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第2章热力学本讲稿第一页，共七十三页化学热力学：化学热力学：主要解决化学反应中的三个问题：主要解决化学反应中的三个问题：化学反应中能量的转化化学反应中能量的转化 化学反应的方向性化学反应的方向性 反应进行的程度反应进行的程度应用热力学的基本原理研究化学反应的能量应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。转化规律。本讲稿第二页，共七十三页21 热力学基础知识热力学基础知识22 热化学热化学第二章第二章 化学热力学基础和化学平衡化学热力学基础和化学平衡23 化学反应的方向化学反应的方向24 化学平衡化学平衡本讲稿第三页，共七十三页21 热力学基础知识热力学基础知识一、系统与环境一、系统与环境二、状态与状态函数二、状态与状态函数三、强度性质和广度性质三、强度性质和广度性质四、过程与途径四、过程与途径五、热和功五、热和功六、热力学能（六、热力学能（U）七、热力学第一定律七、热力学第一定律八、热力学标准状态八、热力学标准状态本讲稿第四页，共七十三页一、一、系统和环境系统和环境系统：系统：被研究对象。被研究对象。环境：环境：系统外与其相联系的部分。系统外与其相联系的部分。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离系统：与环境无物质、能量交换。隔离系统：与环境无物质、能量交换。(理想系统理想系统)本讲稿第五页，共七十三页系统的状态：系统的状态：系统所有宏观性质的综合表现。系统所有宏观性质的综合表现。二、状态与状态函数二、状态与状态函数状态函数：状态函数：确定系统状态的性质确定系统状态的性质(或者物理量或者物理量)。例如某理想气体系统例如某理想气体系统 n=2 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=44.8 dm 3，T=273 K 这就是一种状态。是系统宏观性质这就是一种状态。是系统宏观性质 n、p、V、T 的综合表现。的综合表现。n、p、V、T 是系统的状态函数。是系统的状态函数。本讲稿第六页，共七十三页状态函数的特性：状态函数的特性：始态终态（）（）状态一定值一定；状态函数的改变量状态一定值一定；状态函数的改变量只取决于系统的始态与终态只取决于系统的始态与终态,而与变化途径而与变化途径无关。无关。本讲稿第七页，共七十三页三、强度性质和广度性质三、强度性质和广度性质 强度性质：强度性质：数值与系统中物质的量无关，它们数值与系统中物质的量无关，它们在整体和部分中的数值是相同的。在整体和部分中的数值是相同的。温度、压力、密度、浓度温度、压力、密度、浓度等是强度性质。等是强度性质。广度性质：广度性质：数值与系统中物质的量成正比，它数值与系统中物质的量成正比，它们在整体和部分中的数值是不同的。们在整体和部分中的数值是不同的。体积、质量、物质的量、热力学能、焓、熵、自体积、质量、物质的量、热力学能、焓、熵、自由能由能等都是广度性质。等都是广度性质。本讲稿第八页，共七十三页四、过程与途径四、过程与途径过程：过程：系统状态变化的经过。系统状态变化的经过。恒温过程：恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。个温度。T1=T2恒压过程恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。持这个压力。p1=p2恒容过程恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。个容积。V1=V2状态变化时经历的具体历程（路线或步骤）称为状态变化时经历的具体历程（路线或步骤）称为途径途径。本讲稿第九页，共七十三页理想气体理想气体n,200kPa，298 K 理想气体理想气体n,200kPa，398 K 理想气体理想气体n,100kPa，398 K 理想气体理想气体n,100kPa，298 K pp2p1 -100kPaTT2T1 100K始态始态 终态终态 过程过程 途径途径途径途径状态函数的变化值，只与状态函数的变化值，只与系统的始、终态有关，而系统的始、终态有关，而与途径无关。与途径无关。本讲稿第十页，共七十三页五、热和功五、热和功 2.功（功（W）：）：除热以外，系统和环境之间除热以外，系统和环境之间其他的能量交换形式统称为功。其他的能量交换形式统称为功。1.热（热（Q）：）：在系统和环境之间由于温度不在系统和环境之间由于温度不同而交换或传递的能量称为热。同而交换或传递的能量称为热。系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0；系统失功系统失功(系统对环境做功系统对环境做功)，W (l)(s)；相同状态下，分子结构相似的物质，相对分子质量大，熵相同状态下，分子结构相似的物质，相对分子质量大，熵 值值越大。物质的相对分子质量相近时，分子结构复杂的分子其熵值大越大。物质的相对分子质量相近时，分子结构复杂的分子其熵值大于简单分子。于简单分子。化学反应化学反应:由较少分子变为较多分子的反应熵值增加由较少分子变为较多分子的反应熵值增加,由固体变为液由固体变为液体或气体的反应熵值增加。体或气体的反应熵值增加。熵增原理熵增原理 对于隔离对于隔离(或孤立或孤立)系统，系统，系统的能量系统的能量(焓焓)在状态在状态变化前后不变，这时自变化前后不变，这时自发变化方向只取决于熵，发变化方向只取决于熵，即朝着熵增大的方向进即朝着熵增大的方向进行。行。SS终态终态S始态始态 0(熵增熵增)自发进行自发进行SS终态终态S始态始态0 平衡状态平衡状态 SS终态终态S始态始态0 非自发进行非自发进行熵判据熵判据熵判据仅对隔离系统完全成立熵判据仅对隔离系统完全成立本讲稿第四十四页，共七十三页2标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变对对任一反任一反应应 标准摩尔反应熵变等于各反应物和产物标准摩尔熵标准摩尔反应熵变等于各反应物和产物标准摩尔熵与相应各化学计量数乘积之和。或等于产物与反应物与相应各化学计量数乘积之和。或等于产物与反应物的标准摩尔熵之差。单位为的标准摩尔熵之差。单位为Jmol-1K-1。例例29,自学自学 一般情况下，气体物质的量增加的反应，熵值增加。一般情况下，气体物质的量增加的反应，熵值增加。温度对标准摩尔反应熵变和标准摩尔反应焓变的影响一般很温度对标准摩尔反应熵变和标准摩尔反应焓变的影响一般很小，当反应不在小，当反应不在298.15K时，可近似用时，可近似用rHm（298.15K）和）和rSm(298.15K)代替。代替。本讲稿第四十五页，共七十三页三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能1876年，美国化学家吉布斯年，美国化学家吉布斯(Gibbs J W)证证明：明：在恒温恒压下，如果一个反应（或在恒温恒压下，如果一个反应（或变化）能用来做非体积功，则反应是自变化）能用来做非体积功，则反应是自发的，如果由环境提供非体积功使反应发的，如果由环境提供非体积功使反应发生，则反应是非自发的。发生，则反应是非自发的。如：如：CH4(g)2O2(g)CO2(g)2H2O(l)Cu2+(aq)Zn(s)Cu(s)Zn2+(aq)H2O(l)H2(g)O2(g)标准状态下，反应标准状态下，反应、能自发进行；反应能自发进行；反应非自发。非自发。本讲稿第四十六页，共七十三页吉布斯把吉布斯把恒温恒压下系统做非体积功的能力叫自由能，恒温恒压下系统做非体积功的能力叫自由能，我们我们叫吉布斯自由能，量符号为叫吉布斯自由能，量符号为G，并定义：，并定义：GHTS G是状态函数是状态函数G=G终态终态G始态始态 1.化学反应方向的判据化学反应方向的判据 吉布斯自由能是系统做非体积功的能力，如果系统对环境做非吉布斯自由能是系统做非体积功的能力，如果系统对环境做非体积功之后，系统的吉布斯自由能必然减少，热力学研究证明，恒体积功之后，系统的吉布斯自由能必然减少，热力学研究证明，恒温恒压过程，温恒压过程，GG终态终态G始态始态W非非 在等温定压的可逆过程中在等温定压的可逆过程中,吉布斯自由能的减少值等吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功。于系统所做的最大有用功。本讲稿第四十七页，共七十三页 恒温恒压下系统发生恒温恒压下系统发生1mol化学反应，且不做非体化学反应，且不做非体积功，则积功，则 rGm称为摩尔反应吉布斯自由能变，量纲为称为摩尔反应吉布斯自由能变，量纲为kJmol-1。可以作为化学反应能否自发进行的判据。可以作为化学反应能否自发进行的判据。rGm 0 判据式判据式任意状态任意状态标态标态rGm0，自发进行，自发进行rGm0，平衡状态，平衡状态rGm0，非自发进行，非自发进行rGm0，自发进行，自发进行rGm0，平衡状态，平衡状态rGm0，非自发进行，非自发进行恒温恒压只做体积功恒温恒压只做体积功最最终终判判据据本讲稿第四十八页，共七十三页2、标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔反应吉布斯、标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔反应吉布斯 自由能自由能变变 在标态和温度在标态和温度T时，时，由稳定态单质生成由稳定态单质生成1mol纯物质纯物质B时的时的摩尔反应吉布斯自由能变，摩尔反应吉布斯自由能变，叫该物质叫该物质B在在T时的标准摩尔生时的标准摩尔生成吉布斯自由能。用符号成吉布斯自由能。用符号fGm（B,物态，物态，T）表示，单）表示，单位为位为kJmol-1，若温度为，若温度为298.15K，T不必标出。不必标出。稳定态单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。稳定态单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。例如，例如，298.15K时，下列反应时，下列反应CH3OH(l)C(s,石墨石墨)+2H2(g)+O2(g)fGm(CH3OH,l)=116.4kJmol-1本讲稿第四十九页，共七十三页 利用标准摩尔生成吉布斯自由能计算标准摩尔反应吉布利用标准摩尔生成吉布斯自由能计算标准摩尔反应吉布斯自由能变斯自由能变 298.15K下，任一化学反应下，任一化学反应 化学反应的标准摩尔反应吉布斯自由能变，等于化学反应的标准摩尔反应吉布斯自由能变，等于生成物生成物的标准摩尔生成吉布斯自由能之和减去反应物的标准摩尔生成的标准摩尔生成吉布斯自由能之和减去反应物的标准摩尔生成吉布斯自由能之和。吉布斯自由能之和。或等于各反应物和生成物的标准摩尔或等于各反应物和生成物的标准摩尔生成吉布斯自由能与相应各化学计量数（生成吉布斯自由能与相应各化学计量数（）乘积之和。）乘积之和。本讲稿第五十页，共七十三页 例例2-10 计计算反算反应应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在在298K时时的的标标准摩准摩尔尔反反应应吉布斯自由能吉布斯自由能变变，并判断此时反应的，并判断此时反应的方向。方向。解解：(251.31286.55)kJmol-1 70.48kJmol-1 0 此时反应正向进行。此时反应正向进行。本讲稿第五十一页，共七十三页3、吉、吉赫公式赫公式GHTS 恒温恒温 G=HTS 化学反应化学反应 rGm=rHmTrSm 标态下标态下 rGm=rHmTrSm 计算任何温度计算任何温度T时的时的rGm（或（或rGm）及转化温度；）及转化温度；由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。吉吉赫公式的应用赫公式的应用：本讲稿第五十二页，共七十三页 fG m(298)fH m(298)S m(298)(生生)(反反)rG m(298)(生生)(反反)rH m(298)(生生)(反反)rS m(298)rH m(T)rS m(T)rG m(298)=rH m(298)298 rS m(298)查查 表表 rG m(T)=rH m(298)T rS m(298)(1)(1)求某反应的标准摩尔吉布斯自由能变。求某反应的标准摩尔吉布斯自由能变。本讲稿第五十三页，共七十三页 rHmrSmrGm=rHmTrSm反应的自发性反应的自发性低温低温高温高温1任何温度下正向反应均任何温度下正向反应均为为自发自发2任何温度下正向反应均任何温度下正向反应均为为非自发非自发3低温低温时正向反应时正向反应自发自发高温高温时正向反应时正向反应非自发非自发4低温低温时正向反应时正向反应非自发非自发高温高温时正向反应时正向反应自发自发(2)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。恒压下温度对反应自发性的影响恒压下温度对反应自发性的影响 本讲稿第五十四页，共七十三页(3)求某反应在标准状态下自发进行的最低温度。例例 讨论温度对下列反应的方向性影响讨论温度对下列反应的方向性影响 解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4298K时：时：rGm 394.4-604.2+1128.8=130.2 kJmol-1 298K时非自发时非自发 rHm =178.3 kJmol-1,rSm =164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为：该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm rHm -T rSm 0 T rHm /rSm =178.3 103/164.4=1111 K本讲稿第五十五页，共七十三页24 化学平衡化学平衡一、化学平衡及其特征一、化学平衡及其特征二、二、平衡常数平衡常数三、三、化学反应等温方程式化学反应等温方程式四、四、化学平衡的移动化学平衡的移动本讲稿第五十六页，共七十三页CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)一、化学平衡及其特征一、化学平衡及其特征化学平衡特征：化学平衡特征：动态平衡动态平衡,。相对的、有条件的平衡。相对的、有条件的平衡。本讲稿第五十七页，共七十三页二、二、平衡常数平衡常数 1.1.实验平衡常数实验平衡常数任一可逆反应任一可逆反应 浓度平衡常数浓度平衡常数压力平衡常数（气体）压力平衡常数（气体）在一定温度下达到平衡时，在一定温度下达到平衡时，各反应物和生成物的平衡浓度以其各反应物和生成物的平衡浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积为一常数化学计量数为指数的幂的乘积为一常数(或者说各生成物的平衡或者说各生成物的平衡浓度以其计量系数为指数的幂的乘积与各反应物的平衡浓度以反应浓度以其计量系数为指数的幂的乘积与各反应物的平衡浓度以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积之比为一常数方程式中计量系数为指数的幂的乘积之比为一常数)。这个常数叫。这个常数叫浓度平衡常数，浓度平衡常数，量纲为量纲为(moll-1)n。在一定温度下，气相反应达平衡时，在一定温度下，气相反应达平衡时，各反应物和生成物的平衡分各反应物和生成物的平衡分压以其化学计量数为指数的幂的乘积为一常数压以其化学计量数为指数的幂的乘积为一常数，量纲为量纲为(Pa)n 或或(kPa)n。本讲稿第五十八页，共七十三页反应一般形式反应一般形式 a A+bB=yY+zZ 压力平衡常数（气体）压力平衡常数（气体）p平衡分压平衡分压 c平衡浓度平衡浓度浓度平衡常数浓度平衡常数本讲稿第五十九页，共七十三页2.标准平衡常数标准平衡常数气相反应气相反应 溶液中溶质的反应溶液中溶质的反应 一般的化学反应：一般的化学反应：本讲稿第六十页，共七十三页（1 1）同同一一反反应应式式,如如果果书书写写形形式式不不同同,则则平平衡衡常常数数的的表表 达式不相同。达式不相同。（2 2）气气体体以以相相对对平平衡衡分分压压表表示示,溶溶液液以以相相对对平平衡衡浓浓度度表表示示,纯固纯固(液液)体不写入平衡常数的表达式中。体不写入平衡常数的表达式中。（3 3）在水溶液中的反应）在水溶液中的反应,水的浓度不写入平衡常数的表达式中。水的浓度不写入平衡常数的表达式中。关于标准平衡常数的几点说明关于标准平衡常数的几点说明:3.多重平衡规则多重平衡规则 如果一个反应是其它几个反应的和如果一个反应是其它几个反应的和(或差或差)，则这个，则这个反应的平衡常数等于这几个反应的平衡常数的积反应的平衡常数等于这几个反应的平衡常数的积(或商或商)，这个规则称为多重平衡规则。，这个规则称为多重平衡规则。本讲稿第六十一页，共七十三页例例213已知下列反已知下列反应应(1)、(2)、(3)的平衡常数分的平衡常数分别为别为、，讨论，讨论的关系。的关系。(1)SO2(g)O2(g)SO3(g)(2)NO2(g)NO(g)O2(g)(3)SO2(g)NO2(g)SO3(g)NO(g)解：解：(1)(2)得得(3)(3)(1)得得(2)，类似处理可得，类似处理可得本讲稿第六十二页，共七十三页4平衡常数和平衡转化率平衡常数和平衡转化率 利用平衡常数可以计算平衡时各反应物和生成物利用平衡常数可以计算平衡时各反应物和生成物的浓度或分压，以及反应物的转化率。某反应物的转的浓度或分压，以及反应物的转化率。某反应物的转化率（化率（）是指该反应物已转化为生成物的百分数。即）是指该反应物已转化为生成物的百分数。即化学反应达平衡时的转化率称化学反应达平衡时的转化率称平衡转化率平衡转化率 本讲稿第六十三页，共七十三页三、三、化学反应等温方程式化学反应等温方程式热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下化学反应热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下化学反应 Q为反应商为反应商 对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：c*和和p*为任意态的（包括平衡态）的浓度或分压为任意态的（包括平衡态）的浓度或分压本讲稿第六十四页，共七十三页当反当反应应达到平衡达到平衡时时，反，反应应的的 rGm=0,Q=K 0 rGm +RT lnK rGm =-RT lnK 化学反应等温方程式化学反应等温方程式反应商判据反应商判据 Q K rGm K rGm 0 反应逆向进行反应逆向进行本讲稿第六十五页，共七十三页四、四、化学平衡的移动化学平衡的移动1浓度（或气体分压）对化学平衡的影响浓度（或气体分压）对化学平衡的影响 增加反应物的浓度（或其分压）或降低生成物的浓度增加反应物的浓度（或其分压）或降低生成物的浓度（或其分压），使（或其分压），使Q值变小，则值变小，则 Q K ，平衡向逆反应方，平衡向逆反应方向移动；向移动；Q K rGm K rGm 0 反应逆向进行反应逆向进行本讲稿第六十六页，共七十三页例例215 在在500时，时，CO的转化反应的转化反应起始浓度为起始浓度为c(CO)=1.00molL-1，c(H2O)=3.00molL-1，试计算：，试计算：(1)平衡时各物质的浓度；平衡时各物质的浓度；(2)CO(g)转变成转变成CO2(g)的转化率；的转化率；(3)若将平若将平衡体系中衡体系中CO2(g)的浓度减少的浓度减少0.2 molL-1，平衡向何方移动？，平衡向何方移动？CO2(g)+H2(g)的的K =0.5。CO(g)+H2O(g)解：设平衡时生成的解：设平衡时生成的CO2浓度为浓度为x molL-1。（1）CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)起始浓度起始浓度/molL-1 1.00 3.00 0 0变化浓度变化浓度/molL-1 x x x x 平衡浓度平衡浓度/molL-1 1.00 x 3.00 x x x本讲稿第六十七页，共七十三页根据分压定律根据分压定律 pi=ciRT，所以，所以x=0.64 molL-1平衡时，平衡时，c(CO2)=c(H2)=0.64 molL-1；c(CO)=(1.00-0.64)molL-1=0.36 molL-1；c(H2O)=(3.00-0.64)molL-1=2.36 molL-1。(2)、(3)自学自学本讲稿第六十八页，共七十三页2压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响(1)反反应应前后气体物前后气体物质质的化学的化学计计量数之和量数之和的反的反应应如如CO的转化反应的转化反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在一定温度、压力（在一定温度、压力（p）下达平衡，）下达平衡，温度保持不变，增大总压温度保持不变，增大总压(压缩压缩)为为2p，各气体的分压为，各气体的分压为2pi，则，则 改变压力，平衡不移动。改变压力，平衡不移动。本讲稿第六十九页，共七十三页的反的反应应(2)反应前后气体物质的化学计量数之和反应前后气体物质的化学计量数之和如合成氨反应如合成氨反应N2(g)3H2(g)2NH3(g)在一定温度、压力（在一定温度、压力（p）下达平衡）下达平衡 温度保持不变，增大总压为温度保持不变，增大总压为2p，各气体的分压为，各气体的分压为2pi，则，则 Q 0，T2 T1 时，时，K 2 K 1，平衡右移（吸热方向），平衡右移（吸热方向）T2 T1 时，时，K 2 K 1，平衡左移（放热方向），平衡左移（放热方向）对于放热反应，对于放热反应，rH m T1 时，时，K 2 K 1，平衡左移（吸热方向），平衡左移（吸热方向）T2 K 1，平衡右移，平衡右移（放热方向）（放热方向）(1)已知已知T1、K1，求T2时的时的K2；(2)根据反根据反应应在两个温度下的平衡常数，求得反在两个温度下的平衡常数，求得反应应的的标标准摩准摩尔尔焓焓变变 rH m。(3)讨论温度变化对化学平衡移动的影响讨论温度变化对化学平衡移动的影响 本讲稿第七十二页，共七十三页平衡移动原理平衡移动原理 向平衡系统施加外力，平衡向减小向平衡系统施加外力，平衡向减小该外力的方向移动。该外力的方向移动。本讲稿第七十三页，共七十三页