单组元相图及凝固讲稿.ppt

单组元相图及凝固第一页，讲稿共四十九页哦第五章第五章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固5.1 5.1 相律及单元系相图相律及单元系相图5.2 5.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固 由一种元素或化合物构成的晶体称为由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体单组元晶体或或纯晶体纯晶体，该，该体系称为体系称为单元系单元系。从一种相到另一种相的转变称为从一种相到另一种相的转变称为相变相变，由液相至固，由液相至固相的转变称为相的转变称为凝固凝固，凝固后的固体是晶体，又称为，凝固后的固体是晶体，又称为结晶结晶；由不同固相；由不同固相之间的转变称为之间的转变称为固态相变固态相变，这些规律可借助于，这些规律可借助于相图相图直观简明地表示出来。直观简明地表示出来。2022/9/29第二页，讲稿共四十九页哦5.1 5.1 相律及单元系相图相律及单元系相图 组组成成一一个个体体系系的的基基本本单单元元（元元素素或或化化合合物物）称称为为组组元元。体体系系中中具具有有相相同同的的物物理理和和化化学学性性质质的的、且且与与其其他他部部分分以以界界面分开的均匀部分称为面分开的均匀部分称为相相。5.1.1 相律相律2022/9/29第三页，讲稿共四十九页哦相律相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数（：表示在平衡条件下，系统的自由度数（f f）、）、组元数（组元数（c c）和平衡相数（）和平衡相数（p p）之间的关系，其数）之间的关系，其数学表达式为：学表达式为：f=c p+2f-f-指不影响体系平衡状态的独立可变参数的指不影响体系平衡状态的独立可变参数的 数目。数目。2-2-指温度和压力指温度和压力,压力一般可以认为是常量压力一般可以认为是常量。2022/9/29第四页，讲稿共四十九页哦相律可写为：相律可写为：f=c f=c p+1p+1 相律给出了相律给出了平衡状态下平衡状态下体系中存在的体系中存在的相数与相数与组元数及温度、压力之间的关系组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相，对分析和研究相图有重要的指导作用。图有重要的指导作用。2022/9/29第五页，讲稿共四十九页哦(a)(a)温度与压力都能变温度与压力都能变 动的情况动的情况 (b)(b)只有温度能变动的只有温度能变动的 情况情况 5.1.2 5.1.2 单元系相图单元系相图 单元系相图是通过单元系相图是通过几何图形几何图形描述单一组元构成的体系在描述单一组元构成的体系在不不同温度和压力同温度和压力条件下条件下可能存在的相及多相的平衡可能存在的相及多相的平衡。以。以水水为例说为例说明单元系相图的表示方法。明单元系相图的表示方法。2022/9/29第六页，讲稿共四十九页哦 在单元系中，除可以出现气、液、固之间的转变在单元系中，除可以出现气、液、固之间的转变外，还可能出现固态中的外，还可能出现固态中的同素异构转变同素异构转变，例如，例如，例如，例如纯铁纯铁相相相相图。图。图。图。(a)(a)纯铁的相图纯铁的相图(示意示意图图)和和(b)(b)只有温度只有温度变动的情况变动的情况 2022/9/29第七页，讲稿共四十九页哦 除了纯金属具有同素异构转变外，除了纯金属具有同素异构转变外，除了纯金属具有同素异构转变外，除了纯金属具有同素异构转变外，化合物化合物中也有类中也有类似的转变似的转变,称为称为称为称为同分异构转变同分异构转变或或多晶型转变多晶型转变多晶型转变多晶型转变。如在硅酸。如在硅酸盐材料中，用途最广、用量最大的盐材料中，用途最广、用量最大的SiOSiO2 2在不同温度及在不同温度及压力下可有压力下可有4中晶体结构。中晶体结构。中晶体结构。中晶体结构。SiO2相平衡图相平衡图 2022/9/29第八页，讲稿共四十九页哦 1.1.过冷现象过冷现象 图图5.4 纯金属冷却曲线纯金属冷却曲线 Tm理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点）Tn实际结晶温度实际结晶温度由由图图可可见见：开开始始T，到到Tm并并不不结结晶晶，而而到到Tn 才才开开始始结结晶晶，结结晶晶中中放放出出结结晶晶潜潜热热补补偿偿了了冷冷却却时时散散失失的的热热量量，使使T不不变变，曲曲线线上上出出现现“平平台台”，结晶完毕后，结晶完毕后，T又随又随而而。5.2 5.2 纯晶体的凝固（结晶纯晶体的凝固（结晶）凝固凝固是由液相至固相的转变。如果凝固是由液相至固相的转变。如果凝固后的固体是晶体后的固体是晶体,我们又称之为我们又称之为结晶结晶。5.2.1 5.2.1 结晶现象结晶现象2022/9/29第九页，讲稿共四十九页哦金属的金属的TnTn总低于总低于TmTm这种现象，叫这种现象，叫过冷现象。过冷现象。金金属属的的实实际际结结晶晶温温度度（TnTn）与与理理论论结结晶晶温温度度（TmTm）之差，称为）之差，称为过冷度，用过冷度，用TT表示。表示。T=Tm TnTT不是恒定不变的，它取决于：不是恒定不变的，它取决于：a.a.金属的纯度金属的纯度，T T ；b.b.冷却速度冷却速度，TnTn，TT。可见，过冷是金属结晶的必要条件可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就不过冷就不能结晶不能结晶)。2022/9/29第十页，讲稿共四十九页哦2.2.结晶的一般过程结晶的一般过程结晶：结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程。从无到有可看作是晶体由从无到有可看作是晶体由“胚胎胚胎”到到“出生出生”的过的过程，称为程，称为生核生核；由小变大可以看作是晶体出生后的；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫成长过程，叫长大长大。结晶过程可描述如下：。结晶过程可描述如下：结晶的一般过程结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错重是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。叠组合而成的过程。2022/9/29第十一页，讲稿共四十九页哦 GL，GS随随T而而，但，但 GLGS，相交，相交，交点对应的温度为交点对应的温度为Tm。图图5.5 5.5 液、固相自由能随液、固相自由能随T T变化曲线变化曲线 5.2.2 5.2.2 结晶的热力学条件结晶的热力学条件2022/9/29第十二页，讲稿共四十九页哦 讨论讨论:当当T=Tm时，时，GL=GS，动态平衡，不熔化也，动态平衡，不熔化也 不结不结 晶；晶；当当TTm时，时，GLGS，L稳定，发生熔化稳定，发生熔化；当当TGS，S稳定，稳定，发生结晶。发生结晶。可见，可见，结晶的热力学条件结晶的热力学条件是：是：GSGL或或 G=GSGL0要满足此条件就要有要满足此条件就要有T,且且T,G。T 是结是结晶的必要条件（外因）晶的必要条件（外因）G 是结晶的驱动力是结晶的驱动力 （内因）（内因）2022/9/29第十三页，讲稿共四十九页哦 如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团，称为许多微小的规则排列的原子集团，称为“近程规则排列近程规则排列”。5.2.3 5.2.3 液态金属的结构液态金属的结构 液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程近程规则排列规则排列”的原子集团，称为的原子集团，称为结构起伏。结构起伏。2022/9/29第十四页，讲稿共四十九页哦 每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚芽，称为芽，称为晶胚晶胚。晶胚达到一定尺寸，能稳定成。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为长而不在消失，称为晶核晶核。结晶的实质结晶的实质：就是从近程规则排列的液体变成就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。远程规则排列的固体过程。而实现这个过程靠而实现这个过程靠形核和长大形核和长大两个过程交错重两个过程交错重叠组合而形成。叠组合而形成。2022/9/29第十五页，讲稿共四十九页哦5.2.4 5.2.4 形核规律形核规律 结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不 受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处 形核。形核。实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非均匀形核。律又适用于非均匀形核。2022/9/29第十六页，讲稿共四十九页哦1.1.均匀形核均匀形核 金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以结构起伏结构起伏为基础直为基础直接涌现自发形成，这种方式为接涌现自发形成，这种方式为均匀形核均匀形核。（1 1）形核时的能量变化）形核时的能量变化 在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以结构起伏结构起伏为基础，先形成为基础，先形成晶晶胚胚，晶胚，晶胚能否形成能否形成晶核，由晶核，由两方面的自由能变化两方面的自由能变化所决定：所决定：1 1)L LS S体积自由能降低：体积自由能降低：GGV VL-SL-S是结晶的驱动力是结晶的驱动力。2022/9/29第十七页，讲稿共四十九页哦 G=rG=r3 3GGV V+4r+4r2 2 2)S S形成出现新的表面，使表面自由能增加：形成出现新的表面，使表面自由能增加：GGA A是是结晶的阻力结晶的阻力。两者之和就是：。两者之和就是：出现一个晶胚时总的出现一个晶胚时总的自由能变化自由能变化，用，用GG表示。表示。G=G=GVL-SL-S+GA=VGV V+AGV 单位体积的单位体积的L S相自由能差相自由能差 GV=GSGL0 单位面积的表面能。单位面积的表面能。在一定温度下在一定温度下GV、是确定值，所以设晶胚是确定值，所以设晶胚为球形，半径为为球形，半径为r，则，则 G是是r的函数的函数:2022/9/29第十八页，讲稿共四十九页哦 可见，可见，G随随r的变化的变化曲线有一最大值，用曲线有一最大值，用G*表示。与表示。与G*相对应的晶相对应的晶胚半径称为胚半径称为临界晶核半临界晶核半径径，用，用r*表示。表示。G=0 的的晶核半径用晶核半径用r0表示。表示。图图5.6 G5.6 G随随r r的变化曲线的变化曲线 G=rG=r3 3GGV V+4r+4r2 2 2022/9/29第十九页，讲稿共四十九页哦分析分析G r 曲线：曲线：1）r r*的晶胚的晶胚 因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着G的方向进行，的方向进行，r r*的晶胚的晶胚 因为长大，使因为长大，使G能自发进行。所以能自发进行。所以一旦出现，一旦出现，不在消失，能长大成为晶核不在消失，能长大成为晶核。当当 r r0时，因为时，因为G 0,为为亚稳定晶核亚稳定晶核。2022/9/29第二十页，讲稿共四十九页哦3）r=r*的晶胚的晶胚 长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临临界晶核界晶核。r*为为临界晶核半径临界晶核半径。可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核，能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶胚才只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核可能成为晶核。2022/9/29第二十一页，讲稿共四十九页哦 r*G*有有（2）求）求r*的大小（用求最大值法）的大小（用求最大值法）G=r3GV+4r2求导求导 4r2GV+8r=0 4r*2GV+8r*=0r*=-2022/9/29第二十二页，讲稿共四十九页哦 经研究表明：经研究表明：T对对影响甚微，影响甚微，所以认为所以认为与与T无关。但无关。但T对对GV的影响很大。由的影响很大。由L、S相相G随随T的变化曲线可以看出：的变化曲线可以看出：GV为为T的函数，并的函数，并可证明它们之间有如下关系：可证明它们之间有如下关系：Gv=-Lm Tm 理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点）Lm 单位体积的结晶潜热。单位体积的结晶潜热。2022/9/29第二十三页，讲稿共四十九页哦将此式代入将此式代入r*中得：中得：r*=可见，可见，r*r*与与 T T 成反比，即成反比，即 TT，r*r*，见，见图图5.75.7，r*T r*T 关系曲线。关系曲线。但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随T变变化，化，T晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径rmax，见，见图图5.8，rmax T 关系曲线。关系曲线。2022/9/29第二十四页，讲稿共四十九页哦两条曲线的交点所对应的过冷度两条曲线的交点所对应的过冷度两条曲线的交点所对应的过冷度两条曲线的交点所对应的过冷度T*T*T*T*为为为为临界过冷度临界过冷度。（结晶可。（结晶可能开始进行的最小过冷度）。能开始进行的最小过冷度）。大小：大小：T*=0.2Tm T*=0.2Tm T*=0.2Tm T*=0.2Tm（K K）图图5.9 r*、rmaxT 关系曲线关系曲线 当当T T*时，时，rmax T*时，时，rmax r*，结晶易于进行。，结晶易于进行。两图结合得下图：两图结合得下图：2022/9/29第二十六页，讲稿共四十九页哦（3）形核功）形核功 由由G r G r 曲线可知：在曲线可知：在r r*r r*时，长大使时，长大使GG，但在但在r*r*与与 r r0之间，之间，GG为正值。说明，为正值。说明，GVL-S还不能还不能完全补偿完全补偿GGA，还需要提供一定的能量。这部分，还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫为形核而提供的能量叫形核功形核功。形成临界晶核所需要的能量形成临界晶核所需要的能量称为称为临界形核功临界形核功。数值上等于数值上等于G*G*。将将 r*=-代入代入 G*=-r*3 +4r*2 =4r*2=A*A*A*为临界晶核的表面积为临界晶核的表面积2022/9/29第二十七页，讲稿共四十九页哦可见：可见：形成临界晶核时，体积自由能形成临界晶核时，体积自由能GVL-S只能补只能补偿偿2/3表面能表面能GA，还有，还有1/3的表面能必须由系统的表面能必须由系统的的能量起伏能量起伏来提供来提供。能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在变化之中。总是在变化之中。系统中各微小体积的能量偏离系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象系统平均能量的现象，称为，称为能量起伏能量起伏。总之，均匀形核是在过冷液相中靠总之，均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏结构起伏和和能能量起伏量起伏来实现的。来实现的。2022/9/29第二十八页，讲稿共四十九页哦（4 4）形核率）形核率单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核数目数目/cm/cm3 3s s）。）。对于实际生产非常重要，对于实际生产非常重要，高意味着单位体积内的高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。形核率受形核率受两个因素两个因素控制：控制：=kN1N2=kexp()exp()2022/9/29第二十九页，讲稿共四十九页哦 N N1 1 为受为受形核功形核功影响的形核率影响的形核率因子。因子。随随T,T,GT,T,G*,N,N1 1.N N2 2 受受原子扩散能力原子扩散能力影响的影响的形核率因子。形核率因子。随随T,T,原子扩散能力原子扩散能力,N,N2 2 是是N N1 1 N N2 2 的综合，曲线上出现极大值。的综合，曲线上出现极大值。即即T T高时，由形核功控制，高时，由形核功控制，T T低时，受原子扩散能低时，受原子扩散能力的控制。只有力的控制。只有T T适当，适当，N N1 1 N N2 2 均较大时，出现极均较大时，出现极大值。大值。2022/9/29第三十页，讲稿共四十九页哦对纯金属，均匀形核的形核率与对纯金属，均匀形核的形核率与对纯金属，均匀形核的形核率与对纯金属，均匀形核的形核率与TTTT的关系见下图。的关系见下图。的关系见下图。的关系见下图。可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核，一但温度降至某一温度时，不形核，一但温度降至某一温度时，急增。急增。由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看不到曲线的下曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看不到曲线的下降部分。降部分。2022/9/29第三十一页，讲稿共四十九页哦2.2.非均匀形核非均匀形核 依附在已存在于液相中的依附在已存在于液相中的固态现成界面固态现成界面或或容容器表面器表面上形核的方式。上形核的方式。非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不不同的是同的是：依附于固态现成表面上形核，界面能：依附于固态现成表面上形核，界面能，结晶阻力，结晶阻力，所需的形核功小了。，所需的形核功小了。在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化，然后在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化，然后再计算非均匀形核的再计算非均匀形核的r*r*和形核功。和形核功。2022/9/29第三十二页，讲稿共四十九页哦图图6.10 非均匀形核示意图非均匀形核示意图 晶核与基底接触角，称晶核与基底接触角，称湿润角湿润角。l l 晶核与液相之间的表面能。晶核与液相之间的表面能。ww 晶核与基底之间的表面能。晶核与基底之间的表面能。lwlw 液相与基底之间的表面能。液相与基底之间的表面能。设液相设液相L中有杂中有杂质颗粒质颗粒w，在其表面，在其表面形成晶核形成晶核，晶核为，晶核为球冠状，曲率半径球冠状，曲率半径为为r。2022/9/29第三十三页，讲稿共四十九页哦 当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡：到平衡：LWLW=WW+LL cos cos 准备工作：准备工作：球冠体积：球冠体积：V V=r=r3 3（23cos+cos23cos+cos3 3）晶核与液体的接触面积：晶核与液体的接触面积：A AL L=2r=2r2 2（1-cos1-cos）晶体与杂质的接触面积：晶体与杂质的接触面积：A AWW=r=r2 2 sinsin2 2 2022/9/29第三十四页，讲稿共四十九页哦 在现成基底在现成基底WW上，形成一个晶核时总的自由能变化上，形成一个晶核时总的自由能变化为为GG非非:G非非=VGV+Aii=V V GGV V+A+ALL LL+A+AWW WW-A-AWW LWLW =V V GGV V+A+ALL LL+A+AWW(WW-LWLW)=V V GGV V+A+ALL LL+A+AWW(-(-LLcos)cos)=V V GGV V+LL(A(ALL-A-AWWcos)cos)=r r3 3(2-3cos+cos(2-3cos+cos3 3)G)GV V+LL2r2r2 2(1-cos)-r(1-cos)-r2 2sinsin2 2coscos=r r3 3(2-3cos+cos(2-3cos+cos3 3)G)GV V+r+r2 2 LL(2-3cos+cos(2-3cos+cos3 3)=(r(r3 3GGV V+4r+4r2 2 LL)()()2022/9/29第三十五页，讲稿共四十九页哦（1 1 1 1）求）求）求）求r*r*r*r*非非 =？令令GGGG非非式求导且等于零，得：式求导且等于零，得：r*r*非非 =（2222LLLL）/G/GV V（2 2）求）求GG*非非 =？GG*非非=-r*=-r*非非3 3(2(2LL/r*/r*非非)+4r*)+4r*2 2 LL()()=4r*=4r*非非2 2 LL()()可见：非均匀形核的可见：非均匀形核的G*G*非非受受r*r*非非与与 两个因素的影响。两个因素的影响。由于由于 r*r*非非 =r*=r*，所以我们只讨论，所以我们只讨论 不同时不同时G*G*非非的变化。的变化。2022/9/29第三十六页，讲稿共四十九页哦1 1）=0=0时时,G*,G*非非 =0=0 说明说明杂质本身就是晶核杂质本身就是晶核,不需要形核功。不需要形核功。2 2）=180=180时时,G*,G*非非 =G*,=G*,相当于均匀形核相当于均匀形核,基底不基底不起作用起作用。3 3）一般）一般 在在0-1800-180之间变化。之间变化。G*G*非非/G*=()=0-1/G*=()=0-1所以所以,G*,G*非非 G*Vg /Vg T,Vg /Vg，晶粒细化。，晶粒细化。此法只对此法只对小型或薄壁铸件小型或薄壁铸件有效，较大的厚壁铸件或形有效，较大的厚壁铸件或形状复杂的件不适用。为此工业上采用变质处理的方法。状复杂的件不适用。为此工业上采用变质处理的方法。2022/9/29第四十九页，讲稿共四十九页哦