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无机化学之化学热力学基础无机化学之化学热力学基础第1页，共130页，编辑于2022年，星期六 本章教学内容 3.1 能量转换守恒和热力学能能量转换守恒和热力学能 3.2 化学反应热效应与焓化学反应热效应与焓 3.3 自发过程与熵自发过程与熵 3.4 化学反应方向与吉布斯自由能化学反应方向与吉布斯自由能第2页，共130页，编辑于2022年，星期六 如如果果将将两两种种或或多多种种物物质质放放在在一一起起，能能发发生生化化学学反反应应吗吗？如如果果发发生生的的话话，是是正正向向还还是是逆逆向向自自发发？到到什什么么程程度度才才会会终止或平衡？终止或平衡？简简而而言言之之，这这就就是是反反应应的的可可能能性性、方方向向和和限限度度的的问问题题。这这类类问问题题在在化化学学中中是是由由化化学学热热力力学学(Chemicalthermodynamics)来解决的。来解决的。化学反应的基本问题化学反应的基本问题第3页，共130页，编辑于2022年，星期六问题：问题：化学热力学是如何解决这类问题的呢？化学热力学是如何解决这类问题的呢？由由于于化化学学反反应应往往往往伴伴随随着着能能量量的的变变化化，如如吸吸热热或或放放热热，是是否否通通过过研研究究反反应应的的能能量量变变化化能能够够解解决决化化学学反反应应的的上述基本问题呢？上述基本问题呢？热热力力学学是是研研究究宏宏观观体体系系的的热热能能与与其其它它形形式式的的能能相相互互转换规律的一门科学。转换规律的一门科学。热热力力学学方方法法是是一一种种宏宏观观的的研研究究方方法法。它它只只讨讨论论大大量量微微观观粒粒子子（宏宏观观体体系系）的的平平均均行行为为（宏宏观观性性质质），而不管其微观结构而不管其微观结构。n 热力学概述热力学概述第4页，共130页，编辑于2022年，星期六热热力力学学只只预预测测过过程程发发生生的的可可能能性性，而而不不管管其其过过程程实实际际上上是是否否发发生生，如何发生及过程进行的快慢。如何发生及过程进行的快慢。往往只需知道体系始、终态和外界条件，就能得到可靠往往只需知道体系始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。18761878年年间间，美美国国科科学学家家吉吉布布斯斯（J.W.Gibbs）在在前前人人研研究究的的基基础础上上提提出出了了化化学学热热力力学学理理论论，建建立立了了描描述述体体系系平平衡衡的的热热力力学学函函数数以以及及这这些些函函数数之之间间的的关关系系。化化学学热热力力学学是是研研究究化化学学反反应应的的物物质质转转变变和和能能量量变变化化规规律律的的一一门门科科学学，它它是是热力学原理在化学中的应用。热力学原理在化学中的应用。吉布斯吉布斯 美美国国物物理理学学家家、化化学学家家(1839-1903)(1839-1903)，19581958年年入入选选美美国名人纪念馆。国名人纪念馆。第5页，共130页，编辑于2022年，星期六3.1.1 体系与环境体系与环境 3.1.2 状态与状态函数状态与状态函数 3.1.3 过程与途径过程与途径 3.1.4 热和功热和功3.1.5 热力学能热力学能 3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式热力学第一定律及其数学表达式 3.1 能量转换守恒和热力学能能量转换守恒和热力学能 第6页，共130页，编辑于2022年，星期六体体系系又又称称系系统统，即即热热力力学学体体系系，是是根根据据热热力力学学研研究究的的需需要要从从周周围围物物质质世世界界中中人人为为地地划划分分出出来来的的一一部部分分，实实际际上就是热力学的研究对象。上就是热力学的研究对象。3.1.1 体系与环境体系与环境n 体系体系(system)严严格格来来说说，除除体体系系以以外外，与与体体系系有有相相互互作作用用的的一一切切物物质质都都称称为为环环境境，不不过过，我我们们往往往往只只将将与与体体系系密密切相关的那部分物质作为环境。切相关的那部分物质作为环境。n 环境环境(surroundings)第7页，共130页，编辑于2022年，星期六n 热力学体系的分类热力学体系的分类 按按物物质质交交换换与与能能量量传传递递情情况况的的不不同同，热热力力学学体体系系可可分为三类：分为三类：开放体系开放体系(opensystem)孤立体系孤立体系(isolatedsystem)封闭体系封闭体系(closedsystem)有物质和能量交换有物质和能量交换有能量无物质交换有能量无物质交换无物质和能量交换无物质和能量交换（体系（体系 +环境）环境）第8页，共130页，编辑于2022年，星期六体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。3.1.2 状态与状态函数状态与状态函数n 状态状态(state)状态的定义状态的定义体体系系的的宏宏观观性性质质包包括括：温温度度(T)、压压力力(p)、体体积积(V)、物质的量、物质的量(n)、质量、质量(m)、密度、密度()等。等。第9页，共130页，编辑于2022年，星期六平衡和非平衡态（平衡和非平衡态（equilibriumandnonequilibriumstate）体系的状态有平衡和非平衡态之分。体系的状态有平衡和非平衡态之分。如如体体系系各各部部分分的的宏宏观观性性质质都都相相等等，则则体体系系处处于于平平衡衡态态。即即此此时时体体系系内内已已达达到到热热平平衡衡、力力平平衡衡、相相平平衡衡和和化化学学平平衡衡。若若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。也可以说，也可以说，体系的宏观性质与体系的状态之间存在体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。对应的函数关系。始态和终态（始态和终态（initialstateandfinalstate）第10页，共130页，编辑于2022年，星期六n 状态函数状态函数(state function)描描述述体体系系状状态态的的宏宏观观性性质质又又被被称称为为状状态态函函数数。宏宏观观物物理理量量T、p、V、n、m、等都是状态函数。等都是状态函数。状态函数的定义状态函数的定义描描述述体体系系的的状状态态不不一一定定要要用用该该体体系系的的全全部部状状态态函函数数，而而用用它它的的某某几几个个状状态态函函数数就就行行，因因为为这这些些状状态函数间往往有一定的联系。态函数间往往有一定的联系。例例如如，要要描描述述一一理理想想气气体体所所处处的的状状态态，只只需需知知道道T、p、V 就就够够用用，因因为为根根据据理理想想气气体体的的状状态态方方程程pV=nRT，此理想气体的物质的量，此理想气体的物质的量(n)也就确定了。也就确定了。第11页，共130页，编辑于2022年，星期六 状态函数的分类状态函数的分类状态函数按其性质可分为两类：状态函数按其性质可分为两类：广度性质广度性质(容量性质容量性质)：其量值其量值与体系中所含物质的量成正比与体系中所含物质的量成正比关系关系,具有加和性，如具有加和性，如 V、m、n 等。等。强度性质：强度性质：其量值其量值与系统中物质的量无关与系统中物质的量无关,不具有加和性，如不具有加和性，如T、p、等。等。问问题题：力力和和面面积积是是什什么么性性质质的的物物理理量量？它它们们的的商商即即压压力力(热热力力学学中中称称为为压压力力)是是强强度度性性质质的的物物理理量量。由由此此可可以以得得出什么结论？出什么结论？答案：答案：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。物理量的商是一个强度性质的物理量。第12页，共130页，编辑于2022年，星期六状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。状态函数的特点状态函数的特点1）例：例：当系统由始态变到终当系统由始态变到终态时，系统的状态函态时，系统的状态函数压力数压力P和体积和体积V 的的变化量与途径无关。变化量与途径无关。系统压力从系统压力从3p变为变为p 始始态态终终态态中间态中间态2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。状态函数并不一定全部改变。4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。第13页，共130页，编辑于2022年，星期六 热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。简称过程。3.1.3 过程与途径过程与途径(process and path)n 过程过程(process)如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。态发生了变化。第14页，共130页，编辑于2022年，星期六 等等压压变变化化：只只强强调调始始态态与与终终态态的的压压力力相相同同，且且等等于于环环境境压力，而对过程中的压力不作任何要求。压力，而对过程中的压力不作任何要求。如如果果体体系系在在状状态态变变化化过过程程中中，且且压压力力始始终终恒恒定定，则则此此变化过程称为恒压过程；变化过程称为恒压过程；n 几种常见的热力学过程几种常见的热力学过程恒压过程（恒压过程（isobarprocess）如如果果体体系系的的状状态态变变化化是是在在温温度度恒恒定定的的条条件件下下进进行行的，此变化称为恒温过程。的，此变化称为恒温过程。恒温过程（恒温过程（isothermalprocess）等等温温变变化化：只只强强调调始始态态与与终终态态的的温温度度相相同同，且且等等于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。第15页，共130页，编辑于2022年，星期六 恒容过程（恒容过程（isovolumicprocess）：）：若体系的变化是在体积若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。绝热过程（绝热过程（adiabaticprocess）：）：如果体系的变化是在绝热如果体系的变化是在绝热的条件下进行的。此变化称为绝热过程。的条件下进行的。此变化称为绝热过程。循环过程（循环过程（cyclicprocess）：）：如果体系从某状态如果体系从某状态A出发，经出发，经过一系列变化后又回到状态过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程。，这种变化称为循环过程。相变过程（相变过程（cyclicprocess）:如液体的蒸发与凝固等，这种如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过程。程。化学变化过程（化学变化过程（cyclicprocess）:如果体系内发生化学变如果体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变。甚至聚集态，都可能改变。第16页，共130页，编辑于2022年，星期六 始态始态终态终态途径途径1途径途径2n 途径途径(path)体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径。不同的方式称为途径。途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。第17页，共130页，编辑于2022年，星期六 热热是是因因温温度度不不同同而而在在体体系系和和环环境境之之间间传传递递的的能能量量形形式式，常常用符号用符号Q表示。表示。热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。3.1.4 热和功热和功n 热热(heat)除除了了热热以以外外，体体系系和和环环境境之之间间的的一一切切能能量量传传递递形形式式都都称称之之为为功功，常常用用符符号号W 表表示示，如如体体积积功功、机机械械功功、电电功功、表表面面功功等等。功功的的本本质质是是物物质质粒粒子子作作定定向向运运动的结果。动的结果。n 功功(work)热的符号规定：热的符号规定：体系体系吸热为正，系统放热为负。吸热为正，系统放热为负。功的符号规定：功的符号规定：体系得功为正，体系作功为负。体系得功为正，体系作功为负。热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。第18页，共130页，编辑于2022年，星期六p外外=p1理想气体理想气体p1 V1p外外=p2理想气体理想气体p2 V2p外外=pp V理想气体理想气体L始态始态终态终态中间态中间态 以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数。状态函数。n 体积功体积功(volume work)第19页，共130页，编辑于2022年，星期六p外外=p1理想气体理想气体p1 V1始态始态始始态态：缸缸内内气气体体承承受受的的外外压压（p外外）仅仅由由活活塞塞上上放放置置的的一一块块大大砖砖头头和和两两块块小小砖砖头头的的重重量量所所产产生生，即即p外外=p1。当当理理想想气气体体的的内内压压与与外外压压相相等等时时，体体系系处处于于热热力力学学平平衡衡态态，即即始态。始态。p外外=p2理想气体理想气体p2 V2终态终态终终态态：当当活活塞塞上上放放置置的的两两块块小小砖砖头头一一下下子子被被全全部部抽抽掉掉时时，体体系系处处于于非非平平衡衡态态，即即内内压压大大于于外外压压，假假设设活活塞塞上上剩剩下下的的一一块块大大砖砖头头所所产产生生的的外外压压为为p外外=p2，理理想想气气体体将将作作恒恒温温膨膨胀胀；而而且且在在膨膨胀胀过过程程中中活活塞塞所所反反抗抗的的外外压压p2始始终终不不变变，移移动动了了L 的的距距离离后后，气气缸缸的的内内压压与与外外压压再再次次相相等等，体体系系达达到到一一个新的平衡态，即终态。个新的平衡态，即终态。L第20页，共130页，编辑于2022年，星期六p外外=p1理想气体理想气体p1 V1p外外=p2理想气体理想气体p2 V2L始态始态终态终态则：则：体系反抗外压体系反抗外压p外外对环境所作的功可以用下式计算：对环境所作的功可以用下式计算：W=FL=p外外SL=p外外V第21页，共130页，编辑于2022年，星期六非体积功：非体积功：除体积功以外的其他形式的功，称为非体除体积功以外的其他形式的功，称为非体积功，用积功，用W 表示，如电功、表面功等。表示，如电功、表面功等。在在热热力力学学中中把把因因体体系系体体积积变变化化而而对对环环境境做做功功或或环环境境对对体体系系作作功功称称为为体体积积功功(volumework)或或膨膨胀胀功功(expensionwork)，用，用We表示。表示。体积功定义：体积功定义：问题：问题：将将1mol理想气体密闭放置于：理想气体密闭放置于：1)气球中，气球中，2)钢瓶中，钢瓶中，若将理想气体的温度提高若将理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？时，是否做了体积功？即：即：We=-p外外V =-p外外(V2 V1)或或We=-p外外dV第22页，共130页，编辑于2022年，星期六 W1=p外外V=101.3103Pa(4-1)10-3m3=304J（1）一次膨胀过程）一次膨胀过程：若一次将两块小砖头全部抽掉，假设若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从使外压从405.2kPa一次减小到一次减小到101.3kPa，气体将自动地迅速，气体将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（V 增大）增大）至终态，即：至终态，即：始态始态p1=405.2kPaV1=1.00dm3T1=273K 终态终态p2=101.3kPaV2=4.00dm3T2=273K等温膨胀等温膨胀第23页，共130页，编辑于2022年，星期六 若若两两块块小小砖砖头头分分两两次次抽抽掉掉，假假设设外外压压第第一一步步先先从从405.2kPa一一次次减减少少到到202.6kPa，气气体体将将自自动动地地膨膨胀胀到到中中间间的的平平衡衡态态，运运用用理理想想气气体体状状态态方方程程计计算算，可可得得中中间间态态的的状状态态函函数数分分别别为：为：p=202.6kPa，V=2.00dm3，T=273K（2）二次膨胀过程）二次膨胀过程：当当第第二二块块小小砖砖头头被被抽抽掉掉之之后后，外外压压第第二二步步将将从从202.6kPa再再一一次次减减小小到到101.3kPa，气气体体将将自自动动膨膨胀胀到到终终态态。两两步步膨胀系统对外所作的总功为：膨胀系统对外所作的总功为：W2=W+WII=-202.6103Pa(2-1)10-3m3-101.3103Pa(4-2)10-3m3=-405J显然：显然：W1 W2第24页，共130页，编辑于2022年，星期六 如如果果气气缸缸活活塞塞上上的的两两块块小小砖砖头头可可以以被被磨磨成成颗颗粒粒大大小小达达到到无无穷穷小小的的粉粉末末，则则每每取取走走一一颗颗粉粉粒粒，理理想想气气体体就就膨膨胀胀一一次次，且且每每一一步步膨膨胀胀时时，外外压压仅仅仅仅比比内内压压减减少少一一个个无无穷穷小小量量d dp p,从从而而使使系系统统在在每每一一步步膨膨胀胀过过程程中中都都无无限限接接近近于于平平衡衡态态，经经过过无无穷穷多多次次膨膨胀胀后后（也也就就是是小小颗颗粒粒被被取取完完时时）而而达达到到终终态态，这这种种过过程程称称为为准静态过程。准静态过程。（3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：当当然然，完完成成此此过过程程需需要要无无限限长长的的时时间间。此此时时体体系系对对外外做做的的总总膨膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为:W3=-0.178mol8.314Jmol=-0.178mol8.314Jmol-1-1KK-1-1273K273K4.00dm31.00dm3=-560J=-560J W3 W2 W1 第25页，共130页，编辑于2022年，星期六 理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：功不是状功不是状态函数。态函数。由由于于理理想想气气体体恒恒温温膨膨胀胀是是通通过过体体系系对对环环境境做做功功的的同同时时又又向向环环境境吸吸热热来来实实现现的的，从从同同一一始始态态到到同同一一终终态态，途途径径不不同同，功功W 就就不不同同，而而体体系系与与环环境境之之间间所所交交换换的的总总能能量量仍仍然然一一样样，这这样样，热热Q 也也会不同。会不同。因此，因此，热也不是状态函数热也不是状态函数。第26页，共130页，编辑于2022年，星期六 能能量量是是物物质质运运动动的的基基本本形形式式。一一般般体体系系的的能能量量包包括括以下三个部分：以下三个部分：动能：动能：势能：势能：内能：内能：3.1.5 热力学能热力学能(thermodynamic energy)由体系的整体运动所决定的能量。由体系的整体运动所决定的能量。由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。体系内部所储藏的能量体系内部所储藏的能量。第27页，共130页，编辑于2022年，星期六 匀速平稳前进的列车匀速平稳前进的列车匀速平稳前进的列车匀速平稳前进的列车 反应器反应器 如如右右图图所所示示，在在一一辆辆匀匀速速平平稳稳前前进进的的列列车车中中放放置置一一个个敞敞口口的的反反应应器器，且且让让化化学学反反应应在在其其中中的的溶溶液液里里开开始始进进行行，那那么么反反应应完完成成之之后后，该该反反应应器器的的动动能能和和势势能能并并没没有有变变化化，但但由由于于反反应应总总是是伴伴随随有有热热量量的的吸吸收收或或释释放放，则则以以反反应应器器作作为为体体系系，其其内内能能必然会发生变化。必然会发生变化。也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。第28页，共130页，编辑于2022年，星期六为为了了简简化化问问题题，化化学学热热力力学学通通常常只只研研究究静静止止的的体体系系，且且不不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。因因 此此，内内 能能 (internal energy)又又 称称 热热 力力 学学 能能(thermodynamicenergy)。内内能能是是体体系系内内部部一一切切能能量量形形式式的的总总和和，常常用用符符号号U表示。表示。内内能能包包括括平平动动动动能能、分分子子间间吸吸引引和和排排斥斥产产生生的的势势能能、分分子子内内部部的的振振动动能能和和转转动动能能、电电子子运运动动能能、核核能能等。等。n 内能内能(internal energy)第29页，共130页，编辑于2022年，星期六 由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即有一个确定的内能值，即内能是状态函数。内能是状态函数。尽尽管管内内能能U的的绝绝对对值值无无法法确确知知，值值得得庆庆幸幸的的是是，热热力力学学并并不不需需要要知知道道其其大大小小，重重要要的的是是要要知知道道内内能能变变化化值值U 及及其其主主要要以以什什么么形形式式表表现现出出来来，因因为为U的的大大小小正正好好是是体体系与环境之间所传递的能量大小。系与环境之间所传递的能量大小。根根据据焦焦耳耳实实验验，热热力力学学已已证证明明，当当体体系系的的量量及及组组成成一一定定时时，理理想想气气体体的的内内能能只只是是温温度度的的单单值值函函数数，与与体体系系的的体体积和压力无关。积和压力无关。因因为为理理想想气气体体不不考考虑虑分分子子间间的的作作用用力力，仅仅考考虑虑分分子子的的热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度T 成正比。成正比。第30页，共130页，编辑于2022年，星期六3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式热力学第一定律及其数学表达式1842年年，迈迈耶耶（J.R.Mayer）发发表表论论文文，最最早早勾勾划划出出 了了 能能 量量 守守 恒恒 与与 转转 化化 定定 律律 的的 主主 要要 轮轮 廓廓。焦焦 耳耳（J.P.Joule）在在18401848年年间间进进行行的的大大量量实实验验，精精确确测测定定了了热热功功当当量量，为为能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律奠奠定定了了坚坚实实的的实实验验基基础础。亥亥姆姆霍霍兹兹（H.vonHelmholtz）在在1847年年则则给给出出了了能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律明明确确的的数数学学表表述述。19世世纪纪中中叶叶，通通过过众众多多科科学学家家的的共共同同努努力力，科科学学界界终终于于以以定定律律的的形形式式公公认认能能量量守守恒恒与与转转化化这这一一普普遍遍的的自自然然科科学学规规律，即热力学第一定律。律，即热力学第一定律。第31页，共130页，编辑于2022年，星期六n 热力学第一定律热力学第一定律(the first law of thermodynamics)自自然然界界的的一一切切物物质质都都具具有有能能量量。能能量量既既不不能能消消灭灭，也也不不能能创创造造。能能量量存存在在各各种种各各样样的的形形式式，不不同同的的能能量量形形式式之之间间可可以以相相互互转转化化，能能量量在在不不同同的的物物体体之之间间可可以以相相互互传传递递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。热力学第一定律认为：热力学第一定律认为：第32页，共130页，编辑于2022年，星期六 热力学第一定律的数学表达式：热力学第一定律的数学表达式：对对于于封封闭闭系系统统，体体系系和和环环境境之之间间只只有有热热和和功功的的交交换换。状状态态变变化化时时，体体系系的的热热力力学学能能（U）将将发发生生变变化化。若若变变化化过过程程中中体体系系从从环环境境吸吸热热使使体体系系由由始始态态（U1）变变化化至至终终态态（U2），同同时时体体系系对对环环境境作作功功，按按能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律，体体系系的的热热力力学学能能变变（U）等等于于体体系系从从环环境境吸吸收收的的热热（Q）和体系对环境所做的功（）和体系对环境所做的功（W）之和，即：）之和，即：U=U2U1=QW对于体系状态发生微小变化时，则有：对于体系状态发生微小变化时，则有：dU=QW上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。第33页，共130页，编辑于2022年，星期六解：解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。例例1、设设有有1mol理理想想气气体体，由由487.8K、20L的的始始态态，反反抗抗恒恒外外压压101.325kPa迅迅速速膨膨胀胀至至101.325kPa、414.6K的的状状态态。因因膨膨胀胀迅迅速速，体体系系与与环环境境来来不不及及进进行行热热交交换换。试试计计算算W、Q 及及体体系系的热力学能变的热力学能变U。W=p外外V=p外外(V2V1)由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为：由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为：V2=nRT2/p2 =(18.314414.6)/101.325=34L故：故：W=p外外(V2V1)=101.325(3420)=1420.48JU=Q+W=0+(1420.48)=1420.48JU 为为负负值值，表表明明在在绝绝热热膨膨胀胀过过程程中中体体系系对对环环境境所所做做的的功功是是消消耗耗体系的热力学能。体系的热力学能。第34页，共130页，编辑于2022年，星期六3.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应3.2.2 焓与焓变焓与焓变 3.2.3 热容热容 3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系 3.2 化学反应热效应和焓化学反应热效应和焓 第35页，共130页，编辑于2022年，星期六 化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为热化学以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为热化学（thermochemistry）。）。3.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应化化学学反反应应的的热热效效应应，简简称称反反应应热热(heat ofreaction),它它是是指指在在仅仅做做体体积积功功的的条条件件下下，当当一一个个化化学学反反应应发发生生后后，若若使使产产物物的的温温度度回回到到反反应应物物的的起起始始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。第36页，共130页，编辑于2022年，星期六3.2.2 焓焓(enthalpy)与焓变与焓变 自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。与表面现象例外。U=QW=Qp外外V则热力学第一定律演变为：则热力学第一定律演变为：W=0W=We+W=We=p外外V 仅考虑体积功时：仅考虑体积功时：这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特定这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特定条件下进行。条件下进行。第37页，共130页，编辑于2022年，星期六n恒容反应热恒容反应热(QV)与热力学能变与热力学能变(U)整理后得：整理后得：U=QV在恒容条件下，即在恒容条件下，即V=0，则根据热力学第一定律得：，则根据热力学第一定律得：U=Qp外外V=QVQV 为恒容条件下体系的恒容热。为恒容条件下体系的恒容热。而而对对于于化化学学反反应应，QV 即即为为在在恒恒容容等等温温条条件件下下的的恒恒容容反反应热，即：应热，即：Ur=QV。上上式式表表明明，在在只只考考虑虑体体积积功功的的条条件件下下，体体系系在在恒恒容容过过程程中中与与环环境所交换的热境所交换的热(QV)在数值上等于体系的热力学能变在数值上等于体系的热力学能变(U)。第38页，共130页，编辑于2022年，星期六U=Q-p外外V=Qp-pVn恒压反应热恒压反应热(Qp)与焓变与焓变(H)在恒压条件下，则在恒压条件下，则p外外=p体体=p1=p2，根据热力学第一定，根据热力学第一定律得：律得：定义定义:H=U+pV（H 称为焓，称为焓，enthalpy）则：则：U2+p2V2=H2，U1+p1V1=H1故：故：H=H2H1=Qp U2-U1Qp-p(V2-V1)（U2+p2V2）（）（U1+p1V1）=Qp第39页，共130页，编辑于2022年，星期六 H=U+pV在在上上式式中中，U、p、V均均为为状状态态函函数数，故故H 也也为为状状态态函函数数，它它是是一一个个具具有有能能量量量量纲纲的的抽抽象象的的热热力力学学函函数数，其其本本身身物物理理意意义义并并不不象象热热力力学学能能U 那那样样明明确确。此此外外，由由于于体体系系内内能能U 的绝对值不能确定，的绝对值不能确定，H的绝对值也无法确定。的绝对值也无法确定。上上式式表表明明，在在仅仅做做体体积积功功条条件件下下，体体系系在在恒恒压压过过程程中中与与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。在在上上式式中中，Qp称称为为恒恒压压过过程程热热。对对于于化化学学反反应应，即即为在恒压等温条件下的恒压反应热，即为在恒压等温条件下的恒压反应热，即Hr=Qp。H=Qp第40页，共130页，编辑于2022年，星期六焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。焓变。由由于于许许多多化化学学反反应应都都是是在在仅仅做做体体积积功功的的恒恒压压条条件件下下进进行行的的，其其化化学学反反应应的的热热效效应应QP=H，因因此此，在在化化学学热热力力学学中中，常常用常常用H 来直接表示恒压反应热而很少用来直接表示恒压反应热而很少用Qp。第41页，共130页，编辑于2022年，星期六n 理想气体的焓理想气体的焓而而理理想想气气体体的的热热力力学学能能U 仅仅是是温温度度的的单单值值函函数数，故故理理想想气气体体的的焓焓也也只只是是温温度度的的单单值值函函数数，因因为为n、R 在在式式中皆为常数。中皆为常数。对于组成及量一定的理想气体，其理想气体的状态方对于组成及量一定的理想气体，其理想气体的状态方程为程为pV=nRT，则理想气体的焓为：，则理想气体的焓为：H=U+pV=U+nRT第42页，共130页，编辑于2022年，星期六摩尔热容：摩尔热容：1mol物质的热容称为摩尔热容，以物质的热容称为摩尔热容，以Cm表示；表示；比热：比热：单位质量物质的热容称为比热。单位质量物质的热容称为比热。3.2.3 热容热容(thermal capacity)n 热容的定义：热容的定义：在在不不发发生生相相变变和和化化学学变变化化时时，体体系系与与环环境境所所交交换换的的热热与与由由此此引引起起的的温温度度变变化化之之比比称称为为体体系系的的热热容容(thermalcapacity)，用符号，用符号C 表示，其单位为表示，其单位为JK-1。热热容容是是体体系系的的广广度度性性质质，其其大大小小与与物物质质种种类类、状状态态和和物物质质的的量量有有关关，也也与与热热交交换换的的方方式式有有关关。常常用用的的热热容容有有恒恒压压热容热容 Cp和恒容热容和恒容热容CV。第43页，共130页，编辑于2022年，星期六热热力力学学可可证证明明，在在仅仅做做体体积积功功条条件件下下，体体系系经经过过恒恒容变化过程，有：容变化过程，有：U =QV =CV T或或dU =QV=CV dT同同理理，在在仅仅做做体体积积功功的的条条件件下下，体体系系经经过过恒恒压压变变化过程，则有：化过程，则有：H =Qp =Cp T或或dH =QP=Cp dT第44页，共130页，编辑于2022年，星期六 化化学学反反应应热热可可用用实实验验方方法法直直接接测测定定，通通常常在在带带有有密密闭闭反反应应器器（又又称称氧氧弹弹）的的弹弹式式量量热热计计中中进进行行，可可以以精精确确测测定定恒恒容容条条件件下下的的反应热，即反应热，即QV。3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系n 反应热的测量反应热的测量弹式量热计弹式量热计氧弹通通常常大大多多数数化化学学反反应应是是在在恒恒压压下下进进行行的的，恒恒压压反反应应热热(Qp)就就能能通通过过实实验验测测得得的的恒恒容容反反应应热热(QV)数据求得。数据求得。第45页，共130页，编辑于2022年，星期六nQp与与QV的关系的关系当当体体系系在在仅仅做做体体积积功功（非非体体积积功功为为0）时时，QV=U，QP=H。再再根根据据焓焓(H)的的定定义义式式H=U+pV 得得：H=U+(pV)H=U+(pV)QV=UQP =H结合：结合：pV =nRTQp=QV+(pV)=QV+n(RT)Qp=QV+n(RT)对对于于理理想想气气体体反反应应严严格格符符合合，对对于于有有气气体体参参与与的的多多相相反反应应则则近近似似相相等等。因因凝凝聚聚相相体体积积变变化化很很小小，可可近近似似认认为为n主主要要来来自自于于气气体体，则则该该式可写成：式可写成：QpQV+ng(RT)第46页，共130页，编辑于2022年，星期六例例2、正庚烷的燃烧反应为：正庚烷的燃烧反应为：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)298.15K时时，在在弹弹式式量量热热计计中中1.250g正正庚庚烷烷完完全全燃燃烧烧所所放放出出的的热热为为60.09kJ。试试求求该该反反应应在在恒恒压压及及298.15K条条件件下下进进行行时时的的恒恒压压反反应应热热rHm。（rHm为摩尔反应焓变）为摩尔反应焓变）解：解：正庚烷的摩尔质量正庚烷的摩尔质量M=100.2gmol-1，故其物质的量为：，故其物质的量为：n=1.250g100.2gmol-1=1.24810-2mol而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以：而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以：Qv=-60.09kJ故反应的摩尔恒压反应热为：故反应的摩尔恒压反应热为：rHm=Qp,m=Qv,m+n