金属腐蚀的基本原理讲稿.ppt

关于金属腐蚀的基本关于金属腐蚀的基本原理原理第一页，讲稿共一百二十二页哦目录目录3.2电化学基础知识电化学基础知识 3.3腐蚀电化学腐蚀电化学3.1腐蚀化学腐蚀化学 3.4电位电位-pH图图3.5极化与钝化极化与钝化第二页，讲稿共一百二十二页哦3.13.1腐蚀化学腐蚀化学n3.1.13.1.1化学腐化学腐蚀的机理的机理当金属与非当金属与非电解解质相接触相接触时，介，介质的分子（如的分子（如O2、H2S等等）被金）被金属表面所吸附，并分解属表面所吸附，并分解为原子，然后与金属原子化合，生成腐原子，然后与金属原子化合，生成腐蚀产物。物。反反应式：式：式中：式中：Me金属原子；金属原子；X介质原子。介质原子。通常此通常此通常此通常此过过程程程程进进行到腐行到腐行到腐行到腐蚀产蚀产物膜足以阻止介物膜足以阻止介物膜足以阻止介物膜足以阻止介质质原子的原子的原子的原子的扩扩散，即形成完整散，即形成完整散，即形成完整散，即形成完整的保的保的保的保护护膜后停止。膜后停止。膜后停止。膜后停止。第三页，讲稿共一百二十二页哦3.1.23.1.2常见的化学腐蚀常见的化学腐蚀1 1）金属的高温气体腐蚀）金属的高温气体腐蚀高温硫化：高温硫化：含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化，即高温下硫化氢分含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化，即高温下硫化氢分解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀。解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀。在在375375425425环境中：境中：高温硫化所生成的硫化物不高温硫化所生成的硫化物不稳定，易分解剥落，保定，易分解剥落，保护性很差。性很差。第四页，讲稿共一百二十二页哦氢蚀：氢蚀：是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致其机械是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致其机械强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油裂解中的加氢强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油裂解中的加氢和脱氢装置，由于与高温高压氢接触而发生氢蚀。和脱氢装置，由于与高温高压氢接触而发生氢蚀。2 2）金属在非）金属在非电解解质溶液中的腐溶液中的腐蚀非非电解解质溶液是指不含水、不溶液是指不含水、不电离的有机化合物，如石油、苯、离的有机化合物，如石油、苯、醇等。醇等。这类腐腐蚀往往往往比比较轻微。微。第五页，讲稿共一百二十二页哦3.1.3腐蚀倾向的热力学判据n金属腐金属腐蚀是是冶金的逆冶金的逆过程程。n为什么大多数金属有什么大多数金属有自自发腐腐蚀的的倾向？向？n为什么不同金属在不同介什么不同金属在不同介质中的腐中的腐蚀倾向不同向不同？n如何用如何用热力学方法力学方法判断判断金属的腐金属的腐蚀倾向及程度向及程度呢？呢？第六页，讲稿共一百二十二页哦n自然界一切自自然界一切自发过程都是程都是有方向性有方向性的，都有从的，都有从自由能高自由能高的状的状态向向自由能低自由能低的状的状态转变的的趋势。n自自发的物理的物理过程程还是化学是化学变化，都有一定的化，都有一定的方向和限方向和限度度。都是不可逆。都是不可逆过程。每一自程。每一自发过程都有程都有导致其致其变化的化的原因，即自原因，即自发过程的程的推推动力力。n自自发过程的方向就是差程的方向就是差值减小的方向，限度就是减小的方向，限度就是这种种差差值的消失。的消失。第七页，讲稿共一百二十二页哦n对于金属腐于金属腐蚀和大多数化学反和大多数化学反应来来说，一般是在恒温、，一般是在恒温、恒恒压的敞开体系条件下的敞开体系条件下进行的。行的。这种情况下，通常用种情况下，通常用吉吉布斯（布斯（GibbS）自由能）自由能判据来判断反判据来判断反应的方向和限的方向和限度。度。n在等温等在等温等压条件下：条件下：化学位化学位在判断化学在判断化学变化的方向和限度上具化的方向和限度上具有重要意有重要意义。由此可判断腐。由此可判断腐蚀反反应是否能是否能自自发进行以及腐行以及腐蚀倾向的大小。向的大小。第八页，讲稿共一百二十二页哦如何计算过程或化学反应的自由能变化呢？如何计算过程或化学反应的自由能变化呢？n恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：化学位计算：i，荷电物质在相中，荷电物质在相中的化学位的化学位i，反应式中物质，反应式中物质i的的计量系数计量系数第九页，讲稿共一百二十二页哦如何计算化学位呢？如何计算化学位呢？对于理想气体：于理想气体：对于溶液中的物于溶液中的物质：oi，标准化学位，标准化学位第十页，讲稿共一百二十二页哦例如，判断例如，判断Fe在在25，0.1MPa大气大气压下的下列介下的下列介质中的腐中的腐蚀倾向：向：第十一页，讲稿共一百二十二页哦第十二页，讲稿共一百二十二页哦-236.97kJmol-10。此反应可自发进行。此反应可自发进行。可可见见，铁铁铁铁在在在在上上上上述述述述三三三三种种种种介介介介质质质质中中中中都都都都不不不不稳稳稳稳定定定定，都都都都可可可可被被被被腐蚀。腐蚀。腐蚀。腐蚀。第十三页，讲稿共一百二十二页哦 为了了简便，常用便，常用标准摩准摩尔自由能自由能变化化Gm为判据，判据，近似地判断金属的腐近似地判断金属的腐蚀倾向：向：第十四页，讲稿共一百二十二页哦n例如，用此判据判断铜在例如，用此判据判断铜在无氧无氧存在和存在和有氧有氧存在的存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：纯盐酸中的腐蚀倾向：此反此反应不自不自发进行，行，铜在此介在此介质中中不腐不腐蚀。无氧无氧第十五页，讲稿共一百二十二页哦 此反此反应可可自自发进行。行。同一金属在不同条件下，其同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。定性可大不相同。铜在无氧的在无氧的纯盐酸中不酸中不发生腐生腐蚀，而在有氧溶解的，而在有氧溶解的盐酸里将被腐酸里将被腐蚀。有氧有氧第十六页，讲稿共一百二十二页哦再用此判据判断一下再用此判据判断一下Al、Fe和和Au发生氧化的倾向：发生氧化的倾向：n可可见在室温下在室温下铝和和铁在在标准状准状态下均可被氧化，下均可被氧化，Al被氧化的被氧化的趋势比比Fe大得多。大得多。Au在同在同样条件下条件下则不被氧化。不被氧化。第十七页，讲稿共一百二十二页哦n通通过计算算G，只只能能判判断断金金属属腐腐蚀的的可可能能性性及及腐腐蚀倾向向的大小，而不能决定腐的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。速度的高低。第十八页，讲稿共一百二十二页哦pp金属在酸中的腐金属在酸中的腐金属在酸中的腐金属在酸中的腐蚀蚀pp金属在中性和碱性溶液中金属在中性和碱性溶液中金属在中性和碱性溶液中金属在中性和碱性溶液中pp金属在既不含氧也不含酸的溶液中金属在既不含氧也不含酸的溶液中金属在既不含氧也不含酸的溶液中金属在既不含氧也不含酸的溶液中3.1.43.1.4腐腐蚀现象象第十九页，讲稿共一百二十二页哦腐蚀产物：氢气和一种溶解盐腐蚀产物：氢气和一种溶解盐金属在酸中的腐金属在酸中的腐蚀第二十页，讲稿共一百二十二页哦金属在中性和碱性溶液中金属在中性和碱性溶液中淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中 只有溶解只有溶解“氧氧”存在时才发生腐蚀存在时才发生腐蚀 水溶液能迅速地溶解空气中的氧水溶液能迅速地溶解空气中的氧 例：暴露在潮湿大气或水中的铁生锈：例：暴露在潮湿大气或水中的铁生锈：不溶的红褐色物质不溶的红褐色物质白色沉淀物白色沉淀物第二十一页，讲稿共一百二十二页哦化学中的置换反应化学中的置换反应化学中的置换反应化学中的置换反应在锌的表面上沉积有海绵状的铜在锌的表面上沉积有海绵状的铜金属在既不含氧也不含酸的溶液中金属在既不含氧也不含酸的溶液中第二十二页，讲稿共一百二十二页哦腐蚀反应期间所产生的物质腐蚀反应期间所产生的物质检查腐蚀的一种方法检查腐蚀的一种方法 腐蚀产物腐蚀产物可溶解的可溶解的不可溶解的不可溶解的可见的可见的不可见的不可见的3.1.53.1.5腐腐蚀产物物第二十三页，讲稿共一百二十二页哦目录目录3.2电化学基础知识电化学基础知识 3.3腐蚀电化学腐蚀电化学3.1腐蚀化学腐蚀化学 3.4电位电位-pH图图3.5极化与钝化极化与钝化第二十四页，讲稿共一百二十二页哦针对某一位置，把单针对某一位置，把单位正电荷从无穷远处位正电荷从无穷远处移到该处所作的电功移到该处所作的电功3.2.1电极极电位位静电学静电学概念概念+电化学电化学携带单位正电荷进入某一物相时，携带单位正电荷进入某一物相时，同时存在电学作用和化学作用同时存在电学作用和化学作用实际作的功是电学作用和化学实际作的功是电学作用和化学作用的联合效果。（无法精确作用的联合效果。（无法精确测量）测量）内电位内电位=外电位外电位+表面电势表面电势外电位外电位是把单位正电荷从无穷远处的真空是把单位正电荷从无穷远处的真空移到大约距物体表面移到大约距物体表面10-4cm处所作的功处所作的功表面电势是把单位正电荷从表面移到物相内部所表面电势是把单位正电荷从表面移到物相内部所作的作的电功电功该过程涉及到化学反应。（内电该过程涉及到化学反应。（内电位仅是电功和）位仅是电功和）第二十五页，讲稿共一百二十二页哦例例:锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极。了铜电极与锌电极。在电极和溶液界面上进行的电化在电极和溶液界面上进行的电化学反应学反应称为称为电极反应电极反应。电极反应可以导致在电极和溶液的界面电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层，还有偶极双电层上建立起离子双电层，还有偶极双电层和吸附双电层。和吸附双电层。双电层两侧的电位差，即双电层两侧的电位差，即金属与溶金属与溶金属与溶金属与溶液之间产生的电位差称为液之间产生的电位差称为液之间产生的电位差称为液之间产生的电位差称为电极电位电极电位电极电位电极电位。3.2.1电极极电位位第二十六页，讲稿共一百二十二页哦原电池原电池(Galvaniccell)第二十七页，讲稿共一百二十二页哦离子双离子双电层示意示意图（1）金属与溶液双金属与溶液双电层结构构双双电电层层一一侧侧是是金金属属电电极极相相，另另一一侧侧是是溶溶液液相相，它它是是具具有有一一定定厚厚度度的的相相界界区区，电极反应在相界区内进行。电极反应在相界区内进行。当当金金属属浸浸入入电电解解质质溶溶液液中中，金金属属表表面面上上的的金金属属离离子子因因极极性性水水分分子子作用，发生水化。作用，发生水化。如如果果水水化化时时所所产产生生的的水水化化能能足足以以克克服服金金属属晶晶格格中中金金属属离离子子与与电电子子间间的的引引力力，则则金金属属离离子子将将脱脱离离金金属属表表面面，进进入入与与金金属属表表面面接接触触的的液液层层中中形成水化离子。形成水化离子。反应区反应区金属离子金属离子第二十八页，讲稿共一百二十二页哦该过程可简单表示：该过程可简单表示：（1）金属与溶液双金属与溶液双电层结构构第二十九页，讲稿共一百二十二页哦当当金金属属电电极极上上只只有有一一个个确确定定的的电电极极反反应应，并并且且该该反反应应处处于于动动态态平平衡衡，即即金金属属的的溶溶解解速速度度等等于于金金属属离离子子的的沉沉积积速速度度时时，动动态态平平衡的表达式为衡的表达式为:在在此此平平衡衡态态电电极极过过程程中中，电电极极获获得得一一个个不不变变的的电电位位值值，该该电电位位值通常称为值通常称为平衡电极电位平衡电极电位。平平衡衡电电极极电电位位是是可可逆逆电电极极电电位位，即即该该过过程程的的物物质质交交换换和和电电荷荷交换交换都是可逆的。都是可逆的。（2）平衡平衡电极极电位位第三十页，讲稿共一百二十二页哦平衡电位必须具备下列条件：平衡电位必须具备下列条件：(1)电极上只有一个电极反应电极上只有一个电极反应(2)此此电电极极反反应应动动态态平平衡衡时时必必须须既既是是质质量量平平衡衡，又又是是电电荷荷平衡。平衡。平衡电极电位概念？平衡电极电位概念？（2）平衡平衡电极极电位位第三十一页，讲稿共一百二十二页哦平平衡衡电电位位的的大大小小，与与金金属属种种类类，溶溶剂剂种种类类，温温度度，溶溶液液内内的的金金属属离离子子有有关关。平平衡衡电电极极电电位位与与标标准准电电极极电电位位的的关关系系可可用用能能斯斯特特方方程程表示表示（非平衡电极电位只能测量得到）：（非平衡电极电位只能测量得到）：（2）平衡平衡电极极电位位第三十二页，讲稿共一百二十二页哦研究发生电化学腐蚀的热力学条件研究发生电化学腐蚀的热力学条件标标标标准准准准电电电电极极极极电电电电位位位位：当当参参加加电极极反反应的的物物质处于于标准准状状态下下，即即溶溶液液中中含含有有该种种金金属属离离子子的的活活度度为1，温温度度为25，气气体体分分压为101325Pa时，金金属属的的平平衡衡电极极电位位称称为标准准电极极电位位。3.2.2标准准电极极电位位第三十三页，讲稿共一百二十二页哦利用利用标准电极电位标准电极电位和和阴极反应电位阴极反应电位能够估计腐蚀的可能性。能够估计腐蚀的可能性。腐蚀反应腐蚀反应本质是化学、电化学反应（本质是化学、电化学反应（能否自发进行能否自发进行）看整个体系的自由能是降低（从反应的始态转变为终态）看整个体系的自由能是降低（从反应的始态转变为终态）自由能的变化自由能的变化(G)G式中：式中：nF0那么反应能自发进行，就由须有：那么反应能自发进行，就由须有：（整个体系自由能降低）（整个体系自由能降低）法拉弟常数为法拉弟常数为96500阴极反应的平衡电位阴极反应的平衡电位电极上反应物质的克当量数电极上反应物质的克当量数阳极反应的平衡电位阳极反应的平衡电位3.2.2标准准电极极电位位第三十四页，讲稿共一百二十二页哦金属腐金属腐蚀倾向的向的电化学判据：化学判据：只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位低时，金属的腐蚀才能自发进行，电位低时，金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀。否则金属不会腐蚀。第三十五页，讲稿共一百二十二页哦n例如：例如：在无氧的在无氧的还原性酸中，只有金属的原性酸中，只有金属的电位比位比该溶液溶液中中氢电极极电位低位低时，才能，才能发生析生析氢腐腐蚀，即：，即：式中式中EM表示金属的电位（相对于表示金属的电位（相对于SHE）。）。金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。第三十六页，讲稿共一百二十二页哦 利用电位序中的利用电位序中的标准电极电位标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。例例1 1：铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学：铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：反应：第三十七页，讲稿共一百二十二页哦例例2 2：铜在含氧与不含氧的酸（在含氧与不含氧的酸（pHpH0 0）中的腐）中的腐蚀倾向，根据下列反生向，根据下列反生的的电位判断。位判断。因因ECuEH，故故铜在在不不含含氧氧的的酸酸中中不不腐腐蚀，但但是是，ECuEO，故，故铜在在含氧含氧的酸中可能的酸中可能发生腐生腐蚀。第三十八页，讲稿共一百二十二页哦必必须指出：指出：用用标准准电位位E作作为金属腐金属腐蚀倾向的判据，向的判据，虽简单方便，但很粗略，有方便，但很粗略，有局限性。局限性。主要原因有二：主要原因有二：一是腐一是腐蚀介介质中金属离子的中金属离子的浓度不是度不是1molL，与，与标准准电位位的条件不同；的条件不同；二是大多数金二是大多数金员表面上有一表面上有一层氧化膜，并不是裸露的氧化膜，并不是裸露的纯金属。金属。因此：因此：用相同用相同环境下的腐境下的腐蚀电位位Ecorr来判断腐来判断腐蚀倾向向则要可靠要可靠得多。得多。第三十九页，讲稿共一百二十二页哦强调：根根据据电位位判判断断腐腐蚀倾向向，与与按按照照(G)T,p判判据据一一样，只只能能指指出出金金属属发生生腐腐蚀的的可可能能性性大大小小，而而不不能能指指明明腐腐蚀速速度度的的大大小小。金金属属实际的的耐耐蚀性性主主要要看看它它在在指指定定环境境下下的的腐腐蚀速速度。度。第四十页，讲稿共一百二十二页哦金属与溶液的电位差金属与溶液的电位差水化作用的动态平衡，反应式水化作用的动态平衡，反应式:达到动态平衡时达到动态平衡时:金属表面金属表面将保持一定量的剩余电子，将保持一定量的剩余电子，带负电带负电。金属附近的金属附近的液层中液层中则保持有一定量的水化离子，则保持有一定量的水化离子，带正电带正电双双电电层层中中金金属属上上的的过过剩剩电电子子或或溶溶液液中中的的金金属属离离子子被被不不断断移移走走，则可逆过程失去平衡金属将被不断溶解则可逆过程失去平衡金属将被不断溶解3.2.2标准准电极极电位位第四十一页，讲稿共一百二十二页哦并非金属浸入溶液中都会并非金属浸入溶液中都会带负电带负电判断标准：判断标准：(1)金属离子的金属离子的水化能水化能金属晶格中离子与电子间的金属晶格中离子与电子间的引力引力，金属表面带金属表面带负负电（锌、镁、铁）电（锌、镁、铁）(2)金属离子的金属离子的水化能水化能a，反反应应向向pH值值减减小小方方向进行（向进行（H+浓度增加）浓度增加）平衡平衡当当101325Pa时时，直直线线在在ab的下方；的下方；PH2b，反反应应向向pH值值减减小小方方向向进进行行（H+浓浓度度增增加加）平平衡衡当当101325Pa时时，直直线线在在cd的的下方；下方；PO2101325Pa时，直线在时，直线在cd的上方。的上方。氧化氧化态物物质O2的的稳定区定区还原原态物物质H2O的的稳定区定区cd:氧氧电极电极-pH曲线曲线O2+4H+4e-2H2O第七十七页，讲稿共一百二十二页哦金金属属在在水水溶溶液液中中的的腐腐蚀蚀过过程程有有关关的的电电化化学学反反应应除除了了与与溶溶液液中中金金属属离离子子的的浓浓度，还可能与溶液的酸度即度，还可能与溶液的酸度即pH值有关。值有关。金属腐蚀过程中的电化学通式：金属腐蚀过程中的电化学通式：金属腐蚀的金属腐蚀的化学通式化学通式金属的氧化态金属的氧化态金属的还原态金属的还原态金属在水溶液中的腐金属在水溶液中的腐蚀abcdpHab第七十八页，讲稿共一百二十二页哦有有H或或O电电极极，且且有有电电子子参参与与反反应应的的平平衡衡电电极极电电位位用用能能斯斯特特公式来计算，如公式来计算，如25时为：时为：若电化学反应中既有若电化学反应中既有H+又有又有OH-参加反应，则从：参加反应，则从：溶液中金属氧化态粒子浓度愈高，电极电位愈高。溶液中金属氧化态粒子浓度愈高，电极电位愈高。不不论论金金属属氧氧化化态态粒粒子子和和还还原原态态粒粒子子的的比比例例如如何何，电电极极电电位位总总是随溶液的是随溶液的pH值升高而线性地降低，其斜率为值升高而线性地降低，其斜率为0.0591m/n金属在水溶液中的腐金属在水溶液中的腐蚀第七十九页，讲稿共一百二十二页哦(1)有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应(2)没有没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应参与，而有电子参与的反应(3)有有H+、OH-参与，而无电子参与的反应参与，而无电子参与的反应3.4.2电位位-pH图中曲中曲线的三种的三种类型型第八十页，讲稿共一百二十二页哦(2)没有没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应参与，而有电子参与的反应Fe2+Fe3+e；FeFe2+2e电极电位电极电位电电极极电电位位仅仅与与金金属属离离子子浓浓度度有有关关，和和溶溶液液pH值值无无关关。当当氧氧化化物物和和还还原原物物质质的的活活度度确确定定之之后后，在在电电位位-pH图图上上，是是一条一条平行于横轴的直线平行于横轴的直线abpHab氧化氧化态物物质H+的的稳定区定区还原原态物物质H的的稳定区定区当当溶溶液液中中氧氧化化态态物物质质与与还还原原态态物物质质活活度度比比值值发发生生改改变变时时，从从abab线线的高度将改变的高度将改变第八十一页，讲稿共一百二十二页哦(1)有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应(2)没有没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应参与，而有电子参与的反应(3)有有H+、OH-参与，而无电子参与的反应参与，而无电子参与的反应3.4.2电位位-pH图中曲中曲线的三种的三种类型型第八十二页，讲稿共一百二十二页哦(3)有有H+、OH-参与，而无电子参与的反应参与，而无电子参与的反应水解反应：水解反应：Fe3+3H2OFe(OH)3+3H+反反应应中中有有H+参参与与，反反应应的的方方向向与与pH有关；反应的平衡常数为有关；反应的平衡常数为:pHab氧化氧化态物物质H+H+的的稳定区定区还原原态物物质H+H+的的稳定区定区cd当当，由由25C的的K值值计计算算得得平平衡衡时时的的pH=1.54，是是一一条条与纵轴平行的线与纵轴平行的线，cd第八十三页，讲稿共一百二十二页哦结结结结论论论论1 1：线线a与与线线b之之间间代代表表：电电位位反反应应之之间间会会自自发发地地发发生生氧化还原反应过程氧化还原反应过程氧化态氧化态还原态还原态还原态还原态氧化态氧化态结结论论2 2 2 2：线线a线线b的的距距离离愈愈大大，表表示示两两线线所所代代表表的的两两个个电电极极反反应应体体系系所所组组成成的的原原电电池池的的电电动动势势愈愈大大，则则电电池池反反应应的的自自由由能能降低愈降低愈多，电池反应发生的多，电池反应发生的可能性愈大可能性愈大。abcdpHab3.4.3水的水的电位一位一pH平衡平衡第八十四页，讲稿共一百二十二页哦abcdpHab3.4.3水的水的电位一位一pH平衡平衡第八十五页，讲稿共一百二十二页哦从从电电位位-pH-pH图图中中综综览览金金属属、溶溶液液、可可溶溶性性金金属属离离子子以以及及难难溶溶的的金金属属氧氧化化物物或或氢氢氧氧化化物物之之间间的的各各种种平平衡衡关关系系了了解解到到金金属属腐腐蚀蚀情况，并据此提出防护措施。情况，并据此提出防护措施。只有只有1 1种价态种价态的金属的金属-水体系的电位水体系的电位-pH-pH平衡图较简单。平衡图较简单。能能以以几几种种不不同同价价态态化化合合物物的的金金属属-水水体体系系的的电电位位-pH-pH平平衡衡图图较较复复杂杂（如铁）（如铁）3.4.4金属金属-水体系的水体系的电位位-pH平衡平衡图第八十六页，讲稿共一百二十二页哦作用：作用：作用：作用：（1）汇集水溶液中金属腐蚀体系的重要热力学数据）汇集水溶液中金属腐蚀体系的重要热力学数据（2）直直观观显显示示了了金金属属在在不不同同电电位位和和pH值值条条件件下下，可可能能产产生生的的各各种物质及其热力学稳定性种物质及其热力学稳定性（3）通过图可推断发生腐蚀的可能性）通过图可推断发生腐蚀的可能性（4）并并可可启启发发人人们们用用控控制制电电位位或或改改变变介介质质pH值值在在的的方方法法来来防防止止金金属腐蚀属腐蚀3.4.5金属金属-水体系的水体系的电位位-pH平衡平衡图在金在金属腐属腐蚀研究中的研究中的应用用第八十七页，讲稿共一百二十二页哦控制控制Fe腐蚀措施：腐蚀措施：阴阴极极保保护护法法：低低电电极极电电位位至至非非腐腐蚀蚀区区，即即通通常常采采用用的的阴阴极极保保护护方法方法。阳阳极极保保护护法法：把把Fe的的电电位位升升高高至至钝钝化化区区，或或在在溶溶液液中中注注入入缓缓蚀蚀剂，使金属表面形成钝化膜。剂，使金属表面形成钝化膜。调整溶液的调整溶液的pH值。值。电位位-pH平衡平衡图应用用第八十八页，讲稿共一百二十二页哦当金属处于腐蚀区时，减少当金属处于腐蚀区时，减少pHpH值腐蚀向活化转化；值腐蚀向活化转化；当当降降低低电电位位及及增增加加pHpH值值时时，腐腐蚀蚀向向稳稳定定区区或或钝钝化化区转化；区转化；增大增大pHpH值至碱性范围有利于形成钝化膜。值至碱性范围有利于形成钝化膜。结论第八十九页，讲稿共一百二十二页哦1、电位、电位-pH平衡图，不能预示金属腐蚀速度的大小平衡图，不能预示金属腐蚀速度的大小2、理理论论电电位位-pH平平衡衡图图反反映映的的是是纯纯金金属属与与溶溶液液中中的的该该金金属属离离子子以以及及含含这这些些离离子子腐腐物物产产物物之之间间的的热热力力学学平平衡衡关关系系，而而没没有有考考虑虑金金属属的的成成分分和和溶溶液成分中阴离子对平衡的影响。液成分中阴离子对平衡的影响。3、从从图图中中上上能能推推断断金金属属所所处处的的电电位位和和pH条条件件下下是是稳稳定定的的但但不不能能推断是在推断是在对金属表面具有保护性能对金属表面具有保护性能4、迄迄今今绘绘制制的的理理论论电电位位-pH图图大大都都是是根根据据25时时的的热热力力学学数数据据制制作作的，难以用来说明高温水溶液中的金属腐蚀情况的，难以用来说明高温水溶液中的金属腐蚀情况3.4.6电位位pH图的局限性的局限性第九十页，讲稿共一百二十二页哦目录目录3.2电化学基础知识电化学基础知识 3.3腐蚀电化学腐蚀电化学3.1腐蚀化学腐蚀化学 3.4电位电位-pH图图3.5极化与钝化极化与钝化第九十一页，讲稿共一百二十二页哦极化现象极化现象3.5.1极化与去极化作用极化与去极化作用在在闭合开关前，两个合开关前，两个电极各自建立的极各自建立的稳定定电位，其中位，其中铜的的电位位为0.05V，锌的的电位位为-0.83V，原，原电池的内阻池的内阻为110，外阻，外阻为120。接通接通时电流表指示的起始流表指示的起始电流流为I0。Zn CurA随后随后电流减小，流减小，稳定在定在It=200A第九十二页，讲稿共一百二十二页哦由由图可可见：电池接通后，阴极池接通后，阴极电位向位向负方向方向变化，阳极化，阳极电位位向正方向向正方向变化。化。结果使腐果使腐蚀电池的池的电位差减少了，使腐位差减少了，使腐蚀电流急流急剧降低。降低。第九十三页，讲稿共一百二十二页哦极化作用极化作用（1）基本概念）基本概念自自然然腐腐蚀蚀电电位位（开开路路电电位位）：对对于于金金属属/电电解解质质溶溶液液腐腐蚀蚀体体系系，在在没没有外加电流作用时，金属上建立的电极电位。有外加电流作用时，金属上建立的电极电位。极极化化：腐腐蚀蚀原原电电池池在在电电路路接接通通以以后后，电电流流流流过过电电极极时时电电位位偏偏离离初始电位的现象称为极化。移动的电位叫做初始电位的现象称为极化。移动的电位叫做极化电位极化电位。阳极极化：阳极极化：电极电位向正方向移动，叫做阳极极化。电极电位向正方向移动，叫做阳极极化。阴极极化：阴极极化：电极电位向负方向移动，叫做阴极极化。电极电位向负方向移动，叫做阴极极化。3.5.1极化与去极化作用极化与去极化作用第九十四页，讲稿共一百二十二页哦（2）极化的作用：）极化的作用：使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀如如没没有有极极化化作作用用，那那么么，电电化化学学反反应应速速度度要要快快几几倍倍，或或几几百百倍倍，极极化化作作用对腐蚀防护是有利的。用对腐蚀防护是有利的。若没有极化作用，金属的腐蚀速度要比通常见到的快得多若没有极化作用，金属的腐蚀速度要比通常见到的快得多Zn-Cu原原电电池池在在土土壤壤中中的的腐腐蚀蚀电电流流比比溶溶液液中中小小，是是因因为为在在回回路路中中土土壤的电阻大，电流下降幅度大，说明极化作用更强烈壤的电阻大，电流下降幅度大，说明极化作用更强烈3.5.1极化与去极化作用极化与去极化作用第九十五页，讲稿共一百二十二页哦极化现象极化现象的的实质实质实质实质是是电极反应过程发生了某些障碍电极反应过程发生了某些障碍电极反应过程发生了某些障碍电极反应过程发生了某些障碍。3.5.1极化与去极化作用极化与去极化作用 发生阳极极化的三种情况发生阳极极化的三种情况电位正移电位正移 表面积累正电荷表面积累正电荷界面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移钝化膜阻止电荷转移(电化学极化电化学极化)(浓差极化浓差极化)(电阻极化电阻极化)MMMMn+Mn+Mn+e第九十六页，讲稿共一百二十二页哦电荷交换速度慢，负电荷积累电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度浓度极化极化)阴极极化阴极极化电位负移电位负移MM第九十七页，讲稿共一百二十二页哦消除或减弱引起消除或减弱引起电化学极化的因素，促使化学极化的因素，促使电极反极反应过程加速程加速进行，行，习惯上称上称为去极化作用去极化作用。去极化去极化去极化去极化作用是腐蚀速度加快的原因。作用是腐蚀速度加快的原因。参与这种作用的反应物质称为参与这种作用的反应物质称为去极化剂去极化剂去极化剂去极化剂。例例如如上上述述浓浓差差极极化化的的情情况况下下搅搅拌拌溶溶液液，以以加加速速氧氧的的运运移移，减减小小浓浓度度差差引引起起的的过过电电位位；加加入入某某种种溶溶剂剂从从阳阳极极表表面面除除去去氧氧化化膜膜，以加速金属溶解。从防腐的角度看，极化的减弱会加速腐蚀。以加速金属溶解。从防腐的角度看，极化的减弱会加速腐蚀。3.5.1极化与去极化作用极化与去极化作用第九十八页，讲稿共一百二十二页哦使使阴阴极极极极化化减减弱弱的的反反应应主主要要是是氢氢离离子子的的还还原原和和氧氧的的还还原。氧化剂原。氧化剂H和和O2也叫去也叫去极化剂极化剂。阳阳极极去去极极化化：减减少少阳阳极极极极化化的的电电极极过过程程，使使形形成成的的钝钝化化膜去掉膜去掉阴极去极化：阴极去极化：在阴极吸收电子的过程在阴极吸收电子的过程3.5.1极化与去极化作用极化与去极化作用第九十九页，讲稿共一百二十二页哦判断极化作用的大小判断极化作用的大小（1）极化曲线）极化曲线表表示示电电极极电电位位（E）与与电电流流密密度度（i）之之间间关关系系的的曲曲线线称称为为极极化化曲曲线线。极极化化曲曲线线的的斜斜率率，即即极极化化率率，表表示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大小。示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大小。极化曲极化曲线与腐与腐蚀极化极化图解解第一百页，讲稿共一百二十二页哦（2）腐蚀极化图）腐蚀极化图右右图图为为腐腐蚀蚀原原电电池池的的极极化化图图。腐腐蚀蚀文文献献中中常常见见的的艾艾文文思思（Evans）图图就就是是腐腐蚀蚀极极化化图图。它它将将代代表表腐腐蚀蚀原原电电池池特特征征的的两两条条极极化化曲曲线线画画在在一一张张图图上上，且且极极化化曲曲线线画画成成直直线线，是是简简化化了了的腐蚀电池极化情况示意图。的腐蚀电池极化情况示意图。极化曲极化曲线与腐与腐蚀极化极化图解解第一百零一页，讲稿共一百二十二页哦图图上上纵纵坐坐标标表表示示电电极极电电位位E，横横坐坐标标为为电电流流强强度度I，当当两两个个电电极极的的电电极极面面积积相相同同时时，用用电电流流强强度度或或电电流流密密度度两两种种方方法法表表示示是是等同的。等同的。E0A是是阳阳极极的的平平衡衡电电极极电电位位，曲曲线线E0AS是是阳阳极极极极化化曲曲线线，E0C是是阴阴极极的的平平衡衡电电极极电电位位，曲曲线线E0CS是阴极极化曲线。是阴极极化曲线。两两条条极极化化曲曲线线的的交交点点S的的横横坐坐标标I，表表示示当当电电池池的的回回路路电电阻阻R=零零时时电电池池中中流流过过的的电电流流Icorr，也也就就是是电电池池可可能能达达到到的的腐腐蚀蚀电电流流最最大大限限度度Imax，此此时时两两极极的的电电极极电电位位相相等等为为Ecorr。极化曲极化曲线与腐与腐蚀极化极化图解解第一百零二页，讲稿共一百二十二页哦腐腐蚀蚀原原电电池池的的作作用用过过程程是是由由阳阳极极过过程程、阴阴极极过过程程和和电电子子转转移移三三步步骤骤构构成成，其其中中阻力最大的步骤对腐蚀速度起主要影响，称为腐蚀的阻力最大的步骤对腐蚀速度起主要影响，称为腐蚀的控制因素控制因素。利利用用腐腐蚀蚀极极化化图图可可以以定定性性地地说说明明腐腐蚀蚀过过程程主主要要受受哪哪些些因因素素的的控控制制。在在下下图图中中，(a)的的控控制制因因素素是是阳阳极极极极化化性性能能，(b)的的控控制制因因素素是是阴阴极极极极化化性性能能，(c)是是混混合合控制控制，(d)为为电阻极化电阻极化所控制。所控制。腐腐蚀过程的控制因素程的控制因素第一百零三页，讲稿共一百二十二页哦3.5.2 3.5.2 析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀以以氢离子作离子作为去极化去极化剂的腐的腐蚀过程，称程，称为氢离子去极化腐离子去极化腐蚀，简称称氢去极化腐去极化腐蚀，又称，又称析析氢腐腐蚀，是常，是常见的危害性的危害性较大的大的一一类腐腐蚀。以氧作以氧作为去极化去极化剂的腐的腐蚀过程，称程，称为氧去极化腐氧去极化腐蚀，又称，又称吸氧腐吸氧腐蚀，是自然界普遍存在因而破坏性，是自然界普遍存在因而破坏性最大最大的一的一类腐腐蚀。第一百零四页，讲稿共一百二十二页哦析氢腐蚀析氢腐蚀第一百零五页，讲稿共一百二十二页哦析氢腐蚀析氢腐蚀第一百零六页，讲稿共一百二十二页哦析氢腐蚀析氢腐蚀第一百零七页，讲稿共一百二十二页哦析氢腐蚀析氢腐蚀第一百零八页，讲稿共一百二十二页哦析氢腐蚀析氢腐蚀第一百零九页，讲稿共一百二十二页哦析氢腐蚀的特点及影响因素析氢腐蚀的特点及影响因素1 1、阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。氢离子是带电的、半径很小，氢离子是带电的、半径很小，在溶液中有较大的扩散能力和迁移速度，去极化剂的浓度也较大；在溶液中有较大的扩散能力和迁移速度，去极化剂的浓度也较大；2 2、与溶液的与溶液的pHpH值关系很大值关系很大。由于。由于pHpH减小，氢离子浓度大，氢的平衡电极电减小，氢离子浓度大，氢的平衡电极电位变正，极化率不变，腐蚀速率增大。位变正，极化率不变，腐蚀速率增大。3 3、与金属材料的种类及表面状态有关与金属材料的种类及表面状态有关。因为主要决定氢析出反应的有效电。因为主要决定氢析出反应的有效电位的氢过电位受金属种类及金属中阴极相杂质的性质的影响。位的氢过电位受金属种类及金属中阴极相杂质的性质的影响。4 4、与阴极的面积有关与阴极的面积有关，阴极面积增加，阴极极化率减小，使氢反应加快，阴极面积增加，阴极极化率减小，使氢反应加快，导致腐蚀速率增大。导致腐蚀速率增大。5 5、与温度有关与温度有关。由于温度升高，阴极极化率减小，阴极反应和阳极反应都。由于温度升高，阴极极化率减小，阴极反应和阳极反应都加快，从而使腐蚀速率加剧。加快，从而使腐蚀速率加剧。第一百一十页，讲稿共一百二十二页哦吸氧腐蚀吸氧腐蚀 n发生吸氧腐生吸氧腐蚀的体系的体系 u所有所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。生。u某些正某些正电性金属性金属(如如Cu)Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐生吸氧腐蚀。n阴极阴极过程程液相液相传质步步骤 :(1)(1)氧由气相通氧由气相通过界面界面进入水溶液入水溶液(2)(2)氧借助于氧借助于对流和流和扩散通散通过溶液主体溶液主体层 (3)(3)氧借助于氧借助于扩散通散通过扩散散层达到金属表面达到金属表面第一百一十一页，讲稿共一百二十二页哦吸氧腐蚀吸氧腐蚀第一百一十二页，讲稿共一百二十二页哦吸氧腐蚀吸氧腐蚀第一百一十三页，讲稿共一百二十二页哦吸氧腐蚀吸氧腐蚀第一百一十四页，讲稿共一百二十二页哦吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀的特点及影响因素？吸氧腐蚀的特点及影响因素？（自学）（自学）第一百一十五页，讲稿共一百二十二页哦析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较比较项目析氢腐蚀吸氧腐蚀传质方式氢离子以扩散、迁移、和对流，传质速度快氧分子以扩散和对流，传质速度慢去极化剂浓度浓度随溶液中氢离子的活度增加而增加浓度随溶液温度和盐浓度增大而减小极化控制类型主要是活化极化控制主要是浓度极化控制阴极反应产物以氢气泡逸出，对电极表面的溶液有搅拌作用产物OH-只能靠