醚和环氧化合物课件.ppt

醚和环氧化合物第1页，此课件共43页哦10.4 醚的物理性质醚的物理性质10.5 醚的波谱性质醚的波谱性质10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质10.6.1 盐的生成盐的生成10.6.2 酸催化碳氧键断裂酸催化碳氧键断裂10.6.3 碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂10.6.4 环氧乙烷与环氧乙烷与Grignard试剂的反应试剂的反应10.6.5 Claisen 重排重排10.6.6 过氧化物的生成过氧化物的生成绿色化学简介绿色化学简介第2页，此课件共43页哦醚醚(ethers):单醚单醚:乙醚乙醚(diethyl ether)混醚混醚:甲基叔丁醚甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)环醚：环醚：四氢呋喃四氢呋喃(THF)1,4二氧六环二氧六环 二二 烷烷环氧化合物：环氧化合物：(epoxides)环氧乙烷环氧乙烷(ethylene oxide)醚键：醚键：第3页，此课件共43页哦对于烃基部分简单的混醚：对于烃基部分简单的混醚：烃基烃基 烃基烃基 “醚醚”“优先优先”的烃基放在后面的烃基放在后面 芳基放在前面芳基放在前面10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名单醚：单醚：“二二”“烃基烃基”“醚醚”二甲醚二甲醚甲醚甲醚(dimethyl ether)二苯醚二苯醚(diphenol ether)甲乙醚甲乙醚(ethyl methyl ether)甲基叔丁醚甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)第4页，此课件共43页哦对于结构复杂的醚：对于结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚苯甲醚苯甲醚茴香醚茴香醚(anisole)2甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1乙氧基乙氧基4甲苯甲苯(1-ethoxy-4-methylbenzene),二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚(diglyme)第5页，此课件共43页哦环氧化合物：环氧某烃环氧化合物：环氧某烃1,2环氧丙烷环氧丙烷(propylene oxide)环氧乙烷环氧乙烷(ethylene oxide)3氯氯1,2环氧丙烷环氧丙烷 环氧氯丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名环醚：按杂环化合物命名四氢呋喃四氢呋喃(THF)1,4二氧六环二氧六环 二二 烷烷第6页，此课件共43页哦10.2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构图图10.1 乙醚分子的球棍模型乙醚分子的球棍模型10.2.1 醚的结构醚的结构O:sp3 杂化杂化第7页，此课件共43页哦10.2.2 环氧化合物的结构环氧化合物的结构三元环具有较大的环张力三元环具有较大的环张力10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成醚和环氧化合物的工业合成乙醚：乙醚：醇在硫酸的作用下脱水生成醚醇在硫酸的作用下脱水生成醚 单醚单醚的制的制备备第8页，此课件共43页哦环氧乙烷：环氧乙烷：10.3.2 Williamson 合成法合成法用于混醚、环醚、芳香醚的合成用于混醚、环醚、芳香醚的合成(1)醇钠对醇钠对RX的的SN2反应合成醚反应合成醚第9页，此课件共43页哦反应特点：反应特点：SN2 反应反应 原料最好使用原料最好使用RCH2X芳香醚的合成：芳香醚的合成：茴香醚：茴香醚：第10页，此课件共43页哦由于该反应是由于该反应是SN2反应，为尽量减少反应，为尽量减少E2消除，卤代烷部分消除，卤代烷部分尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。第11页，此课件共43页哦(2)合成环醚合成环醚生成环的大小与反应生成环的大小与反应 速率的关系速率的关系环醚可通过分子内的环醚可通过分子内的Williamson反应制备：反应制备：影响反应的因素：影响反应的因素：X与与OH的距离愈小，愈易反应；的距离愈小，愈易反应；环张力愈小，愈易反应。环张力愈小，愈易反应。反应速率依次减小反应速率与环的大小反应速率与环的大小 相关：相关：第12页，此课件共43页哦X与与OH处于反式，处于反式，RO从背后进攻中心从背后进攻中心C原子，原子，形成具有立体专一性的环氧化合物。形成具有立体专一性的环氧化合物。(3)立体专一性反应立体专一性反应邻邻基参与作用基参与作用分子内的分子内的Williamson反应反应 SN2反应机理反应机理顺顺1,2环氧丁烷环氧丁烷反反1,2环氧丁烷环氧丁烷第13页，此课件共43页哦10.3.3 不饱和烃与醇的反应不饱和烃与醇的反应 醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成反应，生成醚：反应，生成醚：羟基的羟基的保护基保护基例如：例如：第14页，此课件共43页哦 在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：反应，生成烯基醚：10.3.4 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-脱汞反应脱汞反应反应特点：反应特点：1、反应遵循马氏规则，氢加在含氢较多的碳上，、反应遵循马氏规则，氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。烷氧基加在含氢较少的碳上。2、不会发生消除，可用来合成各种结构的醚类。、不会发生消除，可用来合成各种结构的醚类。3、不发生重排。、不发生重排。第15页，此课件共43页哦83%当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大加成难以进行。此时用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果较好：加成难以进行。此时用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果较好：第16页，此课件共43页哦10.4 醚的物理性质醚的物理性质10.5 醚的波谱性质醚的波谱性质IR:CO 1200 1050cm-11H NMR:3.4 4.0第17页，此课件共43页哦波数波数/cm-1 T%图图 10.2 正丙醚的红外光谱图正丙醚的红外光谱图T/%第18页，此课件共43页哦a 3.37b 1.59c 0.93 图图 10.3 正丙醚的核磁共振谱图正丙醚的核磁共振谱图第19页，此课件共43页哦一种一种Lewis碱碱 pKb 17.510.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质10.6.1 盐的生成盐的生成与强酸作用生成与强酸作用生成 盐：盐：分离与提纯醚分离与提纯醚10.6.2 酸催化碳酸催化碳氧氧键键断裂断裂 醚在醚在HI或或HBr的作用下，的作用下，CO键键断裂，断裂，生成醇与生成醇与卤卤代代烷烷等：等：首先生成首先生成 盐盐第20页，此课件共43页哦I与与 盐发生盐发生SN2反应反应(CH3)3C OCH3SN1反应反应第21页，此课件共43页哦 在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开环生成反应，开环生成 2取代乙醇：取代乙醇：工业上制备乙二醇的方法工业上制备乙二醇的方法第22页，此课件共43页哦 不对称的环氧化合物在酸催化下，发生不对称的环氧化合物在酸催化下，发生SN2反应，反应，Nu:优先进攻取代较多的优先进攻取代较多的C原子：原子：反应具有反应具有SN1的性质的性质反式开环反式开环第23页，此课件共43页哦10.6.3 碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂 在碱催化下，环氧化合物发生在碱催化下，环氧化合物发生SN2反应，反应，开环：开环：一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺第24页，此课件共43页哦空间效应决定碱性开环方向；空间效应决定碱性开环方向；电子效应决定酸性开环方向。电子效应决定酸性开环方向。不对称的环氧化合物在碱催化下，发生不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反应，反应，Nu:优先进攻取代较少的优先进攻取代较少的C原子：原子：-第25页，此课件共43页哦10.6.4 环氧化合物与环氧化合物与Grignard试剂的反应试剂的反应 环氧化合物与环氧化合物与Grignard试剂发生亲核试剂发生亲核取代反应，生成增加取代反应，生成增加2个个C原子的伯醇：原子的伯醇：不对称的环氧化合物与不对称的环氧化合物与Grignard试剂试剂作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的攻取代较少的C原子：原子：(60%)第26页，此课件共43页哦10.6.5 Claisen 重排重排 苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚 加热加热 分子内重排分子内重排生成邻烯丙基苯酚：生成邻烯丙基苯酚：反应机理：反应机理：经历一个六元环经历一个六元环过渡态。过渡态。烯丙基同时重排和烯丙基同时重排和异构化。异构化。第27页，此课件共43页哦当两个邻位均被占有时，取代发生在对位：当两个邻位均被占有时，取代发生在对位：第28页，此课件共43页哦第29页，此课件共43页哦第30页，此课件共43页哦第31页，此课件共43页哦10.6.6 过氧化物的生成过氧化物的生成在常温下，醚在常温下，醚-位上的位上的C-H可与可与空气中的氧空气中的氧自动地发生氧自动地发生氧化反应生成过氧化物。化反应生成过氧化物。第32页，此课件共43页哦脱水方式脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。之前，一定要检查是否含有过氧化物。若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤出去。若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤出去。第33页，此课件共43页哦19901990年年 美国美国 污染防止法案污染防止法案 (pollution prevention act)19951995年年 美国美国 国家环境技术战略：国家环境技术战略：20202020年年 废物减少废物减少40%-50%40%-50%，装置消耗原材料减少装置消耗原材料减少20%-25%20%-25%19951995年年 美国设立：美国设立：“总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”我国进行绿色化学的研究有我国进行绿色化学的研究有1010年的历史年的历史绿色化学简介绿色化学简介绿色化学绿色化学(green chemistry)环境无害化学环境无害化学(environmental benign chemistry)环境友好化学环境友好化学(environmental friendly chemistry)清洁化学清洁化学(clean chemistry)第34页，此课件共43页哦绿色化学绿色化学：从源头消除污染的一项措施，：从源头消除污染的一项措施，是利用化学防止污染的一门科学。是利用化学防止污染的一门科学。内容：新设计或重新设计化学合成、制造内容：新设计或重新设计化学合成、制造 方法和化工产品来根除污染源。方法和化工产品来根除污染源。绿色化学绿色化学12条规则：条规则：(1)防止废物生成比其生成后再处理更好。防止废物生成比其生成后再处理更好。(2)合成方法合成方法 使原料最大量地进入产品之中。使原料最大量地进入产品之中。(3)原料、中间产物和最终产品均对人类原料、中间产物和最终产品均对人类 和环境无害、无毒。和环境无害、无毒。(4)化工产品：化工产品：具有高效的功能，同时减少具有高效的功能，同时减少 毒性。毒性。(5)尽可能避免使用溶剂、助剂，选用无毒、尽可能避免使用溶剂、助剂，选用无毒、无害的助剂。无害的助剂。第35页，此课件共43页哦(6)降低能耗，最好采用常温、常压下的降低能耗，最好采用常温、常压下的 合成方法。合成方法。(7)原料采用可再生性资源代替消耗性资源。原料采用可再生性资源代替消耗性资源。(8)尽量不用不必要的衍生物，如限制性尽量不用不必要的衍生物，如限制性 基团、保护基团、保护/去保护基团、临时调变物理去保护基团、临时调变物理/化学工艺。化学工艺。(9)采用高选择性的催化剂。采用高选择性的催化剂。(10)化工产品：使用后能分解成可降解的化工产品：使用后能分解成可降解的 无害产品。无害产品。(11)对危害物质在生成前实行在线监测和对危害物质在生成前实行在线监测和 控制。控制。(12)选择化学生产过程中的物质，使化学选择化学生产过程中的物质，使化学 意外事故的危险性降低到最小程度。意外事故的危险性降低到最小程度。第36页，此课件共43页哦绿色化学的基本内容绿色化学的基本内容原子经济反应原子经济反应高选择性反应高选择性反应无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源无毒无害无毒无害催化剂催化剂无毒无害无毒无害溶剂溶剂环境友好环境友好产品产品原子经济性原子经济性(atom economy)Trost 教授教授 Trost B M Science 1991,254,1471最大限度地利用原料分子每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放(zero emmission)A +BCA +BD +E第37页，此课件共43页哦原子经济性原子经济性或或 原子利用率原子利用率 =被利用原子的被利用原子的 质量质量反应中所使用全部反应物反应中所使用全部反应物分子的质量分子的质量 100加成反应：加成反应：重排反应重排反应 第38页，此课件共43页哦Wittig 反应反应(80%)14357=4%278 份份 废物废物 原子经济性的提高原子经济性的提高 改善合成途径，避免不必要的衍生步骤改善合成途径，避免不必要的衍生步骤环氧乙烷的生产环氧乙烷的生产前者：前者：25%后者：后者：100%第39页，此课件共43页哦绿色原料的选择绿色原料的选择 光气是剧毒物质光气是剧毒物质葡萄糖作替代原料：葡萄糖作替代原料：葡萄糖葡萄糖 大肠杆菌大肠杆菌3脱氢莽草酸脱氢莽草酸 大肠杆菌大肠杆菌顺顺,顺顺黏糠酸黏糠酸 Pt,H20.34MPa己二己二 酸酸第40页，此课件共43页哦使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：环境友好介质环境友好介质超临界流体超临界流体 CO2处于超临界温度及超临界压力的流体处于超临界温度及超临界压力的流体超临界流体超临界流体CO2:31.1，7.18M Pa性质：性质：密度接近于液体，黏度接近气态密度接近于液体，黏度接近气态(扩散扩散 系数比液体大系数比液体大100倍倍)，具有很高的传，具有很高的传 质速度。质速度。流体的密度、溶剂强度和黏度均可由流体的密度、溶剂强度和黏度均可由 压力和温度变化来调节。压力和温度变化来调节。第41页，此课件共43页哦功能：功能：(1)作为反应的溶剂取代有机溶剂，作为反应的溶剂取代有机溶剂，提高反应效率提高反应效率 ee=95%第42页，此课件共43页哦(2)超临界超临界CO2喷漆技术喷漆技术 减少减少80%的污染环境的挥发性有机的污染环境的挥发性有机 溶剂溶剂(3)超临界流体萃取超临界流体萃取 萃取树兰净油、处理烟草、萃取萃取树兰净油、处理烟草、萃取胡萝胡萝卜素、从油料作物中制取精炼食油卜素、从油料作物中制取精炼食油具有较高的具有较高的 品质品质水作为有机反应的溶剂水作为有机反应的溶剂Breslow快快700 倍倍第43页，此课件共43页哦