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第6章 离子聚合本讲稿第一页，共八十三页2聚合反应聚合反应按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合根据活性中心根据活性中心的电荷性质的电荷性质阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心是离子或活性中心是离子或离子对的聚合离子对的聚合（Chain Polymerization）（Step Polymerization）本讲稿第二页，共八十三页离子聚合的特点离子聚合的特点离子聚合的特点离子聚合的特点n单体的选择性高单体的选择性高n聚合条件苛刻聚合条件苛刻n聚合速率快，需在低温下进行聚合速率快，需在低温下进行n反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差微量的水、空气、杂质都有微量的水、空气、杂质都有极大的影响极大的影响带有带有1,1-二烷基、烷氧基等供电基团单体才能阳离子聚合；二烷基、烷氧基等供电基团单体才能阳离子聚合；具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 本讲稿第三页，共八十三页4离子聚合的应用：离子聚合的应用：离子聚合的应用：离子聚合的应用：理论上：理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能力，可获得离子聚合对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性活性聚合物聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；工业生产中：工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。热塑性弹性体等。本讲稿第四页，共八十三页5阴离子聚合通式：阴离子聚合通式：式中：式中：A A+：反离子，一般为金属离子。反离子，一般为金属离子。B B-：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。5.1 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic Polymerization）单体插入离子对引发聚合。单体插入离子对引发聚合。本讲稿第五页，共八十三页65.1.1 阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体 吸电子基使吸电子基使C=C电子云密度降低，有利于阴离子活性种电子云密度降低，有利于阴离子活性种的进攻；的进攻；吸电子基使阴离子活性增长种的电子云分散，能量降低。吸电子基使阴离子活性增长种的电子云分散，能量降低。单体：单体：烯类化合物烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。、羰基化合物、含氧杂环化合物等。原则上原则上，取代基为，取代基为吸电子基吸电子基的烯类单体有利于阴离子聚合。的烯类单体有利于阴离子聚合。本讲稿第六页，共八十三页7 鹤田桢二指出：鹤田桢二指出：带有吸电子基带有吸电子基且且具有具有-共轭共轭的烯类单体的烯类单体才能进行阴离子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙才能进行阴离子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯等。烯、丁二烯等。In fact本讲稿第七页，共八十三页8n非极性共轭单体非极性共轭单体活性较弱活性较弱 苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯、甲基苯乙烯甲基苯乙烯n极性单体极性单体极性并不是特别大极性并不是特别大,活性较强活性较强 丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类 n极性较大的单体极性较大的单体活性更强活性更强 带氰基，如丙烯腈、甲基丙烯腈带氰基，如丙烯腈、甲基丙烯腈n极性非常大的单体极性非常大的单体活性最强活性最强 带有硝基的烯类单体、带双吸电子基团的单体带有硝基的烯类单体、带双吸电子基团的单体:硝基乙烯、硝基乙烯、偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯本讲稿第八页，共八十三页9 p-共轭而带吸电子基的单体，如共轭而带吸电子基的单体，如VC、醋酸乙烯酯，共、醋酸乙烯酯，共轭效应与诱导效应相反，减弱了轭效应与诱导效应相反，减弱了C=C上电子云下降的程度，上电子云下降的程度，不利于阴离子聚合；不利于阴离子聚合；环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物可由阴离子催环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物可由阴离子催化剂开环聚合。化剂开环聚合。In fact本讲稿第九页，共八十三页105.1.2 阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发剂：阴离子聚合的引发剂：电子给体（亲核试剂）电子给体（亲核试剂）根据根据引发机理引发机理可分两类：可分两类：n 电子转移引发电子转移引发 如碱金属，碱金属如碱金属，碱金属-芳烃引发剂芳烃引发剂n 阴离子引发阴离子引发 如有机金属化合物如有机金属化合物钠、钾等碱金属原子最外层只钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子，易转移给单体，有一个电子，易转移给单体，形成阴离子而后引发聚合。形成阴离子而后引发聚合。本讲稿第十页，共八十三页11（1 1）电子转移引发电子转移引发电子转移引发电子转移引发 碱金属（碱金属（Li、Na、K等）等）电子直接转移引发电子直接转移引发n碱金属将最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基碱金属将最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，形成离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，形成双阴离子双阴离子，两，两端阴离子同时引发单体聚合。端阴离子同时引发单体聚合。n如丁钠橡胶。如丁钠橡胶。n缺点：非均相体系，碱金属不溶于溶剂，利用率低缺点：非均相体系，碱金属不溶于溶剂，利用率低本讲稿第十一页，共八十三页12如萘如萘钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。碱金属亦可将电子转移给中间体（如萘），使中间体转变为自由基碱金属亦可将电子转移给中间体（如萘），使中间体转变为自由基-阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。碱金属碱金属-芳烃引发剂芳烃引发剂电子间接转移引发电子间接转移引发萘自由基阴离子萘自由基阴离子苯乙烯自由基双苯乙烯自由基双阴离子阴离子苯乙烯自由基苯乙烯自由基单阴离子单阴离子（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）本讲稿第十二页，共八十三页13（2）阴离子引发阴离子引发阴离子引发阴离子引发有机金属化合物有机金属化合物 金属胺基化合物金属胺基化合物这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。如如KNH2液氨体系，氨液氨体系，氨基可呈自由阴离子形式基可呈自由阴离子形式引发聚合引发聚合本讲稿第十三页，共八十三页14 金属烷基化合物金属烷基化合物最常用的阴离子聚合引发剂最常用的阴离子聚合引发剂本讲稿第十四页，共八十三页15n引发剂的活性与金属电负性有关，若引发剂的活性与金属电负性有关，若M-C的极性越大，的极性越大，引发活性越大。引发活性越大。n各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：C（2.5），），Mg（1.2），），Li（1.0），），Na（0.9），），K（0.8）。）。nRLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最最为常用，如为常用，如丁基锂丁基锂。nMg 的电负性较大，的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但制备不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂成格利雅试剂 RMgX 以增加以增加Mg-C键的极性，也能引发活性较大的键的极性，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。本讲稿第十五页，共八十三页165.1.3 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则：基本原则：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，本讲稿第十六页，共八十三页17非极性共轭非极性共轭单体单体极性单体极性单体极性较大的极性较大的单体单体极性非常大极性非常大的单体的单体本讲稿第十七页，共八十三页185.1.4 阴离子聚合的机理阴离子聚合的机理阴离子聚合只有阴离子聚合只有引发引发和和增长增长两步基元反应：两步基元反应：n引发反应引发反应取决于引发体系；取决于引发体系；n增长反应增长反应与溶剂的性质有关，可以离子紧对、松对，甚至以与溶剂的性质有关，可以离子紧对、松对，甚至以自由自由离子离子的方式进行。的方式进行。本讲稿第十八页，共八十三页19n聚合初期，全部引发剂迅速转变成阴离子活性中心，然后以聚合初期，全部引发剂迅速转变成阴离子活性中心，然后以同一速率同时引发单体增长；同一速率同时引发单体增长；n在增长过程中，再没有引发反应，活性中心数保持不变；在增长过程中，再没有引发反应，活性中心数保持不变；n单体耗尽，链不终止，依然保持活性，如另加单体，可继续单体耗尽，链不终止，依然保持活性，如另加单体，可继续增长；增长；n每一个活性中心所连接的单体数基本相等，分子量就等于单每一个活性中心所连接的单体数基本相等，分子量就等于单体数除以引发剂数（或其体数除以引发剂数（或其1/2），而且比较均一，分子量分布很），而且比较均一，分子量分布很窄。窄。聚合特点：聚合特点：本讲稿第十九页，共八十三页20阴离子聚合无终止的原因阴离子聚合无终止的原因n从活性链上脱去负氢离子从活性链上脱去负氢离子H-困难，能量很高，很难发生向困难，能量很高，很难发生向单体链转移终止；单体链转移终止；n活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。阴离子聚合无终止，无链转移。增长反应中的活性链直到阴离子聚合无终止，无链转移。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。本讲稿第二十页，共八十三页21阴离子聚合终止方式：阴离子聚合终止方式：阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止。聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加在无终止聚合条件下，常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。入水、醇、胺等物质使聚合终止。本讲稿第二十一页，共八十三页225.1.5 活性聚合物与活性聚合活性聚合物与活性聚合活性聚合物（活性聚合物（活性聚合物（活性聚合物（Living PolymerLiving Polymer）当单体转化率达到当单体转化率达到100%，聚合仍不终止，形成具，聚合仍不终止，形成具有反应活性的聚合物，即有反应活性的聚合物，即活性聚合物活性聚合物。活性聚合活性聚合活性聚合活性聚合 引发体系在引发聚合之前，预先引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成迅速转变成活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，即耗尽仍保持活性，即活性聚合活性聚合。本讲稿第二十二页，共八十三页阴离子活性聚合特点阴离子活性聚合特点阴离子活性聚合特点阴离子活性聚合特点n引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；性；n聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（计量（Stoichiometric）聚合；）聚合；n若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；几率相同；n无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。本讲稿第二十三页，共八十三页24单阴离子活性中心的计算：单阴离子活性中心的计算：双阴离子活性中心的计算：双阴离子活性中心的计算：005010050100100000200000Mn转变率，%MMA聚合Mn与X关系第一批单体第二批单体本讲稿第二十四页，共八十三页25活性聚合的应用活性聚合的应用活性聚合的应用活性聚合的应用n制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物分子链分子链两端两端都带有活性官能团的聚合物，两官能团遥遥位都带有活性官能团的聚合物，两官能团遥遥位居于分子链两端，像两个爪子。居于分子链两端，像两个爪子。-COOH：CO2 -OH：环氧乙烷：环氧乙烷 -NCO：二异氰酸酯：二异氰酸酯本讲稿第二十五页，共八十三页26CH2Li活的PBCH2COOHCH2COOLiCH2CH2CH2OLiCH2CH2CH2OHCH2CH2CH2SLiCH2CH2CH2SHCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2OOCH2CH2SCH2CH2OHHHHCO2OH|OLi|本讲稿第二十六页，共八十三页27n制备梳形和星形聚合物制备梳形和星形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl4CH2CHKCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH21,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物CH2CCH2CHKCH2CCH3CH3COOCH3COCHCH2PMMA活的PS梳形聚合物本讲稿第二十七页，共八十三页28n制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物先制备一种单体的先制备一种单体的“活的聚合物活的聚合物”，再加另一种单体共聚，再加另一种单体共聚，制得任意链段长度的嵌段聚合物。制得任意链段长度的嵌段聚合物。顺序加料嵌段（顺序加料嵌段（SBS树脂）树脂）nS Sn SnBm SnBmSi SnBmSi偶合嵌段（偶合嵌段（ABBA形嵌段）形嵌段）2AnBmLiBr(CH2)6BrAnBm-(CH2)6-BmAn+本讲稿第二十八页，共八十三页295.1.6 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率：由增长速率表示：由增长速率表示引发引发增长增长无终止的阴离子聚合动力学无终止的阴离子聚合动力学本讲稿第二十九页，共八十三页阴离子增长活性种的总浓度，在聚合阴离子增长活性种的总浓度，在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓全过程中保持不变，且等于引发剂浓度度C积积分分在在适当适当溶剂溶剂（极性有关）（极性有关）中，阴离子聚合的中，阴离子聚合的kp与自由基聚合相近，与自由基聚合相近，但阴离子聚合无终止，阴离子浓度但阴离子聚合无终止，阴离子浓度（10-310-2 mol/L）比自由基浓度比自由基浓度（10-910-7mol/L）高得多，故聚合速率总比自由基聚合快得多。高得多，故聚合速率总比自由基聚合快得多。本讲稿第三十页，共八十三页聚合度聚合度聚合度聚合度n引发剂全部、很快地形成活性中心引发剂全部、很快地形成活性中心双阴离子、单阴离双阴离子、单阴离子；子；n若体系均匀，所有链同时开始增长，且增长几率相等若体系均匀，所有链同时开始增长，且增长几率相等每一活性中心所连接的单体数基本相等，聚合物分子量均一，每一活性中心所连接的单体数基本相等，聚合物分子量均一，具有单分散性；具有单分散性；n聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；）聚合；n无链转移和终止反应。无链转移和终止反应。本讲稿第三十一页，共八十三页C：引发剂浓度；：引发剂浓度；M：阴离子增长活性中心的总浓度。：阴离子增长活性中心的总浓度。n：每一个大分子的引发剂分子数，：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子双阴离子n=2（萘钠），单（萘钠），单阴离子阴离子n=1（丁基锂）（丁基锂）。平均聚合度应等于平均聚合度应等于每活性端基上的单体量每活性端基上的单体量（转化率为（转化率为100%）。）。本讲稿第三十二页，共八十三页聚合度服从聚合度服从Flory分布或分布或Poissen分布分布：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数。：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数。由萘钠由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。分布测定的标样。本讲稿第三十三页，共八十三页溶剂对聚合速率的影响溶剂对聚合速率的影响溶剂对聚合速率的影响溶剂对聚合速率的影响共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚率常数的综合值。紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。本讲稿第三十四页，共八十三页溶剂对苯乙烯阴离子聚合溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响（萘钠，的影响（萘钠，25）本讲稿第三十五页，共八十三页碱金属反离子半径愈大，溶剂碱金属反离子半径愈大，溶剂化程度愈低，离子对的离解程化程度愈低，离子对的离解程度也愈低。度也愈低。n四氢呋喃作溶剂四氢呋喃作溶剂：自由离子：自由离子的增长速率常数很大，掩盖的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；了反离子半径的影响；n二氧六环作溶剂二氧六环作溶剂：自由离：自由离子少，从锂到铯，原子半径递子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。常数渐增。反离子对聚合速率的影响反离子对聚合速率的影响反离子对聚合速率的影响反离子对聚合速率的影响苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25）本讲稿第三十六页，共八十三页37阳离子聚合通式：阳离子聚合通式：式中：式中：A A+：阳离子活性中心：阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。在，往往与反离子形成离子对。B B-：反离子，又称抗衡离子反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带反电荷）（通常为引发剂碎片，带反电荷）。5.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cation Polymerization）本讲稿第三十七页，共八十三页385.2.1 5.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体单体：单体：烯类化合物烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。、羰基化合物、含氧杂环化合物等。原则上原则上，取代基为，取代基为供电子基供电子基的烯类单体有利于阳离子聚合。的烯类单体有利于阳离子聚合。供电子基使供电子基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；的进攻；形成阳离子活性增长种后，供电子基又能使电子云形成阳离子活性增长种后，供电子基又能使电子云分散，能量降低而稳定。分散，能量降低而稳定。本讲稿第三十八页，共八十三页39实际上实际上能否进行阳离子聚合取决于能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强取代基推电子能力的强弱弱和和形成的碳阳离子是否稳定形成的碳阳离子是否稳定。取代基的推电子能力强，质子对取代基的推电子能力强，质子对C=C有较强的亲和力；有较强的亲和力；形成的碳阳离子稳定，链增长反应比副反应快。形成的碳阳离子稳定，链增长反应比副反应快。本讲稿第三十九页，共八十三页40（1 1）-烯烃烯烃烯烃烯烃 丙烯和丁烯：丙烯和丁烯：丙烯和丁烯：丙烯和丁烯：甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱；能力太弱；且生成的二级阳离子较活泼，易发生重排反应等副反应，且生成的二级阳离子较活泼，易发生重排反应等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯和丁烯聚合只能得到低分子的油状物丙烯和丁烯聚合只能得到低分子的油状物 本讲稿第四十页，共八十三页41 异丁烯：异丁烯：异丁烯：异丁烯：异丁烯同一异丁烯同一C上含上含两个推电子的甲基两个推电子的甲基，双，双键电子云密度大，易受阳离子进攻；键电子云密度大，易受阳离子进攻；能生成能生成稳定的三级碳阳离子稳定的三级碳阳离子。n聚合物链中聚合物链中-CH2-受到四个甲基保护，不易被夺取，减少了重排、受到四个甲基保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，最终生成高分子量的线性聚合物。支化等副反应，最终生成高分子量的线性聚合物。本讲稿第四十一页，共八十三页42n 异丁烯是异丁烯是至今为止至今为止唯一唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的进行阳离子聚合的-烯烃单体，且它烯烃单体，且它只能只能进行阳离子聚合。进行阳离子聚合。n常用异丁烯来判别阳离子聚合机理常用异丁烯来判别阳离子聚合机理 更高级的更高级的-烯烃：烯烃：由于空间位阻效应较大，一般由于空间位阻效应较大，一般不能不能通过阳离子聚合得到高分子通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。量聚合物。单取代的单取代的-烯烃很难经阳离子聚合得高聚物烯烃很难经阳离子聚合得高聚物本讲稿第四十二页，共八十三页43（2 2）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚n诱导效应：使双键电子云密度降低诱导效应：使双键电子云密度降低n共轭效应：氧原子上的未共有电子对与双键形成共轭效应：氧原子上的未共有电子对与双键形成 p-，双键电子，双键电子云增加。云增加。共轭效应占主导作用，共轭效应占主导作用，只能只能进行阳离子聚合进行阳离子聚合。共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:本讲稿第四十三页，共八十三页44（3 3）苯乙烯，丁二烯、异戊二烯等含有共轭单体）苯乙烯，丁二烯、异戊二烯等含有共轭单体）苯乙烯，丁二烯、异戊二烯等含有共轭单体）苯乙烯，丁二烯、异戊二烯等含有共轭单体 电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子聚合、电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子聚合、阴离子或自由基聚合。阴离子或自由基聚合。阳离子聚合活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只阳离子聚合活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为作为共聚单体共聚单体应用，如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备应用，如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。丁基橡胶。基本原则：基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。尽可能不采用离子聚合。本讲稿第四十四页，共八十三页455.2.2 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系常用引发剂常用引发剂Lewis酸酸质子酸质子酸亲电试剂亲电试剂本讲稿第四十五页，共八十三页46n n质子酸质子酸质子酸质子酸 如如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等等强质子酸强质子酸。引发机理：引发机理：在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。阳离子聚合。本讲稿第四十六页，共八十三页47 质子酸作为引发剂的条件：质子酸作为引发剂的条件：有足够的酸强度产生质子；有足够的酸强度产生质子；同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止，如氢卤酸造成链终止，如氢卤酸HX。质子酸引发剂的活性还与反应温度、介质的极性有关。质子酸引发剂的活性还与反应温度、介质的极性有关。本讲稿第四十七页，共八十三页48 AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等等 Lewis酸酸单独使用时活性不高单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水），往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。例如共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。例如BF3-H2O引发体系。引发体系。nLewisLewis酸酸酸酸（最常用的阳离子引发剂（最常用的阳离子引发剂)本讲稿第四十八页，共八十三页49共引发剂：共引发剂：质子或碳阳离子供给体质子或碳阳离子供给体n质子供体，如质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；等；n碳阳离子供体，如碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。等。本讲稿第四十九页，共八十三页50引发剂和共引发剂的不同组合，具有不同的引发活性。引发活引发剂和共引发剂的不同组合，具有不同的引发活性。引发活性取决于性取决于向单体提供质子或碳阳离子的能力向单体提供质子或碳阳离子的能力。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，一般顺序如下：，一般顺序如下：BF3AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3本讲稿第五十页，共八十三页51 异丁烯以异丁烯以SnCl4为引发剂时，聚合速率随共引发剂酸的为引发剂时，聚合速率随共引发剂酸的强度增大而增大：强度增大而增大：HXRCOOHArOHH2OROHR1COR2 异丁烯以异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：为引发剂时，共引发剂的活性比为：水水:醋酸醋酸:甲醇甲醇50:1.5:1在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体引发体系。系。共引发剂的活性视主引发剂不同而不同共引发剂的活性视主引发剂不同而不同本讲稿第五十一页，共八十三页525.2.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理n链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应n快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止n链转移是终止的主要的方式链转移是终止的主要的方式本讲稿第五十二页，共八十三页53（1）链引发链引发主引发剂（主引发剂（C）与共引发剂（）与共引发剂（RH）形成络合离子对，小部分离解成质）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。子和自由离子，两者之间建立平衡。与单体双键加成形成碳阳离子与单体双键加成形成碳阳离子特点：引发速率极快，引发活化能为特点：引发速率极快，引发活化能为Ei=8.421 kJ/mol（自由基聚合的（自由基聚合的Ei=105150 kJ/mol）。）。本讲稿第五十三页，共八十三页54（2）链增长链增长引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长子对，单体分子不断插入其中而增长。特点：特点：n 增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成（几乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）；）；n 中心阳离子始终与反离子形成离子对；中心阳离子始终与反离子形成离子对；n 单体按头尾结构插入增长，对构型有一定控制能力，但不单体按头尾结构插入增长，对构型有一定控制能力，但不及阴离子和配位聚合；及阴离子和配位聚合；本讲稿第五十四页，共八十三页55n伴有分子内重排、转移等副反应。伴有分子内重排、转移等副反应。例如例如3-甲基甲基-1-丁烯聚合。丁烯聚合。重排重排本讲稿第五十五页，共八十三页56（3）链终止链终止 离子聚合的活性种带有电荷，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止无法双基终止，因此，因此只能通过只能通过单基终止和链转移终止单基终止和链转移终止，也可人为，也可人为添加终止剂添加终止剂终止。终止。阳离子聚合的链终止阳离子聚合的链终止动力学链不终止动力学链不终止动力学链终止动力学链终止本讲稿第五十六页，共八十三页57（a）动力学链不终止）动力学链不终止 碳阳离子活性中心与亲核物质（如碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子单体、反离子等）发生电等）发生电荷转移，即链转移。荷转移，即链转移。向单体转移终止向单体转移终止最主要的终止方式最主要的终止方式 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。再生，动力学链不终止。本讲稿第五十七页，共八十三页58链转移：链转移：动力学链不终止本讲稿第五十八页，共八十三页59阳离子向单体的链转移常数很大阳离子向单体的链转移常数很大(CM=10-110-2)，比自由基聚合，比自由基聚合大大2-3个数量级。个数量级。链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大的链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往在分子量，阳离子聚合往往在低温下低温下(例例-100)进行。减弱链转移，进行。减弱链转移，提高分子量。提高分子量。为什么阳离子聚合往往在低温下进行为什么阳离子聚合往往在低温下进行?问题问题本讲稿第五十九页，共八十三页60 自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。终止。通式：通式：本讲稿第六十页，共八十三页 与反离子加成与反离子加成 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。合而终止。活性中心与反离子的一部分结合而终止活性中心与反离子的一部分结合而终止（a）动力学链终止）动力学链终止本讲稿第六十一页，共八十三页62 添加终止剂（添加终止剂（XA）常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等稳定二价离子稳定二价离子在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物（杂质难以除尽）。合相比，却不易生成活性聚合物（杂质难以除尽）。本讲稿第六十二页，共八十三页635.2.4 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学n共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大n离子对和自由离子共存离子对和自由离子共存n聚合速率快，数据重现性差聚合速率快，数据重现性差n真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立研究困难研究困难:扩扩 展展 阅阅 读读本讲稿第六十三页，共八十三页645.2.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素 溶剂的溶剂化作用溶剂的溶剂化作用影响到影响到离子对的松紧程度离子对的松紧程度，使，使活性中活性中心离子与反离子的结合处于一种平衡之中：心离子与反离子的结合处于一种平衡之中：（1）反应介质（溶剂）反应介质（溶剂）共价键化合物共价键化合物 离子紧对离子紧对 离子松对离子松对 自自由离子由离子大多数离子聚合大多数离子聚合的活性种处于的活性种处于离子对离子对和和自由离子的平衡自由离子的平衡中。中。本讲稿第六十四页，共八十三页65聚合反应表观增长速率常数聚合反应表观增长速率常数kp：离子对离解为自由离子的理解度离子对离解为自由离子的理解度k(+)自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数k()离子对增长速率常数离子对增长速率常数自由离子的增长速率常数比离子对大自由离子的增长速率常数比离子对大13个数量级，对总个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。聚合速率的贡献比离子对大得多。溶剂的溶剂化作用影响到离子对的松紧程度，即会改变离子对和自由溶剂的溶剂化作用影响到离子对的松紧程度，即会改变离子对和自由离子的相对浓度，并最终导致聚合速率不同。离子的相对浓度，并最终导致聚合速率不同。本讲稿第六十五页，共八十三页66 当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快利于链增长，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应，在低温下能溶解反应物，但溶剂还要求不与中心阳离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，故保持流动性，故常选取低极性溶剂常选取低极性溶剂如卤代烃等，而不用极性含如卤代烃等，而不用极性含氧化合物四氢呋喃等。氧化合物四氢呋喃等。如何选择溶剂？如何选择溶剂？本讲稿第六十六页，共八十三页67（2）反离子的影响）反离子的影响影响显著影响显著n反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl-一般不一般不宜作为反离子。宜作为反离子。n反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。本讲稿第六十七页，共八十三页68（3）聚合温度的影响）聚合温度的影响不论正负，绝对值较小，故温度对不论正负，绝对值较小，故温度对聚合速率聚合速率的影响比自由的影响比自由基聚合小。基聚合小。本讲稿第六十八页，共八十三页69EXn常为负值（常为负值（-12.5 -29kJ/mol）聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。行。本讲稿第六十九页，共八十三页70举例一：异丁烯聚合举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂为引发剂,氯甲烷为溶剂，在氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合,得低分子量得低分子量（5万万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在100下聚合，下聚合，得高分子量产物（得高分子量产物（5万万100万万），主要用作橡胶制品。），主要用作橡胶制品。举举例二：例二：丁基橡胶制备丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体）为单体,AlCl3为引发剂为引发剂,氯甲烷氯甲烷为稀释剂为稀释剂,在在100下聚合下聚合,瞬间完成，分子量达瞬间完成，分子量达20万以上。万以上。丁基橡丁基橡胶冷却时不结晶，胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。内胎。例子例子本讲稿第七十页，共八十三页 5.3 阳离子聚合与自由基聚合的比较阳离子聚合与自由基聚合的比较本讲稿第七十一页，共八十三页本讲稿第七十二页，共八十三页本讲稿第七十三页，共八十三页本讲稿第七十四页，共八十三页75环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。合反应。开环聚合单体开环聚合单体:环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。重要的工业化开环聚合反应。5.4 开环聚合开环聚合本讲稿第七十五页，共八十三页76单体聚合类型实例环氧化合物环氧丁烷四氢呋喃噻丙环噻丁环吖丙啶吖啶环缩醛环酯环酰胺阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子、水解聚合环氧乙烷、环氧丙烷3,3-双（氯甲基）环氧丁烷四氢呋喃硫化丙烯噻丁环亚乙基亚胺吖啶二氧五环、三聚甲醛-丙内酯、-已内酯已内酰胺开环聚合从活性中心角度分类分为阳离子型、阴离子型以及配开