察时刻也可能以不同形式跃迁，就是说，对于观察者来说，许许多多的光谱线看来是同时产生的，者来说，许许多多的光谱线看来是同时产生的，观察到的是在观察时间内大量原子辐射跃迁的总观察到的是在观察时间内大量原子辐射跃迁的总的效应。的效应。1.4 1.4 原子发射光谱的基本原理原子发射光谱的基本原理第11页，讲稿共97张，创作于星期日 应该指出，当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子时，应该指出，当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子时，原子态必定是原子态必定是1 1S S0 0态，例如，态，例如，HeHe，BeBe，NeNe的情况，这些原子基态的轨的情况，这些原子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是0 0。由此可见，。由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次壳层的角动量不需要在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次壳层的角动量不需要考虑。原子光谱讨论的是原子或离子最外层电子的能量状态的改变。考虑。原子光谱讨论的是原子或离子最外层电子的能量状态的改变。1.4.2 1.4.2 复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律 3 3个个或或3 3个个以以上上电电子子的的原原子子的的光光谱谱和和能能级级情情况况十十分分复复杂杂。扼扼要要介介绍绍一一些些情情况和一般规律。况和一般规律。（1 1）光光谱谱和和能能级级的的位位移移率率：具具有有原原子子序序数数Z Z的的中中性性原原子子的的光光谱谱和和能能级级，同同具具有有原原子子序序数数Z Z1 1的的原原子子一一次次电电离离后后的的光光谱谱和和能能级级很很相相似似。例例如如，H H与与HeHe，HeHe与与Li Li的的光光谱谱和和能能级级结结构构相相类类似似。对对具具有有更更多多电电子子的的原原子子也也是是同同样样的的。不不难难理理解解，这这是是由由于于所所说说的的两两个个体体系系具具有有相相同同的的电电子数和组态的缘故。子数和组态的缘故。第12页，讲稿共97张，创作于星期日（2 2）多多重重性性的的交交替替率率 实实验验发发现现，按按周周期期表表顺顺序序的的元元素素交交替地具有能级偶数或奇数的多重态。替地具有能级偶数或奇数的多重态。28Ni28Ni同同22Ti,29Cu22Ti,29Cu同同 21Sc21Sc，体现了原子能级结构的周期性。，体现了原子能级结构的周期性。第13页，讲稿共97张，创作于星期日 1.4.3 1.4.3 等离子体定义等离子体定义 等离于体源于拉丁语等离于体源于拉丁语PlasmaPlasma，意思是，意思是“形成物形成物”。在。在近代科学史上，近代科学史上，1919世纪后半叶，开始用于医学或生物学，世纪后半叶，开始用于医学或生物学，分别指血浆（分别指血浆（bloodplasmabloodplasma）和原生物（）和原生物（proto plasmaproto plasma），），两者均是流动的胶状液体（本身无形状的物质），带两者均是流动的胶状液体（本身无形状的物质），带有某种神秘色彩。对于生命来说，它是重要的基本物有某种神秘色彩。对于生命来说，它是重要的基本物质。质。上帝创造的上帝创造的“形成物形成物”。19201920年美国物理化学家年美国物理化学家LaapmuirLaapmuir（朗缪）开始使用等离于体这个名词，它是指电（朗缪）开始使用等离于体这个名词，它是指电离的气体离的气体 （ionized gasionized gas），如日光灯管中的正柱区，电弧），如日光灯管中的正柱区，电弧放电的电极间气体，大气的电离层，太阳的日冕等等。朗放电的电极间气体，大气的电离层，太阳的日冕等等。朗缪为什么将这些气体称为缪为什么将这些气体称为plasmaplasma，原因尚未查到。大约这，原因尚未查到。大约这种复杂的微粒子流体与生命的原生质有共同的神秘之处。种复杂的微粒子流体与生命的原生质有共同的神秘之处。第14页，讲稿共97张，创作于星期日q 从物理上狭义地解释等离子体：从物理上狭义地解释等离子体：l.l.假假设设了了物物体体中中正正负负电电荷荷基基本本相相等等，宏宏观观呈呈电电中中性性，这这样样的的物物体体可可以以是是固固体、液体和气体。体、液体和气体。2.2.一一般般用用于于描描述述气气态态，除除电电子子离离子子之之外外，指指电电中中性性原原子子和和分分子子聚聚集集的的糊状混合气体糊状混合气体弱电离等离子体。弱电离等离子体。3.3.当当温温度度高高达达数数万万度度以以上上，分分子子不不会会存存在在，原原子子也也完完全全电电离离，进进而而成成为为电电子子与与原原子子核核所所聚聚集集的的完完全全电电离离的的等等离离子子体体，形形成成了了非非固固、液液、气气态态的的“第第四四态态”。等等离离子子体体物物理理感感兴兴趣趣的的是是天天体体物物理理学学的的高高温温恒恒星星和和热热核核反反应应堆内部的物理过程。堆内部的物理过程。作作为为原原子子发发射射光光谱谱分分析析用用的的光光源源，应应理理解解为为“炽炽热热体体”，交交直直流流电电弧弧、火火花花的的流流光光放放电电、高高温温的的火火焰焰、ICPICP光光源源等等等等，都都属属于于等等离离子子体体。原原子子光光谱谱的的激激发发3 3种种方方式式（热热、电电、辐辐射射）都都可可以以归归结结为为微微观观粒粒子子（电电子子、原原子子、分分子子、离离子子、光光子子）之之间间的的相相互互作作用用“碰碰撞撞”。有有必必要要了了解解等离子体物理的一些基本概念和规律。等离子体物理的一些基本概念和规律。第15页，讲稿共97张，创作于星期日 等等离离子子体体热热力力学学中中，温温度度是是个个重重要要的的概概念念，是是描描述述等等离离子子体体各各种种粒粒子子能能量量分分布布的的物物理理量量。一一个个热热力力学学系系统统只只有有处处于于完完全全热热力力学学平平衡衡时时，各各种种粒粒子子才才具具有有相相同同的的能能量量，系系统统才才可可以以用用同同一一的的温温度度来来表表征征。处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态的的等等离离子子体体必必须满足下列须满足下列5 5个条件：个条件：1.1.处处于于所所有有能能级级的的所所有有各各类类自自由由粒粒子子的的速速度度分分布布服服从从麦麦克克斯韦分布（斯韦分布（MexwellMexwell）。）。2.2.各各种种粒粒子子在在不不同同能能量量状状态态之之间间的的相相对对分分布布服服从从玻玻尔尔兹兹曼曼(Boltzmenn(Boltzmenn）分布定律。）分布定律。3 3分子和自由基的解离服从质量作用定律。分子和自由基的解离服从质量作用定律。4 4原子和分子的电离服从莎哈（原子和分子的电离服从莎哈（SahaSaha）热电离方程。）热电离方程。5.5.电磁辐射场的分布服从普朗克辐射定律。电磁辐射场的分布服从普朗克辐射定律。第16页，讲稿共97张，创作于星期日 1.4.4 1.4.4 原子受激方式原子受激方式 在无外界作用时，原子中的各电子都尽可在无外界作用时，原子中的各电子都尽可能地处于能量最低的基态。若基态原子受到外能地处于能量最低的基态。若基态原子受到外界能量的扰动而引起内能变化，使外层电子跃界能量的扰动而引起内能变化，使外层电子跃迁到能量较高的激发态，则该原子称为受激原迁到能量较高的激发态，则该原子称为受激原子。若原子获得的能量等于或大于原子的电离子。若原子获得的能量等于或大于原子的电离能，原子失去价电子成为离子。原子的激发和能，原子失去价电子成为离子。原子的激发和电离主要有：电离主要有：热激发、电激发、辐射激发热激发、电激发、辐射激发3 3种方式。种方式。第17页，讲稿共97张，创作于星期日 原原子子对对光光的的发发射射和和吸吸收收是是原原子子体体系系与与光光相相互互作作用用所所产产生生的的现现象象。光光的的发射和吸收有发射和吸收有3 3种形式。种形式。自发发射自发发射 受激吸收受激吸收 受激发射受激发射 （1 1）自自发发发发射射 处处于于高高能能级级原原子子不不受受外外界界辐辐射射场场的的作作用用，自自发发地地以以光光辐辐射射形形式式跃跃迁迁到到低低能能级级的的过过程程，称称为为自自发发发发射射。对对于于同同处处于于激激发发态态的的大大量量原原子子来来说说，它它们们各各自自独独立立地地发发射射彼彼此此无无关关的的光光子子，即即这这些些激激发发态态原原子子各各自自独独立立地地发发射射一一列列列列频频率率相相同同的的光光波波，各各列列光光波波之之间间无无确确定定的的位位相相关关系系，传播方向和偏振方向也各不相同，自发发射具有各向同性。传播方向和偏振方向也各不相同，自发发射具有各向同性。(2)(2)受受激激发发射射 处处于于高高能能级级的的原原子子受受外外界界辐辐射射的的诱诱导导，跃跃迁迁到到低低能能级级发发射射与与外外界界入入射射光光子子性性质质完完全全相相同同的的二二次次光光子子的的过过程程，称称为为受受激激发发射射。受受激激发发射射的的光光子子与与外外界界的的入入射射光光子子具具有有完完全全相相同同的的波波长长、位位相相、传播方向和偏振方向，因此受激发射具有各向异性。传播方向和偏振方向，因此受激发射具有各向异性。1.4.5 1.4.5 辐射的发射和吸收辐射的发射和吸收第18页，讲稿共97张，创作于星期日（3 3）共振吸收）共振吸收 处于低能级处于低能级E El l的原子，在外界辐射场的作的原子，在外界辐射场的作用下，吸收能量为用下，吸收能量为hvhvulul的光子，跃迁到高能级的光子，跃迁到高能级E Eu u的过程，的过程，称为共振吸收。称为共振吸收。E Eu u E El l 自发发射自发发射 受激发射受激发射 共振吸收共振吸收 不同能级间粒子数分布的玻尔兹曼（不同能级间粒子数分布的玻尔兹曼（BolttzmenBolttzmen）分布定）分布定律律第19页，讲稿共97张，创作于星期日2.1 2.1 普通光源与原子化器普通光源与原子化器2.1.12.1.1 电弧光源电弧光源 (直流和交流电弧直流和交流电弧)在在一一定定电电压压下下，两两电电极极间间依依靠靠大大量量气气态态带带电电粒粒子子（电电子子或或离离子子）来来维维持持导导电电的的现现象象，称称为为弧弧光光放放电电,简简称称电电弧弧。通通过过镇镇流流电电阻阻将将一一定定功功率率的的直直流流电电和和交交流流电电加加到到两两个个电电极极上上，引引燃燃后后，电电极极间间产产生生电电弧弧放放电电。引引燃燃电电弧弧通通常常是是两两电电极极相相接接触触（石石墨墨棒棒），靠靠接接触触点点电阻加热，使试样蒸发电阻加热，使试样蒸发 热阴极电子发射，拉开两个电极热阴极电子发射，拉开两个电极,电子电子 轰击阳极，使阳轰击阳极，使阳 极上物质不断电极上物质不断电 离离,电子和离子电子和离子 充满放电隙。充满放电隙。2.2.原子发射光谱的光源原子发射光谱的光源第20页，讲稿共97张，创作于星期日q电电弧弧放放电电在在靠靠近近阴阴极极表表面面电电流流密密度度大大，阴阴极极区区温温度度最最高高，阳阳极极区区次次之之，弧弧柱柱温温度度较较低低。弧弧柱柱放放电电稳稳定定，是是光光谱谱观观测测区区。弧弧柱柱稳稳定定由由等等离离子子体体中中各各成成分分的的有有效效电电离离电电位位决决定定(当当弧弧焰焰中中引引入入大大量量低低电电离离电电位位元元素素时时，弧弧焰焰温温度度将将显显著著降降低低。原原因因：低低电电离离电电位位元元素素引引入入，等等离离子子体体电电子子密密度度增增大大，弧弧隙隙电电阻阻下下降降，导导致致电电弧弧功功率率降降低低），一一般般弧弧温温 400040007000K7000K。q 阳阳极极温温度度高高于于阴阴极极温温度度，样样品品在在阳阳极极上上蒸蒸发发。增增大大燃燃弧弧电电流流及及电电极极间间隙隙，可可使使电电极极温温度度提提高高，但但电电弧弧温温度度升升高高相相对对较较小小。电电流流 电电弧弧半半径径 放放电电区区能能量量密密度度变变化化不不大大。直直流流电电 弧弧的的另另一一特特点点可可选选择择性性挥挥发发：易易挥挥发发元元素素PbPb、SnSn、AsAs、CdCd先出来，难熔元素先出来，难熔元素WW、MoMo、Pt Pt 等后出来。等后出来。第21页，讲稿共97张，创作于星期日 2.1.2 2.1.2 火火 花花 光光 源源 火火花花放放电电是是断断续续放放电电，而而不不是是直直流流放放电电那那样样的的连连续续放放电电。很很长长时时期期以以来来，一一直直被被用用作作发发射射光光谱谱的的激激发发光光源源。特特别别在在钢钢铁铁 工工业业中中，可可高高精精密密度度地地 激激发发许许多多固固体体样样品品。它它的的激激发发机机理理复复杂杂。LC LC 闸闸流流管管振振荡荡，一一次次放放电电数数msms，导导电电样样品品可可机机械械加加工工成成适适当当 形形状状在在电电极极，粉粉末末样样品品加加入入石石墨墨粉粉压压成成片片。火火花花放放电电是是一一系系列列 振振荡荡放放电电，放放电电电电流流由由周周期期性性充充放放电电的的电电容容供供给给，高高电电压压8000800012000V12000V，大大电电容容10101000F1000F。火火花花放放电电是是一一束束明明亮亮曲曲折折而而分分 叉叉的的细细丝丝，可可在在电电极极间间隙隙的的任任何何位位置置中中断断。放放电电管道维持放电。管道维持放电。第22页，讲稿共97张，创作于星期日 几几 种种 光光 源源 放放 电电 特特 性性 及及 分分 析析 性性 能能 的的 比比 较较 表表第23页，讲稿共97张，创作于星期日 2.12.1 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（Inductivly Coupled PlasmaInductivly Coupled Plasma）20 20 世世纪纪60 60 年年代代初初最最先先由由Iowa Iowa 州州立立大大学学Fassel Fassel 等等研研究究用用于于发发射射光光谱谱光光源源的的。直直到到19751975年年才才有有第第一一台台ICP ICP 光光 谱谱 仪问世。仪问世。ICP ICP 放放电电是是一一种种高高频频电电磁磁场场感感应应产产生生的的高高温温等等离离子子体体。它它是是将将 液液体体和和固固体体的的气气溶溶胶胶和和蒸蒸汽汽及及常常压压气气体体变变成成自自由由原原子子、激激发发态态 原原子子和和离离子子十十分分有有效效的的装装置置。由由于于这这些些状状态态是是在在常常压压下下形形成成的的，同同其其他他蒸蒸发发 原原子子化化 激激发发 电电离离源源相相比比，ICP ICP 放放电电的的 试试 样样 转转换换效效率率高高，产产生生的的光光谱谱信信息息最最丰丰富富，不不仅仅在在发发射射光光谱谱分分析析（ICPICPAESAES）中中成成为为最最有有用用、最最有有竞竞争争力力最最有有前前途途的的分分析析方方法法，而而且且广广泛泛用用作作原原子子荧荧光光分分析析的的入入射射光光源源和和原原子子化化器器，质质谱谱分分析析的的离离子子源源和色谱分析的检测器。和色谱分析的检测器。2 2 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 (ICP(ICP光源）光源）第24页，讲稿共97张，创作于星期日第25页，讲稿共97张，创作于星期日q ICP ICP 炬炬 的的 形形 成成 ICP ICP 是是常常压压下下的的无无极极放放电电。形形成成稳稳定定的的ICP ICP 放放电电必必须须具具备备的的3 3 个个条条件件：a a高高频频电电磁磁场场；b.b.稳稳定定的的工工作作气气流流；c.c.维维持持放放电电的的等等离离子子体体炬管。炬管。炬炬管管口口2 23 3 匝匝水水冷冷的的感感应应线线圈圈，通通过过 27MHz 27MHz 或或 40MHz 40MHz 的的 高高频频电电流流，形形成成了了线线圈圈轴轴向向的的振振荡荡感感应应磁磁场场。炬炬管管的的外外管管引引入入Ar Ar 工工作作气气体体，气气流流中中的的电电子子、离离子子在在磁磁场场作作用用下下，沿沿管管内内水水平平闭闭合合回回路路绕绕行行，形形成成涡涡流流。由由此此产产生生高高频频感感应应电电流流瞬瞬间间使使工工作作氩氩气气由由于于焦焦耳耳热热效效应应被被加加热热到到接接近近10000K10000K，形形成成类类似似火火焰焰的的高高频频等等离离子子体体放放电电。当当等等离离子子体体形形成成后后，由由中中心心管管引引入入的的携携带带试试样样气气溶溶胶胶（通通常常是是液液体体喷喷雾雾进进样样方方式式），载载气气流流穿穿透透等等离离子子体体 炬炬 焰焰，在在等等离离子子体体内内形形成成 一一条条较较暗暗的的温温度度比比外外围围低低一一些些的的轴轴向向通通道道。试试样样粒粒子子沿沿轴轴向向通通道道穿穿过过等等离离子子体体时时，被被环环形形外外区区加加热热，从从而而完完成成 从从试试样样到到分分析析物物光光 谱谱 辐辐射射产产生生的的复复杂杂过过 程程。根根据据待待测测元元素素及及其其谱谱线线 特特性性 选选择择在在高高频频感感应应 圈圈上上方方适适当当位位置置（观观 测测 高高 度度）进进 行行 光光 谱谱 测测 量量，观观 测测高高度度、高高频频入入射射功功率率和和载载气气流流量量是是影影响响等等离离子子体体分分析析特特性性的的 3 3 个主要因素。多元个主要因素。多元 素同时测定时选择折素同时测定时选择折 衷衷 优优 化化 条件。条件。第26页，讲稿共97张，创作于星期日qICP ICP 环环 状状 结结 构构 ICP ICP 放放电电的的环环状状结结构构（中中心心通通道道效效应应）是是形形成成十十分分有有效效的的蒸蒸发发原原子子化化 激激发发电电离离源源的的主主要要原原因因。高高频频电电流流的的趋趋肤肤效效应应和和中中心管载气流的气体动力学双重作用。心管载气流的气体动力学双重作用。ICP ICP 环状结构的突出优点：环状结构的突出优点：1.1.放放电电功功率率大大部部分分消消耗耗 在在通通道道外外围围的的环环形形区区，因因此此整整个个 ICP ICP 放放电电性质一性质一 般不会随不同基体的试样进入分析通道而发生明显改变。般不会随不同基体的试样进入分析通道而发生明显改变。2.2.分分析析物物在在通通道道内内有有效效地地加加热热，无无论论分分析析物物为为何何种种化化合合物物,都都能能充充分挥分挥 发和原子化，一般不存在挥发原子化干扰。发和原子化，一般不存在挥发原子化干扰。3.3.Ar-ICP Ar-ICP 具具有有较较高高的的激激发发温温度度，电电子子、亚亚稳稳态态氩氩原原子子和和氩氩离离子子密密度度较较高高，在在分分析析通通道道中中，分分析析物物与与这这些些粒粒子子发发生生频频繁繁碰碰撞撞，激激发发效率高，产生比电弧光源更为丰富的原子线和离子线。效率高，产生比电弧光源更为丰富的原子线和离子线。4.4.在在分分析析通通道道中中造造成成很很好好的的缓缓冲冲环环境境，等等离离子子体体激激发发和和电电离离条条件件十十分分稳定，不因其他组分引入而发生显著变化稳定，不因其他组分引入而发生显著变化,ICP,ICP 放电激发和电离干扰小。放电激发和电离干扰小。5.5.通通道道内内分分析析物物被被高高温温的的环环状状区区传传导导和和热热辐辐射射加加热热，分分析析物物在在中中心通道发射的光谱通过等离子体向外辐射时自吸收效应很小。心通道发射的光谱通过等离子体向外辐射时自吸收效应很小。第27页，讲稿共97张，创作于星期日第28页，讲稿共97张，创作于星期日q 高高 频频 发发 生生 器器 高高频频发发生生器器又又称称射射频频功功率率发发生生器器,它它是是产产生生ICP ICP 放放电电的的能能源源，能能量量以以射射频频的的形形式式由由炬炬管管同同心心 的的感感应应线线圈圈耦耦合合给给等等离离子子体体。射射频频功功率率发发生生器器由由振振荡荡器器、激激励励器器、功功率率放放大大器器，匹匹配配箱箱等等单单元元组组成成。采采用用高高频频稳稳 的的石石英英振振荡荡器器系系统统（振振荡荡回回路路和和大大功功 率率振振荡荡管管），功率放大器的射频功率可放大到功率放大器的射频功率可放大到 kW kW 级。级。常常 为为 石石 英英 振振 荡荡 器器 频频 率率6.78MHz6.78MHz的的 4 4倍倍 或或6 6倍倍。27.12MHz,40.63MHz27.12MHz,40.63MHz 匹匹 配配 Pr-反反射射功功率率；Pf入入射射功功率率，Z0 共共轴轴电电缆缆阻阻抗抗；Zr 等等离离子子体体负负载载阻阻抗抗，只只有有 Z0=Zr 时时，反射功率为零。反射功率为零。第29页，讲稿共97张，创作于星期日q3 3重重 同轴石英管结构，内管稍低于中心管。同轴石英管结构，内管稍低于中心管。q 3 3 重重 气气 流流 的的 作作 用用:冷冷却却气气流流：10101515 L/minL/min，由由外外管管自自下下而而上上切切向向引引入入的的等等离离子子体体工工作作气气体体维维持持放放大大，并并使使等等离离子子体体与与炬炬管管壁壁隔隔开开，旋旋转转流流动动的的等等离离子子气气与与高高 温温等等离离子子体体接接触触，使使等等离离子子体体产产生生热热箍箍缩缩，加加自自感感 磁磁场场相相互互作作用用产产生生的的磁磁箍箍缩缩，将将等等离离子子体体箍箍缩缩在在由由等等离离子子气气所所包包围围的的小小体体积积内内，