相变热力学基础幻灯片.ppt
相变热力学基础第1页，共59页，编辑于2022年，星期二二组元材料的热力学理论二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容是材料热力学最基本的内容以二元系相平衡以二元系相平衡(Phase equilibrium）为为基基础础，分析材料学中的一些基本分析材料学中的一些基本问题问题，掌握运用，掌握运用热热力学力学分析材料平衡相成分以及平衡分析材料平衡相成分以及平衡组织组织的基本方法的基本方法2第2页，共59页，编辑于2022年，星期二5.1 两相平衡两相平衡5.2 固固-液两相平衡液两相平衡5.3 溶解度曲溶解度曲线线5.4 固溶体固溶体间间的两相平衡的两相平衡5.5 相相稳稳定化参数定化参数主要内容主要内容3第3页，共59页，编辑于2022年，星期二5.1 两相平衡两相平衡1.Thermal equilibrium(Temps are equal).2.Mechanical equilibrium(Pressures are equal).3.Chemical equilibrium(equilibrium with respect to transfer of components).For two phases to be in thermodynamic equilibrium,they must be in:4第4页，共59页，编辑于2022年，星期二两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能自由能为为极小极小值值（min），即:G=min,or,dG=0A-B二元系，在P、T一定时，在和两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应该有：5.1 两相平衡两相平衡5第5页，共59页，编辑于2022年，星期二组元A在和相中的摩尔数和为常数：因此：因此：同理：同理：两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.5.1 两相平衡两相平衡6第6页，共59页，编辑于2022年，星期二两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.单组元材料两相平衡的热力学条件：单组元材料两相平衡的热力学条件：5.1 两相平衡两相平衡7第7页，共59页，编辑于2022年，星期二两相平衡的化学势相等条件-公切线法则 (Common tangent law)对两相的自由能曲线作公切线，可求出：两相平衡的成分范围 平衡相的成分点。切点成分满足同一组元在两切点成分满足同一组元在两相中化学位相等相中化学位相等 两相平衡的条件两相平衡的条件5.1 两相平衡两相平衡8第8页，共59页，编辑于2022年，星期二公切线法则 (Common tangent law):p 切点成分：给定温度下的两平衡相成分。p 成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低。成分位于公切点之外，成分位于公切点之外，自由能？相？自由能？相？5.1 两相平衡两相平衡9第9页，共59页，编辑于2022年，星期二公切线确定偏聚公切线确定偏聚固溶体的分解固溶体的分解5.1 两相平衡两相平衡10第10页，共59页，编辑于2022年，星期二吉布斯自由能成分吉布斯自由能成分公切线确定两相平衡公切线确定两相平衡5.1 两相平衡两相平衡11第11页，共59页，编辑于2022年，星期二-L及及-L的两相平衡的两相平衡5.1 两相平衡两相平衡12第12页，共59页，编辑于2022年，星期二二元合金系中的二元合金系中的3相平衡相平衡5.1 两相平衡两相平衡13第13页，共59页，编辑于2022年，星期二固溶体与中间相的平衡固溶体与中间相的平衡5.1 两相平衡两相平衡14第14页，共59页，编辑于2022年，星期二二中间相的两相平衡二中间相的两相平衡5.1 两相平衡两相平衡15第15页，共59页，编辑于2022年，星期二根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热力根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所存在学条件，可以确定一定温度、成分下材料所存在的相的平衡状态。的相的平衡状态。Phase diagram材料中相状态与成分、温度的关系图材料中相状态与成分、温度的关系图5.1 两相平衡两相平衡16第16页，共59页，编辑于2022年，星期二吉布斯自由能曲线建立匀晶相图吉布斯自由能曲线建立匀晶相图5.1 两相平衡两相平衡17第17页，共59页，编辑于2022年，星期二5.1 两相平衡两相平衡18第18页，共59页，编辑于2022年，星期二19第19页，共59页，编辑于2022年，星期二5.1 两相平衡两相平衡20第20页，共59页，编辑于2022年，星期二21L为理想溶体为理想溶体第21页，共59页，编辑于2022年，星期二吉布斯自由能曲线建立共晶相图(两两固相具有相同的晶体结构固相具有相同的晶体结构)5.1 两相平衡两相平衡22第22页，共59页，编辑于2022年，星期二5.1 两相平衡两相平衡23第23页，共59页，编辑于2022年，星期二24TAT1TPT2TBT3第24页，共59页，编辑于2022年，星期二5.2 固固-液两相平衡液两相平衡如何求给定温度下的固液两相平衡成分如何求给定温度下的固液两相平衡成分A-B二元系固-液两相(-L)平衡的条件为当固、液两相均用正规溶体近似描述时：当固、液两相均用正规溶体近似描述时：25第25页，共59页，编辑于2022年，星期二纯组纯组元的液元的液态态摩摩尔尔自由能自由能0GiL可以用固可以用固态态的摩的摩尔尔自由自由能能0Gi和熔化和熔化焓焓Hm表示表示:当温度当温度处处于熔点于熔点TA附近附近时时，可以可以认为认为:5.2 固固-液两相平衡液两相平衡26第26页，共59页，编辑于2022年，星期二在与在与B组组元熔点元熔点TB温度相差不多温度相差不多时时:5.2 固固-液两相平衡液两相平衡27第27页，共59页，编辑于2022年，星期二5.2 固固-液两相平衡液两相平衡28第28页，共59页，编辑于2022年，星期二5.2 固固-液两相平衡液两相平衡29第29页，共59页，编辑于2022年，星期二理想溶体二元匀晶相图的计算理想溶体二元匀晶相图的计算1953年Thurmond5.2 固固-液两相平衡液两相平衡30第30页，共59页，编辑于2022年，星期二T231液固平衡应用举例：区域熔炼技术液固平衡应用举例：区域熔炼技术高高纯纯Ge、Si半半导导体材料提体材料提纯纯原理原理由A、B组成二元体系，B为杂质，其中由液相L和固相组成，杂质分配比ABT15.2 固固-液两相平衡液两相平衡L第31页，共59页，编辑于2022年，星期二325.3 溶解度曲线溶解度曲线solidus 固相固相线线solvus 固溶固溶线线溶解度溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡：溶体相在与第二相平衡时时的溶体成分（的溶体成分（浓浓度）。度）。固溶体在与第二相平衡固溶体在与第二相平衡时时的的浓浓度也称度也称为为固溶度固溶度溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线第32页，共59页，编辑于2022年，星期二33固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度第二相有两种情况：第二相有两种情况：纯组元，包括端际固溶体纯组元，包括端际固溶体中间相，主要是中间化合物中间相，主要是中间化合物5.3 溶解度曲溶解度曲线线第33页，共59页，编辑于2022年，星期二34典型材料：典型材料：5.3.1 第二相第二相为纯组为纯组元元时时的溶解度的溶解度钢铁材料(Fe-C合金):石墨态碳在铁中的溶解度金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-Ta、Cu-V等无机非金属系中的MgO-CaO等5.3 溶解度曲溶解度曲线线第34页，共59页，编辑于2022年，星期二35以以A为为溶溶剂剂，以，以B为为溶溶质质的溶体相的溶体相A(B)中第二相是中第二相是纯组纯组元元B，即，即B中不溶解中不溶解组组元元A。相:固溶体相A(B)相:组元B(与固溶体A(B)结构不同)+两相平衡两相平衡5.3 溶解度曲溶解度曲线线第35页，共59页，编辑于2022年，星期二36溶解度与热力学参数之间的关系：溶解度与热力学参数之间的关系：温度无关的温度无关的熵熵因子因子K(Entropy factor)5.3 溶解度曲溶解度曲线线第36页，共59页，编辑于2022年，星期二375.3.2 第二相第二相为为化合物化合物时时的溶解度的溶解度典型材料：钢铁材料(Fe-C合金):Fe3C在铁中的溶解度金属系中的Ni-Al、Co-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、Cu-Ti、Al-Mg等大多数无机非金属的二元系统5.3 溶解度曲溶解度曲线线第37页，共59页，编辑于2022年，星期二38若A-B二元系中存在化合物中间相AmBn()，则溶体相与化合物相 的平衡条件为：5.3 溶解度曲溶解度曲线线第38页，共59页，编辑于2022年，星期二395.3 溶解度曲溶解度曲线线第39页，共59页，编辑于2022年，星期二405.4 固溶体固溶体间间的两相平衡的两相平衡两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态实际实际材料典型材料典型实实例：例：p 深冲性能良好的双相低碳低合金钢，p 高强度双相（+）钛合金，p 相强化Ni基高温合金p 高强度高拉伸性能的3-7黄铜如果如果A-B 二元系中的两种固溶体二元系中的两种固溶体和和相均相均为为以以A为为基的固溶体：基的固溶体：+两相平衡两相平衡时应时应有有第40页，共59页，编辑于2022年，星期二41如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述物理意义：若和相均为稀溶体，则平衡两相的浓度差(两相区的宽度)与溶质无关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。5.4 固溶体固溶体间间的两相平衡的两相平衡如果如果和和相均相均为为稀溶体，即稀溶体，即第41页，共59页，编辑于2022年，星期二42For example:低合金含量的Fe-M合金(Fe(M)，奥氏体与铁素体平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯铁的相变自由能:第42页，共59页，编辑于2022年，星期二43非常重要的概念溶质元素的分配比分配比:溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响5.4 固溶体固溶体间间的两相平衡的两相平衡第43页，共59页，编辑于2022年，星期二44For example:铁基合金（Fe-M合金），溶质元素M在和两相中的分配比为：奥氏体（奥氏体（）相）相稳稳定化参数定化参数(Phase stabilization parameter)，是是分配比的分配比的热热力学表征力学表征第44页，共59页，编辑于2022年，星期二455.5 相相稳稳定化参数定化参数铁基合金(Fe-M)为例，说明相稳定化参数的意义和应用按按对对Fe-M二元合金中二元合金中相区的影响可以把相区的影响可以把M组组元分元分为为两两类类：u 扩扩大大相区的相区的组组元元u 缩缩小（或封小（或封闭闭）相区的相区的组组元元决定因素：M组元的奥氏体稳定化参数第45页，共59页，编辑于2022年，星期二46奥氏体稳定化参数是描述分配比的热力学参数5.5 相相稳稳定化参数定化参数第46页，共59页，编辑于2022年，星期二47 bcc结结构的元素大都属于构的元素大都属于-former（铁铁素体形成元素素体形成元素)fcc结结构的元素大都属于构的元素大都属于-former（奥氏体形成元素）（奥氏体形成元素）5.5 相相稳稳定化参数定化参数第47页，共59页，编辑于2022年，星期二485.5 相相稳稳定化参数定化参数第48页，共59页，编辑于2022年，星期二49例：向Fe中加入-former元素将使相区缩小，试证明:无论加入什么元素，要使相区完全封闭，元素的加入量至少要达到0.6at%.解：加入不同的-former元素，使相区完全封闭的加入量是不同的在使相区缩小到最小时，可以假设在1400K有极值5.5 相相稳稳定化参数定化参数第49页，共59页，编辑于2022年，星期二50第50页，共59页，编辑于2022年，星期二51第51页，共59页，编辑于2022年，星期二52第52页，共59页，编辑于2022年，星期二53第53页，共59页，编辑于2022年，星期二54第54页，共59页，编辑于2022年，星期二55例：例：亚稳亚稳相的相的稳稳定化定化-Co based superalloys第55页，共59页，编辑于2022年，星期二56Ni based superalloy第56页，共59页，编辑于2022年，星期二57第57页，共59页，编辑于2022年，星期二58Field emission scanning electron micrographs of Co-8.8Al-9.8W-2Ta and Co-8.8Al-9.8W-2Mo annealed at 1273 K for 1 week.SCIENCE VOL 312（2006）p 90-91第58页，共59页，编辑于2022年，星期二59The isothermal section in the Co-rich side of the Co-Al-W system at 1173K 第59页，共59页，编辑于2022年，星期二
