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药用高分子材料学课件药用高分子材料学课件现在学习的是第1页，共90页 参考书参考书n n李琼芬李琼芬 编著编著高分子材料学概论高分子材料学概论，中国人民大学，中国人民大学出版社。出版社。n n余学海余学海 编著编著高分子化学高分子化学，南京大学出版社。，南京大学出版社。n n韩哲文韩哲文 编著编著高分子化学高分子化学，华东理工大学出版，华东理工大学出版社。社。n n姚日生姚日生 主编主编药用高分子材料学药用高分子材料学，化学工业出版社。，化学工业出版社。n n胡学贵胡学贵 主编主编.高分子化学及工艺学高分子化学及工艺学,化学工业出版社。化学工业出版社。n n崔福德主编崔福德主编药剂学药剂学，人民卫生出版社。，人民卫生出版社。现在学习的是第2页，共90页 绪论本章要求：1.熟悉本课程学习的目的与任务 2.熟悉高分子材料在药剂学中的应用 3.了解药用高分子材料学的发展现在学习的是第3页，共90页什么是材料？什么是高分子材料什么是材料？什么是高分子材料?材料（材料（材料（材料（materialsmaterials）:用来制造某些有形物质（如机械、工具、建用来制造某些有形物质（如机械、工具、建材、织物等的整体或部分）的基本物质（如金属、木材、塑料、材、织物等的整体或部分）的基本物质（如金属、木材、塑料、纤维等）。纤维等）。可分为金属材料（如钢铁、铝合金等），无机材料（如陶瓷、玻可分为金属材料（如钢铁、铝合金等），无机材料（如陶瓷、玻璃、水泥等），高分子材料（如塑料、橡胶、纤维等）和复合璃、水泥等），高分子材料（如塑料、橡胶、纤维等）和复合材料（由高分子材料、无机非金属材料等通过复合工艺构成新材料（由高分子材料、无机非金属材料等通过复合工艺构成新材料）。材料）。人类的历史所使用的材料分：石器时代（原始母系氏族社会），青人类的历史所使用的材料分：石器时代（原始母系氏族社会），青铜时代（原始社会进一步解体，奴隶社会诞生），铁器时代（从奴铜时代（原始社会进一步解体，奴隶社会诞生），铁器时代（从奴隶社会进入封建社会）。隶社会进入封建社会）。材料是科学与工业技术发展的基础。一种新材料的出现，能材料是科学与工业技术发展的基础。一种新材料的出现，能为社会物质文明带来巨大变化，给新技术的发展带来划时代为社会物质文明带来巨大变化，给新技术的发展带来划时代的突破。材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。没的突破。材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。没有新型建筑材料就不可能有高楼大厦，没有新型纺织材料就有新型建筑材料就不可能有高楼大厦，没有新型纺织材料就不可能有多姿多彩的服饰，没有新型的药用高分子材料就不不可能有多姿多彩的服饰，没有新型的药用高分子材料就不可能有药物新剂型的产生。可能有药物新剂型的产生。现在学习的是第4页，共90页高分子材料：高分子化合物材料。高分子化合物，简称高分子，是分子量很高的一类化高分子材料：高分子化合物材料。高分子化合物，简称高分子，是分子量很高的一类化合物。常用高分子的分子量高达合物。常用高分子的分子量高达10104 410106 6。金属材料和无机材料，使用时间较长，技术水平较高，质量比较稳定，但材料性能已接近金属材料和无机材料，使用时间较长，技术水平较高，质量比较稳定，但材料性能已接近极限，难以提高；极限，难以提高；高分子材料使用时间短，质量稳定性和可靠性较差（目前为止，将来未必），但易于加工，高分子材料使用时间短，质量稳定性和可靠性较差（目前为止，将来未必），但易于加工，性能可提高和改善。性能可提高和改善。高分子材料的发展趋势：高分子材料的发展趋势：高性能化高性能化高性能化高性能化 ：为满足航天和航空、电子信息、汽车工业、家用电器等领域的需：为满足航天和航空、电子信息、汽车工业、家用电器等领域的需要，要求材料具有高机械性能、耐热性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性。要，要求材料具有高机械性能、耐热性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性。高功能化高功能化高功能化高功能化：如光学功能，物质输送和分离功能，催化功能，生物功能和力学功能等。：如光学功能，物质输送和分离功能，催化功能，生物功能和力学功能等。复合化复合化复合化复合化：博采众长的复合材料代表了材料的发展方向。高分子材料是高性能：博采众长的复合材料代表了材料的发展方向。高分子材料是高性能结构复合材料最主要的基体。结构复合材料最主要的基体。精细化精细化精细化精细化：现代电子信息技术要求材料高纯化，超净化，精细化，功能化。如有：现代电子信息技术要求材料高纯化，超净化，精细化，功能化。如有机导体和超导体，有机与高分子非线性材料，有机铁磁体，有机半导体，光导体等。机导体和超导体，有机与高分子非线性材料，有机铁磁体，有机半导体，光导体等。智能化智能化智能化智能化：智能材料是使材料本身带有生物具有的高级功能，如预知预告性，：智能材料是使材料本身带有生物具有的高级功能，如预知预告性，自我诊断，自我修复，自我增殖，认识识别能力，刺激反应性，环境应答性等自我诊断，自我修复，自我增殖，认识识别能力，刺激反应性，环境应答性等药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料：主要指在药物制剂中应用的高分子材料，药品包装用高分子材料亦可主要指在药物制剂中应用的高分子材料，药品包装用高分子材料亦可归于此列。归于此列。现在学习的是第5页，共90页什么是药用高分子材料学？什么是药用高分子材料学？n n它是于20世纪90年代才在我国建立起来的一门崭新的学科。随着药物制剂理论和实践的飞速发展，多种新型药用高分子材料也相继出现。可以说，没有这些新型药用高分子材料的应用，就没有现代的药物制剂。现在学习的是第6页，共90页药用高分子材料学的定义药用高分子材料学的定义n n它主要介绍药剂学的剂型设计和制剂处方中常用的合成和天然高分子材料的结构、制备、物理化学特征以及其功能与应用的一门学科。现在学习的是第7页，共90页与药用高分子材料学相关的学科与药用高分子材料学相关的学科药剂学药剂学有机化学有机化学高分子化学高分子化学药用高分子药用高分子材料学材料学现在学习的是第8页，共90页 一、目的与任务一、目的与任务n n目的：n n 1.了解药用高分子材料学中最基本理论、最基本的知识和最常用的辅料的结构，物理化学性质，性能及用途。n n 2.初步应用所学的知识来处理一些问题。n n任务：n n着重于一般高分子材料的理论知识和药用辅料的介绍。现在学习的是第9页，共90页本课程主要介绍的基本知识本课程主要介绍的基本知识n n1、高分子材料的一般知识：命名、分类、化学结构、化学反应、物理化学性能。n n2、药用高分子材料的来源、生产、化学结构、性能、应用。现在学习的是第10页，共90页 二、高分子材料在药剂学中的应用二、高分子材料在药剂学中的应用n n方面:n n传统制剂；n n缓释、控释制剂、靶向制剂；n n包装材料。现在学习的是第11页，共90页 药用辅料药用辅料n n广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有高分子特征的辅料，一般称为药用高分子辅料。n n国际药用辅料协会（IPEC）的定义是：药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体组分。现在学习的是第12页，共90页 药用辅料的作用药用辅料的作用在药物制剂制备过程中有利于成品的加工。加强药物制剂稳定性，提高生物利用度或病人的顺应性。有助于从外观鉴别药物制剂。增强药物制剂在贮藏或应用时的安全和有效。现在学习的是第13页，共90页 高分子材料作为药物辅料的基本要求高分子材料作为药物辅料的基本要求n n1、无毒、无抗原性，具有良好的生物相容性；n n2、机械强度（强度、弹性、持久性）；n n 3、降解性；n n4、载药能力；n n 5、释药能力；n n 6、灭菌性。现在学习的是第14页，共90页 高分子材料在药物制剂中的应用高分子材料在药物制剂中的应用主要有六个方面的应用现在学习的是第15页，共90页n n1、固体制剂辅料、固体制剂辅料n n 作用：粘合剂、崩解剂、稀释剂、润滑剂、包衣材料。n n 种类：MC EC HPC HPMC PVA CAPn n2、液体或半固体制剂辅料、液体或半固体制剂辅料n n 作用：共溶剂、油脂性溶剂、助悬剂、胶凝剂、乳化剂、分散剂、增溶剂n n 种类：纤维素的酯及醚、carbomer、poloxamer、PEG、PVPn n3、新型给药装置的组件、新型给药装置的组件n n 种类：EVA、聚酰胺、硅橡胶、聚氨酯现在学习的是第16页，共90页n n4、控释制剂中作药物载体（生物降解）、控释制剂中作药物载体（生物降解）n n 种类：聚酯（聚乳酸、聚己内酯）、聚乙醇酸、聚酰胺、聚酸酐、乙烯/醋酸乙烯共聚物。n n 作用：植入、微球、控释片、肠线。n n5、生物粘着性材料、生物粘着性材料 作用：口腔、胃肠粘膜。n n 种类：纤维素的醚（HPC、MC、CMC-Na）、海藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚异丁烯共聚物。n n6、药物产品的包装材料、药物产品的包装材料n n PE、PP、PVC、PET等现在学习的是第17页，共90页 三、药用高分子材料的发展三、药用高分子材料的发展n n现代制剂发展的需求；n n国外发展：规格、品种；n n国内发展：近10年来发展起来。现在学习的是第18页，共90页 四、重点开发工作展望四、重点开发工作展望n n1、开发性能优良，国外已收载的药用聚合物；n n2、现有品种不同规格；n n3、寻找新的药用高分子材料（天然或化学修饰）；n n4、开发新的化学实体；n n5、再加工辅料产品的研究和生产；n n6、完善药用高分子辅料的质量标准。现在学习的是第19页，共90页五、有关药用高分子材料的法规五、有关药用高分子材料的法规n n新辅料的分类：n n一类一类：新创制或国外只有文献报道的药用辅料，或者已有的化合物首次作为辅料用作制剂的。n n二类二类：国外已批准的药用辅料、已有的食品添加剂首次作为辅料。n n国际标准组织制定了统一标准的方法（ISO 9000），各国也有自己相应的法规。现在学习的是第20页，共90页 第一章第一章 概论概论本章要求:n n掌握高分子的定义，高分子链的重复单元，高分子的科学分类法n n掌握高分子链的构成，高分子链结构的特点，高分子聚集态结构及特点n n熟悉聚合物的结晶态的特点，影响聚合物结晶过程的因素，结晶对聚合物性能的影响n n了解聚合物的取向态和织态结构现在学习的是第21页，共90页 第一节第一节 基本概念基本概念n n一、高分子链的构成一、高分子链的构成一、高分子链的构成一、高分子链的构成n n1.1.有关高分子的基本概念有关高分子的基本概念n n高分子化合物高分子化合物高分子化合物高分子化合物（macromoleculesmacromolecules）（简称高分子）：是一）（简称高分子）：是一类分子量很高的化合物，高达类分子量很高的化合物，高达10104 410106 6（1 1万万 100 100万）；万）；其分子链是由许多简单的结构单元以一定方式重复连接而其分子链是由许多简单的结构单元以一定方式重复连接而成，因此高分子化合物又称聚合物（成，因此高分子化合物又称聚合物（polymerpolymer）。）。n n高高高高分分分分子子子子化化化化合合合合物物物物：是是以以共共价价键键连连接接若若干干个个重重复复单单元元所所形形成成的的长长链结构为基础的大分子量化合物，链结构为基础的大分子量化合物，n n聚合物：高聚物、低聚物的混合物。聚合物：高聚物、低聚物的混合物。n n 聚聚合合物物结结构构和和分分子子量量决决定定高高分分子子具具有有特特殊殊的的物物理理 力力学学性能。性能。现在学习的是第22页，共90页常见术语常见术语1 1、主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。最常见的是碳、主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。最常见的是碳链，偶尔有非碳原子夹入，如杂入的链，偶尔有非碳原子夹入，如杂入的O O、S S、N N等原子。等原子。2 2、侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。、侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。3 3、单体：、单体：能够形成结构单元的小分子组成的化合物，是合成聚合能够形成结构单元的小分子组成的化合物，是合成聚合物的原料。物的原料。4 4、单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高分子的、单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高分子的原料相联系，所以称单体单元。原料相联系，所以称单体单元。5 5、结构重复单元：又叫链节，是高分子中重复出现的那部分，高分子、结构重复单元：又叫链节，是高分子中重复出现的那部分，高分子的结构式常用表示，的结构式常用表示，n n为链节的数目。为链节的数目。6 6聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合度常用符聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合度常用符号号DP(Degree of Polymerization)DP(Degree of Polymerization)表示，它是聚合物中所含各同系分表示，它是聚合物中所含各同系分子重复单元数的平均值，它是衡量高分子大小的一个指标。聚合物子重复单元数的平均值，它是衡量高分子大小的一个指标。聚合物的分子量：的分子量：M=nM=nMM0 0。现在学习的是第23页，共90页例：聚氯乙烯（例：聚氯乙烯（PVCPVC）CHCH2 2-CH-CH-CH-CH2 2-CH -CH CH CH2 2 CH CH CH CH2 2 CH CH Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl结构简式：结构简式：CH CH2 2-CH -CH n n Cl Cl 现在学习的是第24页，共90页 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSTPST）CHCH2 2-CH-CH-CH-CH2 2-CH -CH CH CH2 2 CH CH CH CH2 2 CH CH 结构简式：结构简式：CH CH2 2-CH -CH n n 现在学习的是第25页，共90页如：PVC的结构单元、重复单元、单体单元是相同的。CH2-CH n Cl又如：聚酰胺结构单元与重复单元不同 聚酰胺 NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n 结构单元结构单元 重复单元现在学习的是第26页，共90页 二、二、高分子的分类和命名高分子的分类和命名n n（一）、分类：（一）、分类：n n1.1.习惯分类法习惯分类法n n塑塑料料：在在一一定定条条件件下下具具有有流流动动性性，可可塑塑性性的的高高分分子。子。n n橡胶：室温下具有高弹性的高分子材料、橡胶：室温下具有高弹性的高分子材料、可逆形变。可逆形变。n n纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料。纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料。现在学习的是第27页，共90页 2.2.科学分类法科学分类法根据主链结构分为三大类。根据主链结构分为三大类。(1)(1)有机高分子：有机高分子：碳链：碳链：C C（主链）（均链有机高分子）。（主链）（均链有机高分子）。杂链：杂链：C C、O O、S S、N N、P P等杂原子，聚醚、聚酯、等杂原子，聚醚、聚酯、聚酰胺、芳环。聚酰胺、芳环。(2)(2)元元素素有有机机高高分分子子：主主链链中中无无C C、由由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P，但但侧基有侧基有C C，如：聚二甲基硅氧烷如：聚二甲基硅氧烷,硅橡胶硅橡胶(3)(3)无机高分子（主链、碳链均无碳原子）：石英、玻璃无机高分子（主链、碳链均无碳原子）：石英、玻璃,聚氟磷氮聚氟磷氮 现在学习的是第28页，共90页 （二）、命名（二）、命名n n1、习惯命名法：n n天然聚合物：n n专有名称：纤维素、淀粉、木质素、蛋白质。n n与来源有关：甲壳素、阿拉伯胶。n n 衍生物：冠以衍生物基团名：CMC-Na。n n现在学习的是第29页，共90页n n合成聚合物：以合成原料或者以链节来源的单体为基础，进行命名，一定程度上反应高分子化学结构的特征。n n“聚单体名”：一种单体加聚而成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯。n n“聚链节名”：二种单体聚合成的产物n n 如聚酯、聚酰胺、聚醚。n n共聚体：“单体名”共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物。现在学习的是第30页，共90页n n2、商品名：、商品名：n n纶：尼龙：聚酰胺n n 涤纶：聚对苯二甲酸乙二醇酯.n n 腈纶：聚丙烯腈 n n 丙纶：聚丙烯n n橡胶：丁（二烯）苯（乙烯）橡胶n n 丁（二烯）（丙烯）腈橡胶n n 乙（烯）丙（烯）橡胶n n树脂：丙烯酸树脂、甲基丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物。现在学习的是第31页，共90页n n3 3、系统命名：系统命名：系统命名：系统命名：n nIUPACIUPAC（国国际际纯纯化化学学和和应应用用化化学学联联合合会会）线线型型有有机机聚聚合物提出结构系统命名法。合物提出结构系统命名法。n n命名程序：命名程序：n n 确定重复单元结构；确定重复单元结构；n n 确定次级单元次序；确定次级单元次序；n n 确定命名重复单元（根据化学结构）；确定命名重复单元（根据化学结构）；n n 确定聚确定聚“重复单元名称重复单元名称”。n n如：如：CH CH CH CH2 2n nnn Cl Cln n 聚（聚（1-1-氯代乙烯）氯代乙烯）n n 现在学习的是第32页，共90页第二节第二节 高分子链结构高分子链结构一、高分子的结构特点一、高分子的结构特点1、链结构、链结构：指单个大分子链中原子或基团的几何排列，即分子内结构、单个分子的结构和形态。近程结构近程结构（一次结构）：单个大分子链的结构单元的化学结构和立体化学结构。远程结构远程结构（二次结构）：单个大分子空间形态和构象，包括：空间形态、链柔顺性及构象。现在学习的是第33页，共90页n n2、聚集态结构（三次结构）：是指单位体积内许多大分子链之间的几何排列、堆砌方式，即分子间结构，指高分子材料整体的内部结构。n n 包括：晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶态结构、织态结构。n n3、结构与性能关系：n n近程：基础（反映高分子各种特性的最主要结构层次）m.p，dentisity，solubility。n n远程：构象柔性和刚性。n n聚集态结构：加工过程中形成，直接影响材料力学性能、机械强度、开裂性能和透明性。现在学习的是第34页，共90页 三、近程结构三、近程结构n n研究对象：链段。n n包括：结构单元的组成、键接方式、空 间排列、支化、交联等。现在学习的是第35页，共90页n n1、结构单元的化学组成n n化学组成Polymer化学和物理性能。n n主链含C：PS、PE、PP、PMMA不易水解，耐热性差。n n杂链高分子如：聚酯，耐热性强，主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。n n元素有机化合物：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 现在学习的是第36页，共90页n n2、键接结构：是指结构单元在高分子键中的连接方式。n n缩聚、开环聚合：如聚酰胺，键接方式一定。n n加聚：不同键接，得到不同聚合物。n n均均聚聚物物：由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物。n n均聚物结构单元的键接方式n nA、结构完全对称单体：只有一种键接。n n如：CH2-CH2-CH2-CH2 现在学习的是第37页，共90页B B、结构不对称取代单体（结构不对称取代单体（PVCPVC）单烯：有三种不同的键接顺序：单烯：有三种不同的键接顺序：头头头：头：CHCH2 2CHCHCHCHCHCH2 2 Cl Cl Cl Cl 尾尾尾尾:CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH Cl ClCl Cl 头头尾尾:H HCHCH2 2CHCHCHCH2 2 Cl ClCl Cln n规律：烯类单体加成规律：烯类单体加成大多数头大多数头尾键接（尾键接（由于位由于位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因，阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头一般聚合物以头-尾键接占大多数）。尾键接占大多数）。现在学习的是第38页，共90页双烯丁二烯：CH2=CHCH=CH2 1,2加成 CHCH CHCH CH CHCH CH 现在学习的是第39页，共90页 1、4顺式加成：n n CH CH CH CHn n CH CH CH CH 现在学习的是第40页，共90页 1、4反式加成：反式加成：H H2 2 H H C C C C C C C H2 2 H H 2 2 H 现在学习的是第41页，共90页n n 异戊二烯异戊二烯 CHCH2 2=C=CCH=CHCH=CH2 2nnnn CH CH3 3n n有有1,41,4，1,21,2，3,43,4加成加成3 3种顺序种顺序n n 键接顺序对高分子材料性能有显著影响。键接顺序对高分子材料性能有显著影响。n n 例：例：1,21,2加成加成支链高分子；支链高分子；1,41,4加成加成线性线性 n n两种材料的弹性不同两种材料的弹性不同现在学习的是第42页，共90页共聚物序列结构共聚物序列结构共聚物序列结构共聚物序列结构定定义义：两两种种单单体体以以上上或或聚聚合合物物反反应应得得到到的的高高分分子子称称为为共共聚聚物。物。结果：顺序结果：顺序材料性能材料性能显著影响显著影响现在学习的是第43页，共90页n n 75%丁二烯和25%苯乙烯无规共聚丁苯橡胶n n20%的丁二烯和80%苯乙烯接枝共聚 耐冲击苯乙烯塑料现在学习的是第44页，共90页3、支链、交联和端基、支链、交联和端基支链支链线线型型分分子子：链链结结构构中中，每每个个重重复复单单元元仅仅与与另另外外两两个个单单元元相连，形成一根线型长链，称线型分子。相连，形成一根线型长链，称线型分子。支化高分子：分子链上带有长短不一的分支。支化高分子：分子链上带有长短不一的分支。线型与支化高分子区别：化学性质相同，物理性质线型与支化高分子区别：化学性质相同，物理性质不同不同 举例：高压聚乙烯（举例：高压聚乙烯（LDPELDPE）：支化）：支化规整性规整性结晶结晶度度。低压聚乙烯（低压聚乙烯（HDPEHDPE）：线型）：线型规整性规整性结晶性结晶性，密度密度，m.pm.p，硬度，硬度。现在学习的是第45页，共90页交联交联网状高分子：线型高分子或支化高分子上的若干点彼此通网状高分子：线型高分子或支化高分子上的若干点彼此通过支链或化学键相键接，形成一个三维网状结构的大分，过支链或化学键相键接，形成一个三维网状结构的大分，即体型高分子或网状高分子，即体型高分子或网状高分子，交联：由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程称交交联：由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程称交联。联。例：橡胶的硫化、环氧树脂的固化、交联聚维酮。例：橡胶的硫化、环氧树脂的固化、交联聚维酮。性质：具有不溶解、不融熔的性质。性质：具有不溶解、不融熔的性质。交联度与性能：交联度与性能：大：刚性增大；大：刚性增大；低：溶胀度较大、柔韧、热易软化低：溶胀度较大、柔韧、热易软化 现在学习的是第46页，共90页 端基端基：终端化学基团；对热稳定性影响较大，因链的断端基：终端化学基团；对热稳定性影响较大，因链的断裂可以从端基开始裂可以从端基开始封端。封端。聚乙二醇的端基是羟基聚乙二醇的端基是羟基,酯化后酯化后热稳定性热稳定性 封端、调节分子量：加端基反应的单官能团化合物封端、调节分子量：加端基反应的单官能团化合物（4 4）互穿（）互穿（interpenetrationinterpenetration）:互穿聚合物网络（互穿聚合物网络（IPNIPN）现在学习的是第47页，共90页现在学习的是第48页，共90页线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别n n线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）n n支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差n n网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固热固性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）现在学习的是第49页，共90页 （三）、高分子链的构型（三）、高分子链的构型链的构型：分子中最近邻原子相对位置的表征，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，改变构型需化学键的断裂和重组。构型：旋光异构、几何异构小分子：异构体大分子：异构单元 现在学习的是第50页，共90页 立体构型立体构型1 1、旋光异构、旋光异构碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是1092810928（图（图1-81-8）。当四个取代基团或原子都不一样即不对称）。当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子叫不对称碳时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子叫不对称碳原子。比如丙氨酸有两种旋光异构体，它们互为镜影原子。比如丙氨酸有两种旋光异构体，它们互为镜影结构，就如同左手和右手互为镜影而不能实际重合一结构，就如同左手和右手互为镜影而不能实际重合一样样(图图1-9)1-9)。小分子：饱和小分子：饱和C-HC-H，不对称，不对称C C互为镜像的旋光异构体互为镜像的旋光异构体表现出不同的旋光性称旋光异构体。表现出不同的旋光性称旋光异构体。大分子：大分子：CH CH2 2CHR CHR 型，两种旋光异构（有一个不对型，两种旋光异构（有一个不对称称C C原子），每一个节就有两种旋光异构体。原子），每一个节就有两种旋光异构体。现在学习的是第51页，共90页现在学习的是第52页，共90页现在学习的是第53页，共90页高分子有三种立构排列方式：全同立构（isotactic）：由一种旋光异构单元链接而成的高分子。间同立构（syndiotactic）：两种旋光异构单元交替键接。无规立构（atactic）：两种旋光异构单元无规键接。现在学习的是第54页，共90页n n结构单元为型单烯类高分子中，每一个结构单结构单元为型单烯类高分子中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有D D型和型和L L型型两种旋光异构体。若将两种旋光异构体。若将C CC C链放在一个平面上，则不对链放在一个平面上，则不对称碳原子上的称碳原子上的R R和和H H分别处于平面的上或下侧。当取代分别处于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一侧，即序列为基全部处于平面的一侧，即序列为DDDDDD(DDDDDD(或或LLLLLL)LLLLLL)时称为全同时称为全同(或等规或等规)立构。当取代基相间地立构。当取代基相间地分布于平面上下两侧，即序列为分布于平面上下两侧，即序列为DLDLDLDLDLDL时称为间同时称为间同(或间规或间规)立构。而不规则分布时称为无规立构。图立构。而不规则分布时称为无规立构。图1-101-10是三类不同旋光异构体的示意图。是三类不同旋光异构体的示意图。现在学习的是第55页，共90页现在学习的是第56页，共90页2、几何异构双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转（双键不能内旋转），因而内双键上的基团在双键旋转（双键不能内旋转），因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。以聚称为几何异构体。以聚1,4-1,4-丁二烯为例，有顺丁二烯为例，有顺1,41,4和反和反1,41,4两种几何异构体。反式结构重复周期为两种几何异构体。反式结构重复周期为0.51nm0.51nm（图（图10b10b），），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构重复周期为顺式结构重复周期为0.91nm0.91nm（图（图10a10a），不易于结晶，是），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚室温下弹性很好的橡胶。类似地聚1,4-1,4-异戊二烯也只有顺异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶式才能成为橡胶(即天然橡胶即天然橡胶)。现在学习的是第57页，共90页现在学习的是第58页，共90页五、高分子的远程结构（二次结构）五、高分子的远程结构（二次结构）n n 单个大分子在空间的构象和形态.n n包括:分子大小、构象（链的柔顺性）n n构象与构型的根本区别在于:构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。现在学习的是第59页，共90页（一）、高分子链的内旋转与构象（一）、高分子链的内旋转与构象n n内内旋旋转转：单单键键绕绕键键轴轴旋旋转转的的一一种种现现象象。由由于于内内旋旋转转使使具具有有同同一一构构型型的的分分子子原原子子相相互互空空间间的的位位置置发发生生变变化，产生各种内旋异构体称为分子的构象。化，产生各种内旋异构体称为分子的构象。n n构构象象：由由于于单单键键内内旋旋转转而而产产生生的的分分子子在在空空间间的的不不同同形形态称为构象。态称为构象。n n分子热运动使各种构象之间的转换速度极快。分子热运动使各种构象之间的转换速度极快。n n在在没没有有外外力力和和温温度度一一定定时时，各各种种内内旋旋异异构构体体的的相相对对含含量量平平衡衡使使高高分分子子主主链链出出现现伸伸展展链链、无无规规线线团团、折叠链、螺旋链等构象。折叠链、螺旋链等构象。n n统统计计性性计计算算：分分子子链链呈呈伸伸直直构构象象的的几几率率极极小小，而而呈呈蜷蜷曲曲构构象象几几率率较较大大无无规规线线团团。内内旋旋转转越越自自由由蜷蜷曲越大。曲越大。n n 现在学习的是第60页，共90页n n高分子链有五种基本构象，即高分子链有五种基本构象，即无规线团、伸直链、折叠链、无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯齿形链。螺旋链和锯齿形链。无规线团是线形高分子在溶液和熔体无规线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。这种形态可以想象为煮熟的面条或一团乱中的主要形态。这种形态可以想象为煮熟的面条或一团乱毛线。其中锯齿形链指的是更细节的形状，由碳链形成的毛线。其中锯齿形链指的是更细节的形状，由碳链形成的锯齿形状可以组成伸直链，也可以组成折叠链，因而有时锯齿形状可以组成伸直链，也可以组成折叠链，因而有时也不把锯齿形链看成一种单独的构象。也不把锯齿形链看成一种单独的构象。现在学习的是第61页，共90页（二）、高分子链的柔顺性（二）、高分子链的柔顺性n n柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度卷曲的特性称为柔性。n n这是高聚物不同于低分子物质性质的主要原因。n n结构内旋转自由度构象数 柔性从结构上看，是什么根本原因使得高分子有从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。柔顺性呢？我们要从低分子讲起。现在学习的是第62页，共90页低分子的内旋转低分子的内旋转n n从有机中知，从有机中知，从有机中知，从有机中知，C CC C，C CO O，C CN N等单键是等单键是等单键是等单键是 键，其键，其键，其键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以子可以子可以子可以相对旋转相对旋转相对旋转相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分（内旋转）而不影响其电子云的分（内旋转）而不影响其电子云的分（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在连的原子或基团在连的原子或基团在连的原子或基团在空间的位置发生变化空间的位置发生变化空间的位置发生变化空间的位置发生变化n n例如乙烷：如果例如乙烷：如果例如乙烷：如果例如乙烷：如果C CC C发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C C相连的相连的相连的相连的H H的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）n n这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（态称为构象（态称为构象（态称为构象（conformationconformation）现在学习的是第63页，共90页HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或现在学习的是第64页，共90页高分子链的内旋转及柔顺性的本质n n高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？n n大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（PEPE，PPPP，PSPS）的主链是的主链是的主链是的主链是100%100%的单键，的单键，的单键，的单键，PBPB聚异戊二烯主链上也有聚异戊二烯主链上也有聚异戊二烯主链上也有聚异戊二烯主链上也有75%75%是单键）。是单键）。是单键）。是单键）。n n单键是由单键是由单键是由单键是由 电子组成，电子组成，电子组成，电子组成，电子云分布是轴形对称的，因电子云分布是轴形对称的，因电子云分布是轴形对称的，因电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时此高分子在运动时此高分子在运动时此高分子在运动时C-CC-C单键可以绕轴旋转（自转）称为单键可以绕轴旋转（自转）称为单键可以绕轴旋转（自转）称为单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。内旋转。内旋转。内旋转。现在学习的是第65页，共90页XZYC1 C3 C4 C2现在学习的是第66页，共90页一、理想情况下n na.碳链上不带有任何其它原子或基团时，碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。旋转完全是自由的，如上图所示。n nb.如果我们把如果我们把C1-C2键固定在键固定在Z轴上，则轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动的自转（内旋转）将带动（2）的公的公转，由于有转，由于有C-C和和C-C之间键角的限制，所之间键角的限制，所以以（2）的轨迹是个圆锥面，所以的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出可以出现在这个圆锥面的任何位置上。现在这个圆锥面的任何位置上。现在学习的是第67页，共90页n nc.同理同理（2）的自转，带动的自转，带动（3）的公转的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆可以出现在圆锥面的任何位置上。锥面的任何位置上。n nd.事实上事实上，（1）和和（2）同时自转，所以同时自转，所以（2）和和（3）同时在公转，所以同时在公转，所以，（4）的的活动余地就更大了。活动余地就更大了。n n