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Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date化工热力学学习体会报告化工热力学学习体会报告化工热力学学习体会报告 化工热力学是热力学与化学相结合的学科,它在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增加了气液溶液及化学反应的内容。又是热力学与化学工程相结合，除增加化学热力学内容外，又强调了组成变化的规律，要确定反应物与产物的化学平衡组成规律，更要解决各种相平问题，即各相组成分布的规律。化工热力学是在基本热力学关系基础上，重点讨论能量关系和组成关系。能量关系要比物理化学中简单的能量守恒大大扩展，在组成计算中包括化学平衡体系组成及相平衡组成计算及预测，对于各种不同种类相平衡，在各相组元化学位相同的基础上提出了使用的关系式，并在各种不对称体系情况下，可以适应或做出修正。一、重要章节知识点归纳第一章、绪论1、化工热力学的目的和任务通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。2、化工热力学及其特性： 所谓热力学主要是研究热现象和能量转换的。热力学以宏观体系作为自己的研究对象,就其内容而言,它涉及到热机的效率,能源的利用,各种物理、化学乃至生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有发生的可能性。如今热力学已广泛的用于研究各种能量之间的关系，热力学从远古时期发展至今，可称它为一门“完善”的科学，这主要表现在它具有四大特性：严密性 完整性 普遍性 精简性严密性表现在热力学具有严格的理论基础。热力学证明是可以行通的事情，在实际当中才能够行的通；热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。完整性是由于热力学具有热力学第一定律（能量守恒定律）；第二定律（熵增原理）；第三定律（绝对熵定律）；第零定律（热平衡定律）这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。普遍性表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。精简性表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。特别是后者（定量），这是目前有些课程所无法比拟的。热力学的四大特性使得热力学成为一门“完善”的学科，而其它学科就相形见拙了。热力学发展至今，已成为多分支的学科，主要有工程热力学、化学热力学和化工热力学。3、化工热力学性质计算的一般方法(1)基于相律分析系统的独立变量和从属变量；(2)由经典热力学原理得到普遍化关系式。特别是将热力学性质与能容易测量的p、V、T及组成性质和理想气体等压热容 联系起来；(3)引入表达系统特性的模型，如状态方程或活度系数；(4)数学求解。 第二章、流体的P-V-T关系1、纯物质的P-V-T 性质流体的P-V-T 数据是化工生产工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。三维立体图2-1 是典型的纯物质的P-V-T 关系图。2、 P-V-T 关系对于纯物质而言，在单相区里，PVT 三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：f(P,V,T)= 0 (2-2)式（2-2）就是关联平衡状态下任何纯物质均相流体的压力比容和温度三者之间关系的状态方程式。状态方程可以从三个变量中解出任何一个作为另两个变量的函数，也就是用显函数的形式表现出来。如：V = V(P,T) ; P = P(V,T) ; T = T(P,V )3、理想气体状态方程f (P,V ,T ) = 0 PV = nRT（1）理想气体的两个假设A.气体分子间无作用力B.气体分子本身不占有体积（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题：A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P 0 时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P 0 时，应变为：PV = nRTB.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程设计中，在几十个大气压（几个Mpa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。C.应用理想气体状态方程时要注意R 的单位常用的是（SI 制）当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314 J/mol K当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314×103 J/kmol K（3）理想气体状态方程的变型 P1V1 = P2V2 = nRT1 T24、Redlich-Kwong（RK）方程 5、Soave（SRK）方程 6、Peng-Robinson（PR）方程 第三章 纯物质的热力学性质1.热力学性质之间的关系 H=U+PV A=U-TS G=H-TS Maxwell关系式 转换公式： 2.计算和的方法2.1状态方程法： 2.2剩余性质法：(1)普遍化压缩因子图 (2)普遍化的第二维里系数方法 导出： 3.两项系统的热力学性质及热力学图表 对化工过程进行热力学分析，对工程进行工艺与设备计算时，需要物质在各种状态下的焓、熵、比容等热力学参数的数据，希望能够迅速、简便的获得所研究物质的各种热力学性质参数。为此，人们将某些常用物质（入水蒸气、空气、氟里昂等）的焓、熵、比容和温度、压力的关系制成专用的图或表，常用的有水和水蒸气的热力学性质表，温熵图、压焓图、焓熵图，这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，知道了温度、压力就可以查出各种热力学性质参数。3.1 热力学性质表 热力学性质表很简单，它是把热力学个性质以一一对应的表格形式表示出来，其特征表现在：对确定点数据准确，对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。3.2 热力学性质图 热力学性质图在工程中我们经常遇到，如空气、氨、氟里昂等物质的热力学性质都制作成图，以便工程计算需要。热力学性质图的特点表现在：使用方便，易看出变化趋势，易于分析问题，但读数不如表格准确。3.2.1 热力学性质图的共性(1)制作原理及制作过程相同，仅适用于特定物质；(2)图形中内容基本相同，P、V、T、H、S 都有。3.2.2 热力学图表与普遍化热力学图表的区别主要区别表现在两个方面：制作原理不同，应用范围不同。(1)制作原理：热力学图表以实验数据为基础，普遍化热力学图表是以对比参数 为独立变量作出的；(2)应用范围：热力学图表仅适用于特定物质，普遍化热力学图表可用于任意物质。第四章 均相混合物的热力学性质1.对于可变组成的单相体系： nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)式中ni是i组份的摩尔数d（nU）=Td(nS)+ Pd(nV) + 适用于敞开体系，封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；2.偏摩尔性质定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。物理意义：在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。化学位Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。3. 逸度与逸度系数逸度是由美国物理学家 Gibert Nenton Lews 提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。他提出自由焓是化学热力学中特别重要的一个性质，它与温度、压力的基本关系式为 dG = SdT +VdP3.1逸度的定义及物理意义对理想气体 f = P ，因而逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的。就逸度本身来说，有三种不同的逸度，一种是纯组分的逸度i f ，另一种是组分i 的逸度i f，第三种是混合物的逸度f。3.2逸度的物理意义逸度的物理意义主要表现在：逸度是有效的压力；逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；纯组分 f i = f(T P)混合物中组分 f i = f( T, P, xi)混合物 f = f (T,P,x)逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1。4.重要计算公式混合性质变化 超额性质活度与活度系数的定义式 偏1mol性质的计算：截距法 公式法 逸度与逸度系数的计算 （1）i和fi的计算 : 由H、S值计算；由图解积分计算；由普遍化法计算；由EOS法计算。（2） 和 的计算 （3）f与的计算第五章 化学反应平衡在化工生产控制和化工工艺设计中，常常需要预测某一化学反应在指定条件下能够进行到什么限度，也就是说在一定条件下这种反应能够进行，那么这个反应的最大转化率是多少，能够得到多少产品，知道了这些才能够预测产品的成本。化学反应的限度实际上是用平衡转化率或平衡组成来体现出来的。平衡组成可以通过实验来测定，但实验需要较复杂的设备和较长的时间，不是任何条件下都能办到的。因此科技工作者致力于比较快速的、通过计算来推断平衡组成的方法。简单的理想系统，例如理想气体和稀溶液中的反应平衡组成的计算方法已经在物化中介绍过了。这里我们主要介绍非理想系统和复杂系统的化学平衡组成的计算。反应进程 反应进度若 =0时，表示反应尚为开始若 =1时，表示反应已按计量方程式100%地完成。相平衡：与系统T、P相同时的纯组分化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分 若温度变化范围不大若温度变化范围大，第六章 化工过程能量分析 热力学第一定律：1.功 不可逆过程: 可逆过程： 规定：体系吸热为正，放热为负；对外做功为负，接受功为正。2.封闭系统的能量平衡式： 适用于可逆与不可逆过程。3.稳定流动过程的能量平衡式： （） 3.1稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用：气体通过如孔板、阀门、多孔塞等节流装置时：（即等焓过程） (1)压缩机和膨胀机（透平）鼓风机、泵等， 适用于可逆，不可逆过程。 （2）气体通过如孔板、阀门、多孔塞等节流装置时：（即等焓过程） (3)无轴功，但有热交换的设备：锅炉、热交换器、塔等。 3.2轴功的计算方法：(1)可逆轴功：实际轴功与可逆轴功之比称为机械效率。对于产功设备而言： ， 对于耗功设备而言： ， 4.气体的基本热力过程封闭体系： 微小过程： 4.1等容过程: 即 4.2等压过程：可逆过程：不可逆过程（恒外压）： 来计算功。4.3等温过程： 4.4绝热过程： 热力学第二定律：1.熵与熵增原理熵的定义式： 适用于任何体系和环境。 封闭体系熵增原理公式为：上式中各种熵变的计算方法：1.1为封闭体系的熵变：可逆过程：结论：无论是由已知条件得知，还是由热力学第一定律得出的就为，可以直接代入计算。不可逆过程：设计一个初终态与不可逆过程的初终态相同的可逆过程，通过对这个可逆过程进行的计算，就可得出结果。1.2为外界环境的熵变： 环境可分为热源和功源 即： 功源；热源： （等温可逆过程）2.熵产生与熵平衡2.1封闭系统的熵平衡 >0 不可逆过程 =0 可逆过程 可判断过程进行的方向<0 不可能过程 封闭体系的状态引起的熵变。因过程不同产生的。封闭体系与外界因有热交流引起的。求的一般步骤：确定体系所用的熵平衡式。确定初终态，然后按照可逆过程来计算。a）b）c）根据不同的条件确定，从而得出 即 。根据 求。3.稳定流动系统的熵平衡 绝热过程： （2）可逆绝热过程（ ）： 4.理想功、损失功与热力学效率4.1理想功对稳定流动过程： 若忽略动能和势能变化，则 4.2损失功对稳定流动过程，损失功WL表示为 4.3热力学效率做功过程： ；耗功过程：5.有效能5.1稳流过程有效能计算5.2有效能效率第七章 压缩、膨涨、蒸汽动力循环与制冷循环1.气体的压缩1.1等温过程方程式 绝热过程方程式实际（多变）过程方程 1.2若为可逆过程，按照“得功为正（或耗功为正）”的规定，其轴功可按式(7-1)计算 2.气体的膨胀2.1特点：过程等焓 由热力学第一定律：H = 0 由于压力变化而引起的温度变化称为节流效应效应理想气体 ： 真实气体: J0 节流后温度降低，制冷。J = 0 温度不变。J0 节流后温度升高，制热等熵膨胀时，压力的微小变化所引起的温度变化，称为微分等熵膨胀效应系数，以 s 表示3.蒸汽动力循环蒸汽动力装置主要由四种设备组成：(1)称为锅炉的蒸汽发生器；(2)蒸汽轮机；(3)冷凝器；(4)水泵。3.1Carnot循环对外作(最大)功Ws,c 效率3.2Rankine循环及其热效率对于单位质量的流体热效率 热效率越高，汽耗率越低，表明循环越完善 （1）等熵效率S：膨胀作功过程，不可逆绝热过程的做功量与可逆绝热过程的做功量之比（2） 实际Rankine循环的热效率：4.制冷系统4.1Carnot制冷循环：逆向卡诺循环：工质吸热温度小于工质放热温度；此即 Carnot 制冷循环。由两个等温过程与两个等熵过程组成。 制冷效能系数逆向Carnot循环的制冷效能系数4.2蒸汽压缩制冷循环的基本计算（1）单位制冷量 （2）制冷剂每小时的循环量（3）冷凝器的放热量：冷凝器的放热量包括显热和潜热量部分 （4）压缩机消耗的功 压缩机消耗的功率 （5）制冷效能系数 制冷装置提供的单位制冷量与压缩单位质量制冷剂所消耗的功量之比4.3热泵 二、习题演练1.试用下列各种方法计算水蒸气在107.9×105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（）进行比较。（1）理想气体定律（2）维里方程（3）普遍化RK方程解：从附录三中查得水的临界参数为：647.13K，22.055MPa，0.345（1）理想气体定律误差=（2） 维里方程使用普遍化的第二维里系数： 误差=（3） 普遍化R-K方程 （238a） （238b）将对比温度和对比压力值代入并整理的： 联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335误差=水是极性较强的物质2.一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？解：乙烷的临界参数和偏心因子为：305.32K，4.872MPa，0.099因此： 故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算 加热后，采用RK方程进行计算。其中：T=479K，摩尔体积仍然为，首先计算： 代入RK方程：3.测得天然气（摩尔组成为CH484%、N29%、C2H67%）在压力9.27MPa、温度37.8下的平均时速为25。试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。（1）理想气体方程；（2）虚拟临界参数；（3）Dalton定律和普遍化压缩因子图；（4）Amagat定律和普遍化压缩因子图。解：（1）按理想气体状态方程；标准状况下气体流速v（273K，0.1013MPa）（2）虚拟临界参数法首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下：组分摩尔/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮气0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合计1.00192.794.510虚拟临界温度为192.79K，压力为4.510MPa，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：，查两参数普遍化压缩因子图得：Zm0.89将压缩因子代入方程得：在标准状态下，压缩因子Z1，因此体积流率可以得到：（2） Dalton定律和普遍化压缩因子查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压组分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮气2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合计0.9114将压缩因子代入方程得：在标准状态下，压缩因子Z1，因此体积流率可以得到：（3） Amagat定律和普遍化压缩因子先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算组分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮气2.462.7310.990.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合计0.8507在标准状态下，压缩因子Z1，因此体积流率可以得到：4. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓值为8377，熵为25.86。解：需要计算该条件下二氧化碳的剩余焓和熵已知二氧化碳的临界参数为：304.19K，7.382MPa，0.228，根据图211，应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算，查图（34）、（36）、（38）、（310），分别得到：，由式（387）得： 由式（388）得： 故，故，5. 空气在膨胀机中进行绝热可逆膨胀。始态温度T1为230K、压力p1为101.3×105Pa。（1）若要求在膨胀终了时不出现液滴，试问终压不得低于多少？（2）若终压为1.013×105Pa，空气中液相含量为多少？终温为多少？膨胀机对外做功多少？（3）若自始态通过节流阀膨胀至1.013×105Pa，终温为多少？解：（1）查空气的TS图，其中初态为T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得其中绝热可逆过程是一个等熵过程沿着等熵线从初态到末态为饱和液体（即交于饱和液相线时），此时压力可查得：p2=8atm（1） 若沿着等熵线到压力为1atm时，则到了气液共存区，查得此时T2=84K且此时，饱和状态的焓值分别为：， 即液相含量为1-0.851=0.149由热力学第一定律，此时膨胀机对外做功34（2） 若过程是通过节流阀膨胀，即是一个等焓过程从初态等焓膨胀至压力为1.013×105Pa，终温为：192K三、学习心得通过对化工热力学这门课程的学习，深刻认识到化工热力学是在经典热力学基本原理和理想系统(如理想气体和理想溶液等)的模型基础上, 将重点转移到更接近实际的系统上, 为的是解决工厂中的能量利用及平衡问题。而为了使热力学的模型和结果既保持正确性和严格性, 又便于应用, 热力学采用了以标准态为基础加上模型校正的方法来处理实际系统。为了利用有限的实验数据获得整个系统、其他相似体系以及复杂体系的热力学数据, 热力学又采用了由易到难、由简到繁的思路: 从局部试验数据加半经验模型推算系统完整的信息, 从常温、常压的物性数据推算苛刻条件下的性质, 从纯物质信息利用混合规则求取混合物信息等。想要学好化工热力学这门课程，应重视概念, 强化理解。热力学中的基本概念很多, 如广度性质、强度性质、孤立体系、封闭体系、敞开体系、可逆、循环、内能、焓、熵、吉布斯自由能、状态函数及性质、偏摩尔量、化学势、逸度、理想溶液、理想气体、相律、理想功、有效能、损失功等等, 这些概念对于课程学习都极为重要, 是推理和演绎的基础。只有深刻理解其内涵, 才能掌握热力学的精华。所以, 在学习中我们应重点理解, 多角度正确理解和体会这些概念。如可逆传热过程是指温差无限小的传热过程, 数学上表达为limTT0, T = 0。而在计算理想功时被定义的完全可逆过程不仅是指体系与环境内部所有发生的一切变化是可逆的,而且体系与环境间的热交换也是可逆的。一旦深刻理解了可逆传热和完全可逆过程,在学习理想的卡诺循环、实际的郎肯蒸汽动力循环、蒸汽压缩制冷循环、过程损耗功以及有效能的计算与评价等方面就非常容易理解, 掌握起来也并不十分困难。再如对偏摩尔量是强度性质认识不到位,会觉得偏摩尔量是相应摩尔性质变化量, 而事实上对应的是添加摩尔某物质时引起的总体系性质的变化量, 某物质的偏摩尔吉布斯自由能就是该物质在混合物中表现出来的摩尔性质, 也是其在混合物中的化学位。对纯物质而言, 没有偏摩尔量, 摩尔吉布斯自由能就是该物质的化学位。对此有了正确理解, 才可能更好地理解相平衡、化学平衡等概念。虽然化工热力学课程是一门理论严谨、原理相对复杂的学科, 但该课程的学习目的是应用导向的。而也只有将理论与生活实践、工业实际结合起来, 才可以更明确热力学是什么、可以应用于哪些方面、可以解决什么问题, 也才易于提高自身学习积极性, 利于更好地理解和应用所学知识, 使古板的公式、理论灵动起来。-