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高中化学竞赛辅导晶体结构现在学习的是第1页，共42页6.1 晶体结构和类型晶体结构和类型六六 晶体结构晶体结构6.4 典型例题典型例题6.3 离子晶体离子晶体6.2 金属晶体金属晶体现在学习的是第2页，共42页6.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论6.1 晶体结构和类型晶体结构和类型6.1.3 晶体类型晶体类型6.1.2 球的密堆积球的密堆积现在学习的是第3页，共42页 晶胞：晶胞：晶体的基本重复单元晶体的基本重复单元，通过晶胞，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。在空间平移无隙地堆砌而成晶体。由晶胞参数由晶胞参数a，b，c，表示，表示，a，b，c 为六为六面体边长，面体边长，分别是分别是bc，ca,ab 所组成的夹角。所组成的夹角。6.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论晶胞的两个要素：晶胞的两个要素：1.晶胞的大小与形状：晶胞的大小与形状：ABCDEFGH现在学习的是第4页，共42页2.原子坐标原子坐标ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）体心体心（1/2，1/2，1/2）下面心下面心（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）右面心右面心现在学习的是第5页，共42页3.晶胞的内容：晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置（的相对位置（原子坐标原子坐标）。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为14种型种型式。例如，立方晶系分为式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方简单立方、体心立方和面心立方和面心立方三种型式。三种型式。现在学习的是第6页，共42页七大晶系七大晶系七大晶系七大晶系1414类空类空类空类空间点阵间点阵间点阵间点阵现在学习的是第7页，共42页6.1.2 晶体结构的密堆积原理 所谓密堆积结构是指在由无方向性的金 属 键 力、离 子 键 力 及 范 德 华 力 等 结 合 力的 晶 体 中,原 子、离 子 或 分 子 等 微 粒 总 是 倾向 于 采 取 相 互 配 位 数 高、能 充 分 利 用 空 间的 堆 积 密 度 大 的 那 些 结 构。这 样 的 结 构 由于 充 分 利 用 了 空 间,从 而 使 体 系 的 势 能 尽 可能降低,使体系稳定。这就是密堆积原理。现在学习的是第8页，共42页1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式 两层等径圆球的最密堆积也只有一种形式,如右图:现在学习的是第9页，共42页A1型最密堆积A3型最密堆积 三层等径圆球的最密堆积有两种形式,如下图:现在学习的是第10页，共42页A1和A3堆积的异同 A 1是A B CA B CA B C型 式 的 堆 积，从 这 种 堆 积 中 可 以 抽 出 一 个 立 方 面 心 点阵，因 此 这 种 堆 积 型 式 的 最 小 单 位 是 一个立方面心晶胞。A 3是 A BA BA BA B型 式 的 堆 积，这 种 堆 积 型 式 的 最 小 单 位 是 一 个六 方 晶胞。现在学习的是第11页，共42页A1最密堆积形成晶胞的两要素 A1堆积晶胞是立方面心,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有4个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:现在学习的是第12页，共42页空间利用率的计算:A1堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:现在学习的是第13页，共42页 A1堆堆 积积 中中,每每 个个 晶晶胞胞正正圆圆球球的的个个数数、四四面面体体空空隙隙、正正八八面面体体空空隙隙分分别别为为:4,8,4,即即它它 们们 的的 比比 是是1:2:1。四面体空隙四面体空隙 八面体空隙八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少现在学习的是第14页，共42页A3最密堆积形成晶胞的两要素 A3堆积晶胞是六方晶胞,因 此晶 胞 的 大 小 可 以 用 等 径 圆 球 的 半 径 r表 示 出 来,即 晶 胞 的 边 长 a,c与r的 关系为:该 晶 胞 中 有2个 圆 球,各 个 圆 球 的 分数坐标分别为:A3堆 积 的 一个六方晶胞现在学习的是第15页，共42页空间利用率的计算:A3堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:现在学习的是第16页，共42页A3堆堆 积积 中中,每每个个晶晶胞胞圆圆球球的的个个数数、正正四四面面体体空空隙隙、正正八八面面体体空空隙隙分分别别为为:2,4,2,即即它它们们的的比比也也是是1:2:1。四面体空隙四面体空隙 八面体空隙八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少现在学习的是第17页，共42页2.A2堆积形成晶胞的两要素 A2堆积晶胞是立方体心,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有2个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:现在学习的是第18页，共42页A2堆积的空间利用率的计算:A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:现在学习的是第19页，共42页3.A4堆积形成晶胞的两要素 A4堆积晶胞是立方面心点阵结构,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有8个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:现在学习的是第20页，共42页A4堆积的空间利用率的计算:A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:现在学习的是第21页，共42页4.常见金属的堆积型式：常见金属的堆积型式：碱金属元素一般都是碱金属元素一般都是A2型堆积；型堆积；碱土金属元素中碱土金属元素中Be，Mg属于属于A3型堆积；型堆积；Ca既有既有A1也也A3型堆积；型堆积；Ba属于属于A2型堆积；型堆积；Cu，Ag，Au属于属于A1型堆积；型堆积；Zn，Cd属于属于A3型堆积；型堆积；Ge，Sn属于属于A4型堆积。型堆积。现在学习的是第22页，共42页晶体的分类晶体的分类6.1.3 晶体类型晶体类型现在学习的是第23页，共42页6.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构6.2 金属晶体金属晶体现在学习的是第24页，共42页 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。金属晶体的结构：等径球的密堆积。6.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构现在学习的是第25页，共42页金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方六方密堆积密堆积(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆积面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)；体心立方堆积体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。现在学习的是第26页，共42页6.3 离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构6.3 离子晶体离子晶体现在学习的是第27页，共42页(1)离子晶体：密堆积空隙的填充。离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：阴离子：大球，密堆积，形成空隙。大球，密堆积，形成空隙。阳离子：阳离子：小球，填充空隙。小球，填充空隙。规则：规则：阴阳离子相互接触稳定；阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。配位数大，稳定。6.3.1 离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构现在学习的是第28页，共42页(2)几种典型的离子晶体几种典型的离子晶体 离离子子晶晶体体的的结结构构多多种种多多样样,而而 且且 有有 的的 很很复复杂杂。但但复复杂杂离离子子晶晶体体一一般般都都是是几几种种典典型型简简单单结结构构形形式式的的变变形形,因因此此需需要要了了解解几几种种离离子子晶晶体体的的几几种种典典型型结结构构,这这 包包 括括CsCl、NaCl、立方、立方ZnS、CaF2、TiO2等。等。现在学习的是第29页，共42页(3)离子晶体结构模型离子晶体结构模型 在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比不同，其配在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比不同，其配位数不同，晶体中正、负离子的空间排布也不同，因此得到不同类型的离子位数不同，晶体中正、负离子的空间排布也不同，因此得到不同类型的离子晶体。主要介绍五种常见的离子晶型，均属立方晶系。晶体。主要介绍五种常见的离子晶型，均属立方晶系。1 1CsClCsCl型型，简单立方晶格，配位数，简单立方晶格，配位数8:88:8，r r+=169=1692 2NaClNaCl型型，立方面心晶格，配位数，立方面心晶格，配位数6:66:6，r r+=95pm=95pm，r r-=181pm=181pm3 3ZnSZnS型，立方面心晶格，配位数型，立方面心晶格，配位数4:44:4。4 4CaFCaF2 2型型，立方面心晶格，配位数，立方面心晶格，配位数8:48:4。5 5TiOTiO2 2型型，配位数，配位数6:36:3。6配位数不同，晶型不同，主要取决于正、负离子半径比配位数不同，晶型不同，主要取决于正、负离子半径比r+/r-之值。决之值。决定于阴离子数目，电中性要求决定阳离子数目。定于阴离子数目，电中性要求决定阳离子数目。半径比规则只适用于离子型晶体。半径比规则只适用于离子型晶体。现在学习的是第30页，共42页(4)离子半径离子半径 离离子子半半径径是是指指离离子子在在离离子子晶晶体体中中的的“接接 触触”半半径径,即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。正正、负负离离子子半半径径的的相相对对大大小小直直接接影影响响着着离离子子的的 堆堆 积积 方方 式式 和和 离离 子子 晶晶 体体 结结 构构 型型 式式。一一 般般 的的 离离 子子 晶晶体体是是负负离离子子按按一一定定方方式式堆堆积积起起来来,较较 小小 的的 正正 离离 子子嵌嵌 入入 到到 负负 离离 子子 之之 间间 的的 空空 隙隙 中中 去去,这这 样样 一一 个个 正正 离离 子子周周 围围 的的 负负 离离 子子 数数(即即 正正 离离 子子 的的 配配 位位 数数)将将 受受 正正、负负离子半径离子半径 r+/r比的限制。比的限制。现在学习的是第31页，共42页例例 如如:若若三三个个负负离离子子堆堆积积成成一一个个正正三三角角形形,在在空空隙隙中中嵌嵌入入一一个个正正离离 子子,恰恰好好与与三三个个负负离离子子相相切切时时,正、负离子的半径比最小值为正、负离子的半径比最小值为:现在学习的是第32页，共42页离子半径比与配位数的关系:r/r 配位数 配位多面体的构型 0.1550.225 3 三角形 0.2250.414 4 四面体 0.4140.732 6 八面体(NaCl型)0.7321.000 8 立方体(CsCl型)1.000 12 最密堆积半径比规则半径比规则现在学习的是第33页，共42页正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数1结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类CsCl型型1:1简单立方堆积简单立方堆积8:8立方体立方体 CsCl型晶体结构型晶体结构的两种描述的两种描述现在学习的是第34页，共42页NaCl型型晶体结构晶体结构现在学习的是第35页，共42页结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数立方立方ZnS型型1:1立方最密堆积立方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2离离子子堆堆积积描描述述 立方立方ZnS型晶体型晶体结构结构的两种描述的两种描述现在学习的是第36页，共42页结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数CaF2型型1:2简单立方堆积简单立方堆积8:4立方体立方体1/2CaF2离子堆积描述离子堆积描述产地产地:甘肃省肃北县甘肃省肃北县现在学习的是第37页，共42页金金红红石石型型晶晶体体结结构构现在学习的是第38页，共42页1.经X射线分析鉴定,某一离子晶体属于立方晶系,其晶胞参数a=403.1pm。晶胞顶点为Ti4+占据,体心为Ba2+占据,所有棱心为O2-占据。据此回答或计算:(a)写出各个离子的分数坐标;(b)写出该晶体的化学式;(c)指出该晶体的点阵型式 (d)指出Ti4+,Ba2+及O2-的配位情况;2.NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中加热,部分Ni2+将氧化为Ni3+,成为NixO(x1)。今有一批NixO,测得密度为6.47gcm-3,晶胞参数为a=416pm,Ni的相对原子质量为58.70。(a)求出x的值,并写出标明Ni价态的化学式;(b)在NixO晶体中,O2-的堆积方式怎样?Ni在此堆积中占据哪种空隙?占有率(即占有分数)是多少?(c)求在NixO晶体中,Ni-Ni间的最短距离是多少?6.4 典型例题典型例题现在学习的是第39页，共42页2.答案答案:(a)由于由于NixO晶体属于晶体属于NaCl型型,其密度为其密度为:d=4M/(N0a3),因此可以求因此可以求出出NixO的摩尔质量的摩尔质量M,M=70.1 gmol-1。M=58.7 x+16.0=70.1,得到得到:x=0.92。设设0.92mol Ni中有中有ymol Ni2+,根据电荷平衡有根据电荷平衡有:2y+3(0.92-y)=2,y=0.76,所以该所以该NixO的化学式为的化学式为:(b)O2-为立方最密堆积型式为立方最密堆积型式(A1),Ni占据八面体空隙占据八面体空隙,占有率为占有率为92%。(c)Ni-Ni间的最短距离是间的最短距离是:现在学习的是第40页，共42页3.AgO晶体属于立方晶系晶体属于立方晶系,晶胞中原子的分数坐标为晶胞中原子的分数坐标为:(a)若把若把Ag原子放在晶胞原点原子放在晶胞原点,请重新写出原子的分数坐标请重新写出原子的分数坐标;(b)说明说明Ag和和O原子的配位数原子的配位数;答案答案(a)(b)Ag原子的配位数为原子的配位数为2,直线形直线形;O原子的配位数为原子的配位数为4,四面体形。四面体形。现在学习的是第41页，共42页4.由于生成条件的不同由于生成条件的不同,C60分子可以堆积成不同的晶体结构分子可以堆积成不同的晶体结构,如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数为为a=1420pm;后者的晶胞参数为后者的晶胞参数为a=b=1002pm;c=1639pm。据此回答或计算。据此回答或计算:(a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分数坐试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分数坐标标;(b)在在C60的的ccp和和hcp结构中结构中,各种多面体空隙理论上所各种多面体空隙理论上所能容纳的能容纳的“小球小球”的最大直径是多少？的最大直径是多少？(c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物，如分子能够和碱金属离子形成化合物，如K3C60就是就是一种超导材料，该物质形成的晶体一种超导材料，该物质形成的晶体C60本身是立方面心结构，本身是立方面心结构，K+离子占据在离子占据在C60分子形成的空隙中。你认为分子形成的空隙中。你认为K+离子占据什离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数是多少？么多面体空隙？占据空隙的百分数是多少？现在学习的是第42页，共42页