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第七章 化学动力学第1页，本讲稿共52页第七章第七章 化学动力学化学动力学7-17-1化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的7-27-2化学反应速率表示法化学反应速率表示法7-37-3化学反应的速率方程化学反应的速率方程7-47-4具有简单级数的反应具有简单级数的反应7-57-5几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应7-67-6温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响7-77-7关于活化能；关于活化能；7-87-8链反应链反应7-97-9碰撞理论碰撞理论7-107-10过渡状态理论过渡状态理论第2页，本讲稿共52页7.1 化学动力学的任务和目的aA+bB=yY+zZ研究变化的可能性研究变化的可能性化学热力学化学热力学 化学动力学化学动力学U/H/S/A/G v=f(c,t,T)Q/W 反应机理反应机理研究化学反应速率，研究研究化学反应速率，研究c,p,T,Cat对对v的影响的影响研究反应实际进行时，要经历哪些步骤（反应机理）研究反应实际进行时，要经历哪些步骤（反应机理）如何控制反应条件，提高主反应速率，提高产率如何控制反应条件，提高主反应速率，提高产率如何减少副反应速率，提高质量如何减少副反应速率，提高质量提出最适宜的操作条件提出最适宜的操作条件第3页，本讲稿共52页7.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性第4页，本讲稿共52页 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂7.1 化学动力学的任务和目的第5页，本讲稿共52页19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段第6页，本讲稿共52页近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了第7页，本讲稿共52页 影响反应速率的基本因素是反应物的浓度与反应的温影响反应速率的基本因素是反应物的浓度与反应的温度。我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，度。我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。然后研究温度变化对反应速率的影响。表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为速率方程式，也往往称为微分式；表示浓度与时间式称为速率方程式，也往往称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为动力学方程，即速率方程式的积等参数间的关系式，称为动力学方程，即速率方程式的积分，也往往称为积分式。分，也往往称为积分式。第8页，本讲稿共52页反应速率：反应速率：反应速率：反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度单位时间单位体积内化学反应的反应进度单位时间单位体积内化学反应的反应进度单位时间单位体积内化学反应的反应进度(V V V V 恒定恒定恒定恒定)1.1.反应速率的定义：反应速率的定义：转化速率：转化速率：转化速率：转化速率：单位时间的反应进度单位时间的反应进度单位时间的反应进度单位时间的反应进度化学反应的速率化学反应的速率The Rate of Chemical Reaction 第9页，本讲稿共52页反应物的消耗速率反应物的消耗速率产物产物 的生成速率的生成速率(V V V V 恒定恒定恒定恒定)对于反应：对于反应：(V V V V 恒定恒定恒定恒定)第10页，本讲稿共52页反应物的消耗速率反应物的消耗速率产物产物 的生成速率的生成速率(V V V V 恒定恒定恒定恒定)对于反应：对于反应：(V V V V 恒定恒定恒定恒定)第11页，本讲稿共52页与物质选择与物质选择无无关关与物质选择与物质选择有有关关第12页，本讲稿共52页反应速率方程反应速率方程 （动力学方程）（动力学方程）基元反应：基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。由宏观实验方法探测到的中间产物。在其它因素固定不变的条件下，定量描在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。2.2.基元反应与质量作用定律基元反应与质量作用定律例如例如:反应机理反应机理反应分子数反应分子数 -基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目第13页，本讲稿共52页单分子反应单分子反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三分子反应三分子反应质量作用定律质量作用定律基元基元反应的反应速反应的反应速率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。第14页，本讲稿共52页 质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于基元反应 若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的对于该物质的净消耗速率净消耗速率或或净生成速率净生成速率为这几个基元反应的为这几个基元反应的总和。总和。例：例：某反应的化学计量式为：某反应的化学计量式为：它的反应机理是：它的反应机理是：则有：则有：第15页，本讲稿共52页3.3.反应速率方程的一般形式，反应级数反应速率方程的一般形式，反应级数幂函数型速率方程幂函数型速率方程幂函数型速率方程幂函数型速率方程 ,分级数分级数分级数分级数 n=n=+反应总级数反应总级数反应总级数反应总级数 k k 速率常数速率常数速率常数速率常数单位：单位：时间时间-1浓度浓度1-n第16页，本讲稿共52页7.2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:第17页，本讲稿共52页瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物P第18页，本讲稿共52页 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第19页，本讲稿共52页反应进度（extent of reaction）设反应为：第20页，本讲稿共52页转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知第21页，本讲稿共52页反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：第22页，本讲稿共52页对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：第23页，本讲稿共52页的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示第24页，本讲稿共52页绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。第25页，本讲稿共52页(2)物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法第26页，本讲稿共52页 7.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：何谓速率方程？速率方程必须由实验来确定第27页，本讲稿共52页基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应第28页，本讲稿共52页基元反应和非基元反应的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。第29页，本讲稿共52页基元反应和非基元反应的反应历程为第30页，本讲稿共52页基元反应和非基元反应的反应历程为第31页，本讲稿共52页基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。第32页，本讲稿共52页反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。第33页，本讲稿共52页质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应 反应速率 r 第34页，本讲稿共52页反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。第35页，本讲稿共52页例如：第36页，本讲稿共52页 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应第37页，本讲稿共52页 反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k 相当于反应速率k 的单位随着反应级数的不同而不同。它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。第38页，本讲稿共52页7.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法第39页，本讲稿共52页一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。第40页，本讲稿共52页或设有某一级反应：速率方程的微分式为：第41页，本讲稿共52页对微分式进行不定积分呈线性关系对微分式进行定积分第42页，本讲稿共52页将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。第43页，本讲稿共52页一级反应的特点1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与 时间 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同，有定值。第44页，本讲稿共52页 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：例 1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间第45页，本讲稿共52页二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。第46页，本讲稿共52页对微分式进行不定积分呈线性关系第47页，本讲稿共52页对微分式进行定积分：第48页，本讲稿共52页二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7第49页，本讲稿共52页不定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式第50页，本讲稿共52页进行定积分，得：第51页，本讲稿共52页 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体代入速率方程，得第52页，本讲稿共52页