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第三章反应速率第1页，本讲稿共28页1/Vd/dt因为因为 d dnB/B cB nB/V 1/B dnB/Vdt 1/B dcB/dt 2、的单位有的单位有mol L-1s-1 ;mol L-1min-1mol L-1h-13、的种类的种类瞬时速率瞬时速率平均速率平均速率 化学化学 反应速率反应速率反应进度随时间的变化率。反应进度随时间的变化率。单位体积的反应系统中，反应进度随单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率。时间的变化率。用用表示表示第2页，本讲稿共28页在一定条件下合成氨反应的浓度变化在一定条件下合成氨反应的浓度变化用用N2来计算来计算=(-3)-1(-0.6mol.l-1/2s)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)起始浓度起始浓度mol.L-1 1.0 3.0 0 2s后浓度后浓度mol.L-1 0.8 2.4 0.4则：则：=B-1cB/t =(-1)-1(-0.2mol.L-1/2s)用用H2来计算来计算用用NH3来计算来计算=(+2)-1(0.4mol.l-1/2s)为该时间内的为该时间内的平均反应速率平均反应速率。=0.1mol.l-1s-1 第3页，本讲稿共28页3-2 化学反应速率的测定化学反应速率的测定 测量不同时间某一反应测量不同时间某一反应物（或产物）的浓度，绘制物（或产物）的浓度，绘制浓度随时间的变化曲线，从浓度随时间的变化曲线，从中求出某一时刻曲线的斜率中求出某一时刻曲线的斜率dcB/dt，此再乘以，此再乘以B-1即为该即为该反应在此时的反应速率。反应在此时的反应速率。一、平均速率一、平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值。在某一时间间隔内浓度变化的平均值。二、瞬时速率二、瞬时速率第4页，本讲稿共28页 注：注：关键是浓度的测定关键是浓度的测定化学方法：化学方法：（滴定法）某时间化学反应，取样、（滴定法）某时间化学反应，取样、测定测定 缺点：操作麻烦，误差大缺点：操作麻烦，误差大物理方法：物理方法：用于浓度有关的物理性质如压力、用于浓度有关的物理性质如压力、体积、旋光率、电导、光谱等。体积、旋光率、电导、光谱等。第5页，本讲稿共28页3-3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素一、浓度对反应速率的影响一、浓度对反应速率的影响1、元反应和复合反应、元反应和复合反应元反应元反应(elementary reaction)：一步完成的化一步完成的化学反应称元反应。学反应称元反应。复合反应：复合反应：由多步完成的化学反应称复合反应。由多步完成的化学反应称复合反应。复合反应的每一步均为元反应。复合反应的每一步均为元反应。第6页，本讲稿共28页 2、质量作用定律、质量作用定律(rate law)：在一定温度下在一定温度下,元元反应的反应速率与反应物的浓度（以此物质的化反应的反应速率与反应物的浓度（以此物质的化学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比。学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比。对于反应：对于反应：aA+f F=gG+dD其反应速率为其反应速率为 cAa cFf 称为速率方程称为速率方程(rate equation）=kcAa cFf K称为速率常数称为速率常数(rate constant)与浓度无关，与浓度无关，而与反应物的而与反应物的本性本性、温度温度、催化剂催化剂等因素有关。等因素有关。对于某一给定反应在同一温度，催化剂等条件下，对于某一给定反应在同一温度，催化剂等条件下，是一个定值。是一个定值。第7页，本讲稿共28页3、反应级数：、反应级数：速率方程的指数称为反应级数速率方程的指数称为反应级数 n=a+fk物理意义：物理意义：反应物浓度为单位浓度时反速反应物浓度为单位浓度时反速率的大小。率的大小。例：例：C2H5Cl C2H4+HCl =k.c(C2H5Cl)a=1,一级反应一级反应如方程如方程=kcAa cFfNO2(g)+CO(g)=NO(g)+1/2CO2(g)=kc(NO2)c(CO)a+f=2 二级反应二级反应第8页，本讲稿共28页 元反应元反应 整数整数反应级数通过实验测定反应级数通过实验测定。例例1复合反应复合反应整数整数分数分数负数负数EXAMPLE:H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)=kcH2cCl21/2 =kcAcF 式中式中、反应的分级数反应的分级数，对对A 物质是物质是级反应，对级反应，对B 物质是物质是级反应级反应;n总反应级数总反应级数第9页，本讲稿共28页例例1 在在1073K时时,反应反应:2NO2H2(g)=N2(g)2H2O(g)进进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：行了反应速率的实验测定，有关数据如下：实验实验标号标号起始时浓度起始时浓度 moldm-3起始时反应速率起始时反应速率moldm-3.s-1c(NO)c(H2)16.00 10-31.00 10-33.19 10-326.00 10-32.00 10-36.3610-336.00 10-33.00 10-39.5610-341.00 10-36.00 10-30.4810-352.00 10-36.00 10-31.9210-363.00 10-36.00 10-34.3010-3反应速度方程反应速度方程:=kc(NO)2c(H2)第10页，本讲稿共28页4、一级反应、一级反应B产物产物反应速率方程反应速率方程1/B dcB/dt dcB/dt dcB/cBkdtkcB 第11页，本讲稿共28页一级反应的特征一级反应的特征A lncBt/cB0与与t t呈直线关系，直线的斜率为呈直线关系，直线的斜率为k。反应级数有两种求算方法反应级数有两种求算方法 B 半衰期（反应物消耗一半所需时间，用半衰期（反应物消耗一半所需时间，用 t1/2 表示）表示）:t1/2与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。作图法作图法 尝试法尝试法t1/2 0.693/k例例2第12页，本讲稿共28页例例2：H2O2(aq)H2O(l)+O2 为一级反应，已知：为一级反应，已知：k=0.0410min-1如果如果c0(H2O2)=0.5000molL-1求：（求：（1）t=10min时的时的 c(H2O2)？（2）t1/2？解解:(1)c(H2O2)0.3318molL-1(2)t1/2 0.693/k=0.693/0.0410=16.90min第13页，本讲稿共28页例例3:从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,测得测得其中其中614C/612C的比值为现在活的植物体内其比值的的比值为现在活的植物体内其比值的0.795倍倍,试估算该古书的年代？试估算该古书的年代？（已知（已知614C的半衰期为的半衰期为t1/2 5730年年)解：解：k0.693/t1/20.693/57301.21104年年-1而而 cBt0.795cB0t1910年年所以所以-1.21104 tln cBt/cB0第14页，本讲稿共28页4、其它级数的反应、其它级数的反应 反反应应级级数数是是由由实实验验测测定定的的，有有些些反反应应的的级级数数尚无法测定。尚无法测定。零级反应（反应速率与浓度无关）零级反应（反应速率与浓度无关）例：例：氧化亚氮在细颗粒金属表面的热分解氧化亚氮在细颗粒金属表面的热分解 N N2 2O(g)=NO(g)=N2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)v=kc v=kc0 0(N(N2 2O)=kO)=k元反应（二级）元反应（二级）NONO2 2(g)+CO(g)=NO(g)+CO(g)+CO(g)=NO(g)+CO2 2(g)(g)元反应（三级）元反应（三级）2NO(g)+O2NO(g)+O2 2(g)=2NO(g)=2NO2 2(g)(g)v=kc v=kc2 2(NO)(NO)c(Oc(O2 2)非元反应：反应级数可正整数、零、分数、负数。非元反应：反应级数可正整数、零、分数、负数。第15页，本讲稿共28页二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式：、阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯根据实验，提出阿仑尼乌斯根据实验，提出在给定温度变化范围内反应速率与温度之间有定量关在给定温度变化范围内反应速率与温度之间有定量关系。系。ln(k/A)=Ea/RT 指前因子指前因子反应的活化能反应的活化能指数式：指数式：对数式：对数式：或或lnk=Ea/RTlnA=a/T第16页，本讲稿共28页若若 T1 k1 T2 k2lnk2=Ea/RT2lnAA消除式：消除式：则则 lnk1=Ea/RT1 lnA 则得：则得：第17页，本讲稿共28页例例3 在在28时，鲜牛奶时，鲜牛奶4小时变酸；但在小时变酸；但在5 的冰箱里，的冰箱里，鲜牛奶可保持鲜牛奶可保持48小时变酸。设牛奶变酸的反应速率与变小时变酸。设牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的活化能和温度由酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的活化能和温度由18 升至升至28 牛奶变酸反应速率变化的倍数？牛奶变酸反应速率变化的倍数？解：解：(1)反应的活化能反应的活化能T1273+5278KT2273+28301K Ea=75 KJmol-1 第18页，本讲稿共28页 (2)反应速率变化倍数反应速率变化倍数T1273+18291KT2273+28301K第19页，本讲稿共28页3、温度变化与反应速率变化的关系的计算：、温度变化与反应速率变化的关系的计算：2、阿仑尼乌斯公式可以看出：、阿仑尼乌斯公式可以看出：若温度若温度T T增加增加，则则k增大增大，所以所以也增大；也增大；k不仅与温度不仅与温度T有关，且与活化能有关，且与活化能EaEa有关有关。大多数反应的大多数反应的k与与T的关系符合阿仑尼乌斯公的关系符合阿仑尼乌斯公式，温度升高反应速率增加。式，温度升高反应速率增加。第20页，本讲稿共28页4、温度对反应速率影响的其它类型、温度对反应速率影响的其它类型Tk kTk kTk kTk k第21页，本讲稿共28页三、反应的活化能和催化剂三、反应的活化能和催化剂A、有效碰撞：、有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞能够发生化学反应的碰撞。B、活化分子：、活化分子：能发生有效撞的分子能发生有效撞的分子。C、活化能：、活化能：活化分子所具有的最低能量与反活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。应物分子的平均能量之差。活化能活化能越高越高，活化分子数活化分子数越少越少，反应速度反应速度越慢。越慢。活化能的大小取决于反应物的本性，它是决活化能的大小取决于反应物的本性，它是决定化学反应速度的内在因素。定化学反应速度的内在因素。1、活化能的概念、活化能的概念（The conception of activation energy）第22页，本讲稿共28页Ea40 KJmol-1，其反应速率非常其反应速率非常大大，反应可反应可瞬间瞬间完成；完成；Ea400 KJmol-1，其反应速率非常其反应速率非常小小，看不到反应的进行。看不到反应的进行。2、加快反应速率的方法、加快反应速率的方法 凡能增加单位体积内活化分子总数的方法都可凡能增加单位体积内活化分子总数的方法都可以使反应速率加快。以使反应速率加快。活化分子活化分子总数总数溶质总数溶质总数活化分子活化分子%增大浓度（或气体压力）。增大浓度（或气体压力）。增大浓度或气体压增大浓度或气体压力即增加单位体积中的活化分子的总数。百分数没力即增加单位体积中的活化分子的总数。百分数没有增大。速率增加不高。有增大。速率增加不高。第23页，本讲稿共28页升高温度。升高温度。增加了活化分子的百分数，从而增增加了活化分子的百分数，从而增大了单位体积中活化分子的总数。大了单位体积中活化分子的总数。降低活化能。降低活化能。通常用催化剂改变反应途径通常用催化剂改变反应途径.3、催化剂、催化剂(catalyst)：能显著改变反应速率，能显著改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。的物质。例：例：N2+H2 NH3 采用采用FeFe做催化剂反应历程为做催化剂反应历程为:1/2N2+xFe FexN FexN+1/2H2 FexNH FexNH+H2 FexNH3 xFe+NH3 第24页，本讲稿共28页只能加速平衡到达的时间，而不能改变平衡状只能加速平衡到达的时间，而不能改变平衡状态。态。有特殊的选择性。有特殊的选择性。少量杂质常能强烈地影响催化作用。少量杂质常能强烈地影响催化作用。降低反应的活化能降低反应的活化能。6、催化剂的主要特征是：、催化剂的主要特征是：A.A.助催化剂：增强催化剂的活性。助催化剂：增强催化剂的活性。B.B.催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低或消失。或消失。第25页，本讲稿共28页3.4 影影响响多多相相(multiphase)反反应应速速率的因素率的因素:影响因素：除前面提到的原因外影响因素：除前面提到的原因外 （1 1）相之间的接触面相之间的接触面 （2 2）扩散作用扩散作用第26页，本讲稿共28页3-5链反应链反应为直链反应特点：为直链反应特点：产生的新自由基和消耗的产生的新自由基和消耗的自由基数目相等，即在链传递过程中没有自由自由基数目相等，即在链传递过程中没有自由基的积累。基的积累。定义：在引发剂作用下，以链锁方式进行的反应。定义：在引发剂作用下，以链锁方式进行的反应。例：例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)反应机理：反应机理：1.链的引发链的引发 Cl2+M 2Cl+M2.链的传递链的传递 Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl3.链的终止链的终止 Cl+Cl Cl2 H+H H2第27页，本讲稿共28页本章小结：本章小结：1、重要的基本概念：、重要的基本概念：元反应元反应 复合反应复合反应 反应级数反应级数 有效碰撞有效碰撞 Ea2、质量作用定律：质量作用定律：=kcAa cFf 3、阿仑尼乌斯公式：、阿仑尼乌斯公式：ln(k/A)=Ea/RT 作业：作业：P52613第28页，本讲稿共28页