第三章 催化剂常用制备方法优秀课件.ppt
第三章 催化剂常用制备方法第1页，本讲稿共129页3-1 催化材料分类催化材料分类一.金属、合金二.金属氧化物三.酸式催化剂四.金属盐类五.碱式催化剂六、金属硫化物七、纳米催化剂第2页，本讲稿共129页一一.金属、合金金属、合金1.负载型负载型低负载型的催化剂负载量：0.3%0.5%例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3一般均为贵重金属催化剂高负载型的催化剂活性组分载入量：4070例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）第3页，本讲稿共129页2.多孔型多孔型(不需要载体不需要载体)例如：Raney Ni、Co、Cu.形状类似海绵，用于油脂加氢3.整体型整体型网型：Ag网、Pt网，用于氨氧化反应。第4页，本讲稿共129页4.合金合金合金催化剂的重要性及其分类双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上写过光辉的一页。例如：Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的重要来源。Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气污染立了大功。第5页，本讲稿共129页分类：第八族+第一副族 用于烃的氢解、加氢、脱氢 例如:Ni-Cu，Pd-Au：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应 的选择性 例如:Ag-Au，Cu-Au：第八族+第八族 用于增加催化剂活性的 稳定性 例如:Pt-Ir，Pt-Fe第6页，本讲稿共129页(2)合金催化剂的催化特征协同效应(Synergetic Effect)合金也可促进稳定性例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。例如：脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃 加入Cu后 脱氢活性几乎不变 选择性升高 氢解活性降低 第7页，本讲稿共129页合金的类樱桃模型合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所包封。表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组分。例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。第8页，本讲稿共129页二二.金属氧化物金属氧化物1.单一活性组分例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO 功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。第9页，本讲稿共129页2.多组分的金属氧化物催化剂例如：SiO2-Al2O3 协同组分催化剂 B酸 L酸例如：第10页，本讲稿共129页3.复合氧化物例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6尖晶石结构常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4例如：钙钛矿结构(O是非化学计量)丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2CH2=CHCN+3H2O第11页，本讲稿共129页三三.酸式催化剂酸式催化剂功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。第12页，本讲稿共129页Brnsted和Lewis酸碱的定义 n凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)NH3十H3ONH4十H2On凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)BF3十：NH3 F3B：NH3第13页，本讲稿共129页固体酸中心类型固体酸中心类型 nB酸中心和L酸中心两类。n为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。n研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。第14页，本讲稿共129页NH3在固体表面上吸附的红外光谱在固体表面上吸附的红外光谱nNH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1（H-N-H变形振动谱带）处；nNH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及l450 cm-1处（H-N的变形振动谱带）。固体酸中心类型固体酸中心类型第15页，本讲稿共129页吡啶做探针的红外光谱法吡啶做探针的红外光谱法n以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。n吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。n吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm-1处。固体酸中心类型固体酸中心类型第16页，本讲稿共129页HZSM5沸石上沸石上B酸、酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱酸与吡啶作用后的红外光谱 固体酸中心类型固体酸中心类型第17页，本讲稿共129页酸中心的酸强度及其测定n 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。n用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸强度，H0也称为Hammett函数。第18页，本讲稿共129页气态碱吸附法气态碱吸附法 n当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。n用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。酸中心的酸强度及其测定第19页，本讲稿共129页程序升温脱附法(TPD法)n气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。酸中心的酸强度及其测定第20页，本讲稿共129页阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图酸中心的酸强度及其测定第21页，本讲稿共129页酸量酸量的测定的测定n固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。n较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。第22页，本讲稿共129页指示剂法指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。限制：B B酸和酸和L L酸不能区分，颜色重的样品，不易酸不能区分，颜色重的样品，不易 实现。实现。TPDTPD法：法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。限制：不能区分B酸和L酸。酸量酸量的测定的测定第23页，本讲稿共129页典型的酸催化应用n异构化反应n烷基化反应n酰基化反应n烯烃水合反应n烷基芳烃的烷基转移反应n甲醇转化为烃类的反应n脱水反应n脱卤化氢反应n齐聚和聚合反应n酯化反应n水解反应n催化裂化n加氢裂化(氢解)n催化重整n加氢反应n服氢反应n氧化反应n其它反应第24页，本讲稿共129页1液体酸液体酸均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3用于：酯化反应，烷基化反应2金属氧化物金属氧化物固体酸：能给出质子或接受电子对的固体例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特点：酸碱可调酸性催化剂种类酸性催化剂种类第25页，本讲稿共129页3.超强酸超强酸固体酸的强度若超过100H2SO4的酸强度，即为超强酸。由质子酸和Lewis酸结合而成例如：质子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应酸性催化剂种类酸性催化剂种类第26页，本讲稿共129页4.杂多酸杂多酸由两种以上无机酸缩合而成通式：酸性催化剂种类酸性催化剂种类第27页，本讲稿共129页6无机酸盐无机酸盐例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 显酸性H+酸性催化剂种类酸性催化剂种类第28页，本讲稿共129页7分子筛分子筛酸性催化剂种类酸性催化剂种类沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(molecular sieve)。1756年发现第一个天然沸石辉沸石；1954年沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化剂和催化剂载体。第29页，本讲稿共129页分类：A型、X-型、Y-型、丝光沸石型、ZMS型、磷酸铝系分子筛等按硅铝比不同,可分为低硅、中硅和高硅沸石：沸石类型 硅铝比(SiO2/Al2O3)实例 低硅沸石 11.5 A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3=1.5 中硅沸石 25 Y型 SiO2/Al2O3=3.1-5.5 丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11 高硅沸石 10 ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100 二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=分子筛第30页，本讲稿共129页沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。也可用下式表示：Mp/n(AlO2)p(SiO2)qyH2O 式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子。分子筛第31页，本讲稿共129页各种沸石分子筛的区别：在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。几种常见分子筛的化学组成分子筛第32页，本讲稿共129页沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。分子筛分子筛结构：由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等第33页，本讲稿共129页分子筛各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如 立方体()笼、六方柱笼、笼、笼、八面沸石笼等。第34页，本讲稿共129页沸石中几种晶穴的结构（1）笼；（2）八面沸石笼；（3）立方体笼；（4）笼；（5）六方柱笼；（6）笼；（7）八角柱笼分子筛第35页，本讲稿共129页分子筛ZSM5 骨架结构及连接示意图 第36页，本讲稿共129页分子筛催化剂的择形作用分子筛催化剂的择形作用n沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。分子筛第37页，本讲稿共129页分子筛的择形性：分子筛的择形性：反应物的择形催化产物的择形催化过渡态限制的择形催化分子交通控制的择形催化分子筛第38页，本讲稿共129页分子筛反应物、产物择形性第39页，本讲稿共129页分子筛限制过渡状态型选择性第40页，本讲稿共129页分子通道控制选择性分子筛第41页，本讲稿共129页分子筛的离子交换特性分子筛的离子交换特性 n 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。分子筛第42页，本讲稿共129页离子交换特性的应用离子交换特性的应用利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如：将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。分子筛第43页，本讲稿共129页沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。分子筛的酸性质分子筛的酸性质表面酸性的一般规律：碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性；二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大；红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异。分子筛第44页，本讲稿共129页新型分子筛新型分子筛 材料材料n磷铝分子筛(简称AlPO)：有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态的微孔分子筛。n中孔分子筛(纳米孔)MCM-14;SBA-15分子筛第45页，本讲稿共129页nAlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。nAlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点，例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。AIPO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性，而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。分子筛第46页，本讲稿共129页四四.金属盐类金属盐类例如：金属氧化物、金属硫酸、磷酸盐烯烃聚合催化剂：TiCl3-TiCl4五五.碱式催化剂碱式催化剂功能：羟醛缩合、聚合反应CaO、MgO、K2O、Na2O六金属硫化物六金属硫化物例如：MoS2/Al2O3、WS2/Al2O3 七纳米催化剂七纳米催化剂特点：高比表面、高活性、高选择性第47页，本讲稿共129页3-2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法一.sol-gel法制备过程二.金属盐溶液的选择三.沉淀过程四.胶凝过程五.陈化六.洗涤过滤七.干燥八.煅烧第48页，本讲稿共129页作为载体，必须有大表面积和多孔的性质，作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一般采用sol-gel法(溶胶-凝胶法)。溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。第49页，本讲稿共129页不同溶胶不同溶胶-凝胶过程的特征凝胶过程的特征 化化 学学 特特 征征 凝胶凝胶 前前 驱驱 物物 应应 用用 胶体型胶体型Sol-Gel过程过程 调整调整pH值加入电值加入电解质解质 蒸发溶剂使蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络粒子形成凝胶网络 密集的粒子形成凝胶网密集的粒子形成凝胶网络；凝胶络；凝胶 中固相含量较中固相含量较高；凝胶透明，强度较高；凝胶透明，强度较弱弱 由金属由金属 无机化合无机化合物与添加剂之间物与添加剂之间的反应形成的密的反应形成的密集的粒子集的粒子 粉末、粉末、薄膜薄膜 无机聚无机聚合物型合物型Sol-Gel过程过程 前驱物的水解和缩前驱物的水解和缩聚聚 由前驱物得到的无机聚由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络；刚合物构成凝胶网络；刚形成的凝胶体积与前形成的凝胶体积与前 驱驱物溶液体积完全一样；物溶液体积完全一样；凝胶形成的参数凝胶形成的参数-胶凝时胶凝时间随着过程中其它参数间随着过程中其它参数的变化的变化 而变化；凝胶透而变化；凝胶透明明 金属醇盐金属醇盐 薄膜、薄膜、块体、块体、纤维、纤维、粉末粉末 络合物络合物型型Sol-Gel过程过程 络合反应导致较大络合反应导致较大混合配合体的混合配合体的 络合络合物的形成物的形成 由氢键连接的络合物构由氢键连接的络合物构成凝胶网络；成凝胶网络；凝胶在湿凝胶在湿气气 中可能会溶解中可能会溶解;凝胶透凝胶透明明 金属醇盐、硝酸金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐盐或醋酸盐 薄膜、薄膜、粉末、粉末、纤维纤维 第50页，本讲稿共129页第51页，本讲稿共129页一、一、sol-gel法制备过程法制备过程金属盐溶液过饱和状态PH调节沉淀成核长大胶体溶胶凝聚陈化水凝胶纯化,浓缩洗涤过滤干燥干凝胶成型颗粒煅烧催化剂第52页，本讲稿共129页二二.金属盐溶液的选择金属盐溶液的选择1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题等，应综合考虑。阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。Cl-：洗涤困难，毒物，酸性SO4 2-：毒物，产生SO2、H2SNO3-：产生NO x烟雾，成本低C2O4 2-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。第53页，本讲稿共129页3.常用盐类：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、铵盐、钠盐。有些催化剂也选硫酸盐或氯化物。4.溶剂：水，有机溶剂5.影响盐选择的其它原因第54页，本讲稿共129页三三.沉淀过程沉淀过程分为三个阶段：过饱和、成核、长大1.过饱和状态进入过饱和状态的三种方法沉淀过程过饱和区增加pH溶解度曲线溶液温度温度浓度浓度ACBD其中增加PH值是最常用的方法，通过加入碱性溶液实现第55页，本讲稿共129页常用沉淀剂第56页，本讲稿共129页2.成核与长大成核与长大（1）成核速率（VN）与长大速率（Vg）长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排列在晶核上形成晶体的速度。成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来生成微小晶核的速率。第57页，本讲稿共129页（2）VNVg：小粒子，非晶形（窄分布的小颗粒体系）VNVg：大粒子，晶形（窄分布的大颗粒体系）VNVg：从大小都有的非均匀粒子（3）影响成核、长大速率的因素 A.过饱和度，VN B.盐类极性，Vg ，常生成晶形沉淀（4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型第58页，本讲稿共129页四四.胶凝过程胶凝过程胶凝过程对催化剂孔结构、比表面会产生很大影响胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段缩合：溶质分子或离子聚合为大分子聚合物胶粒的过程（1100毫微米）凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（水）凝胶的过程例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为Vg=0.62ml/g第59页，本讲稿共129页影响胶凝速度的因素 浓度：浓度越大，胶凝越快例如：含1.0%SiO2的硅溶胶胶凝最快时间为 30min 含2.5%SiO2的硅溶胶胶凝最快时间仅为 1min PH值例如：向NaO:SiO2=3.3:1的水玻璃中加H2SO4中和生成硅胶，在PH=68之间，胶凝时间最短 （加入）强电解质或酸加入强电解质或酸，可破坏双电层，中和表面电荷，使胶凝速度加快第60页，本讲稿共129页五.陈化（老化）沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水收缩作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤，吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。影响因素：时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大加入中性电解质进入陈化 第61页，本讲稿共129页六.洗涤过滤沉淀物上吸附的杂质离子通过过滤和洗涤除去七.干燥干燥是固体物料的脱水过程常在60200 下的空气中进行对催化剂的孔结构的形成及机械强度会产生影响第62页，本讲稿共129页洗涤过滤后沉淀物所含水分的类别润湿水分：物料表面附着的水分毛细管水分：微粒内与微粒间孔隙或晶体内孔穴所含水分化学结合水：与阳离子结合的水分（焙烧才能完全除去）12P1,r1P2,r2 P1：一次粒子 r1：一次粒子粒径 P2：二次粒子 r2：二次粒子粒径 1：一次粒子间孔 2：二次粒子间孔第63页，本讲稿共129页恒速阶段去除二次粒子间的水（2），约占含水量的50%，去水速度均匀，对粒子的比表面积、孔结构、孔径影响小，变成干凝胶。减速阶段去除一次粒子间的水（1）应该缓慢蒸发，先25%（大、中孔），再25%（小孔、化学吸附水、结晶水）在恒速阶段，可用快速干燥 在减速阶段，慢慢干燥第64页，本讲稿共129页八.煅烧煅烧是对催化剂母体在不低于其使用温度下进行的热处理过程，煅烧时的气氛通常是空气，也可以是惰性气体或还原性气体。第65页，本讲稿共129页1.煅烧的作用（1）除去化合结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等）（4）提高催化剂的机械强度（5）得到一定的孔隙结构（2）形成所需的化学成份、化学形态 活性相（3）可获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面等第66页，本讲稿共129页2.煅烧中所发生的反应热分解发生固相反应形成固溶体发生晶型转变第68页，本讲稿共129页3.煅烧中应注意的问题煅烧温度，孔径，孔体积 例如：Al2O3 500 孔体积0.5499 cm3/g 可几的直径6.4nm 900 孔体积0.4115 cm3/g 可几的直径66.8nm煅烧温度改变晶型煅烧温度改变比表面积例如：Al2O3 T：500 800 1000 1100 Sg：202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g第69页，本讲稿共129页控制好温度是煅烧过程的关键 使煅烧温度 10%20%第79页，本讲稿共129页沉淀法的影响因素沉淀的PH值PH的改变可使晶粒的大小与排列方式及结晶完全度不同，从而使成品催化剂的比表面和孔结构有很大差别例如：制Al2O3时，同样条件下，PH不同，产品晶相不同可通过加料顺序进行控制PH值第80页，本讲稿共129页浓度的影响溶液浓度高（即过饱和度高），有利于晶核的形成321晶晶体体大大小小析析出出速速度度或或长长大大速速度度溶液过饱和度溶液过饱和度(S)曲线曲线1 1：晶核生长速率与过饱和度的关系：晶核生长速率与过饱和度的关系曲线曲线2 2：晶核长大速率与过饱和度的关系：晶核长大速率与过饱和度的关系曲线曲线3 3：晶体大小与过饱和度的关系：晶体大小与过饱和度的关系第81页，本讲稿共129页温度的影响研究结果表明：低温时有利于晶核的生成，不利于晶核长大，得到细小颗粒沉淀。例如：向铝酸钠溶液中通入CO2 40 生成三水铝石当溶液中溶质数量一定时：T越大时，S越小，VN越小 T越小时，S越大，VN越大VNTT佳第82页，本讲稿共129页沉淀条件的选择形成晶形沉淀的条件：沉淀作用应在适当的稀溶液中进行但也不宜太稀，以免增加沉淀物的溶解损失VN降低，有利于晶体长大可得到完整的结晶避免产生位错和晶格缺陷减少沉淀包藏杂质第83页，本讲稿共129页沉淀剂应在不断搅拌下缓慢加入 避免发生局部过浓生成大量晶核并同时维持一 定的过饱和度。沉淀应在热溶液中进行 T 过饱和度 VN 有利于晶体长大 老化 微晶消失，粗晶长大，易形成晶体第84页，本讲稿共129页形成非晶形沉淀的条件沉淀作用在浓溶液中进行在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，这样可获得比较紧密凝聚的沉淀，而不至于成为胶体溶液在热溶液中进行沉淀，可使沉淀比较紧密，减少吸附现象为防止生成胶体溶液，加入适当电解质不宜老化，而应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚，杂质也更难洗去第85页，本讲稿共129页操作过程金属盐溶液载体碱金属氢氧化物或碳酸盐/载体 原料准备：脱水的载体，盐溶液，碱溶液 脱水的载体盐溶液碱溶液碱溶液注意：避免在本体溶液中形成沉淀第86页，本讲稿共129页均匀沉淀法使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而使金属离子后调节温度，使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。产生均匀沉淀。第87页，本讲稿共129页反应时间长产物均匀，颗粒粗细一致而致密，便于过滤和洗涤载体负载量可通过反应时间来控制水解速度随温度变化而变化，调节温度，可控制沉淀反应所需的OH-浓度下进行。第88页，本讲稿共129页二、吸附（过量浸渍法）适用于负载量小的贵金属催化剂适用于大颗粒载体的浸渍浸渍法的优点：可使用现有的有一定外型和尺寸的载体，省去成型过程可选用适合的载体以提供催化剂所需的物理结构特征用量少，利用率高，对贵稀材料尤为重要所负载的量可直接由制备条件计算而得第89页，本讲稿共129页1.方法简介把载体泡入过量的含有活性组分的可溶性化合物溶液（浸渍液）中，待吸附平衡后过滤、干燥及焙烧后即成。负载量的控制：调节浸渍液浓度和体积分步多次浸渍吸附遵循吸附等温线第90页，本讲稿共129页2.载体的吸附载体的吸附 PH值溶液PH值=载体等电点时，载体不带电，不吸附溶液PH值载体等电点时，载体带负电，吸附阳离子例如：SiO2的等电点在PH=12,溶液的PH2时，SiO2表面带负电，可吸附阳离子Al2O3的等电点在PH=79，溶液的PH一般也在这个附近，载体即可带正电荷，也可带负电荷，所以既能吸附阳离子，也可吸附阴离子，但较弱MgO的等电点在PH=12.112.7，溶液的PH一般小于此，载体MgO带正电荷，吸附阴离子第91页，本讲稿共129页若溶液中有许多种阳离子或阴离子，载体优先吸附谁？对阳离子吸附能力：C4+C3+C2+C+H+对阴离子吸附能力：SO42-I-Br-Cl-F-与离子的极化力有关：电荷，半径，极化力第92页，本讲稿共129页3.竞争吸附含义：对贵金属负载型催化剂，由于贵金属含量低，要在大表面积上得到均匀分布，常在浸渍液中除活性组份外，再加入适量的第二组份，载体在吸附活性组分的同时必吸附第二组份，新加入的第二组份就称为竞争吸附剂，这种作用叫竞争吸附。作用：使活性组分达到一定形式的分布第93页，本讲稿共129页活性组分在载体上分布的不同类型均匀型 蛋壳型 蛋黄型 蛋白型适用于：动力学控制 外扩散控制 介质中有毒物且 的催化反应 的催化反应 载体可吸附毒物时例如：Pt/-Al2O3重整催化剂用一元酸作竞争吸附剂，可得到均匀型分布用多元有机酸为竞争吸附剂，可得到蛋白型或蛋黄型的分布。竞争吸附类型不同，可得到不同类型的分布竞争吸附用量不同，可控制浸渍深度第94页，本讲稿共129页三.离子交换（Ion Exchanging）适用于低含量高利用率的贵金属负载催化剂含义：利用载体表面存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换，交换到载体上，然后经过适当后处理，得到负载型催化剂。例如：制备酸性分子筛催化剂时，用水玻璃制得的分子筛是Na型的，不具有酸性。为此可用铵盐与其作用，将Na+交换下来，再经高温处理，使NH4+分解放出NH3,可得H型分子筛。通过离子交换法：把活性组分交换上去除去有害的组分及杂质添加助催化剂第95页，本讲稿共129页四.浸渍（初步润湿，等体积吸附法，等量浸渍法）1.含义：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量2.适用范围：活性组分含量低或需要较高机械强度的催化剂3.特点：(1)采用已成型好的载体，无需进行以后的催化剂成型操作(2)可将一种或几种活性组分负载于载体上，活性组分的利用率高，用量少，对贵重金属更有意义(3)此法所得催化剂的物性在很大程度上取决于载体的性质，载体的孔结构基本决定了成品催化剂的孔结构(4)省去过滤多余浸渍液及其多余浸渍液回收的步骤，便于控制成品催化剂中活性组分的含量第96页，本讲稿共129页4.载体的选择物理因素A.载体颗粒大小、表面积和孔结构的选择要根据成品催化剂性能的要求通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的载体，省去催化剂的成型浸渍前载体的比表面与孔结构与浸渍后催化剂的比表面和孔结构有一定关系，即后者随前者的增减而增减第97页，本讲稿共129页例如：Ag催化剂及其载体-Al2O3比表面对照 载体比表面(m2/g)催化剂比表面(m2/g)170 100 120 73 80 39 10 0Ni晶粒大小例如：Ni/SiO2 Ni的比表面随SiO2比表面增大而 增大 Ni晶粒大小随SiO2比表面增大而 减小SL SiO2比表面Ni的比表面第98页，本讲稿共129页B.载体的导热性例如：对强放热反应，要选用导热性能良好的载体，可防止催化剂因内部过热而失活。C.要考虑到催化剂的机械强度，载体要经得起热波动，机械冲击等因素的影响。第99页，本讲稿共129页化学因素化学因素根据载体性质的不同应分为三种情况A.惰性载体使活性组分得到适当分布，使催化剂具有一定形状、孔结构和机械强度。B.载体与活性组分相互作用，它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。例如：丁烯气相氧化反应，活性组分MoO3 SiO2 低 Al2O3 低载体 MgO 低 TiO2 高C.载体具有催化作用。例如：Pt/Al2O3重整催化剂第100页，本讲稿共129页载体的预处理预处理条件根据载体本身物性与化性和使用要求而定。例如：热处理、扩孔处理、增湿处理、对天然载体还要选矿、水煮、酸洗等第101页，本讲稿共129页5.浸渍液的配制对浸渍液的要求：溶解度大（易溶于水或其它溶剂）结构稳定焙烧时能分解出所需的活性组分/在还原后变为金属活性组分无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去常用的浸渍液：硝酸盐、铵盐、乙酸盐、草酸盐等。溶剂：去离子水，醇或烃第102页，本讲稿共129页对浸渍液的浓度要求：对浸渍液的浓度要求：取决于催化剂中活性组分的含量，不易太浓或太稀。6.浸渍颗粒的热处理过程干燥过程干燥过程会影响活性组分在载体表面的分布情况第103页，本讲稿共129页干燥速度对活性组分在载体颗粒中的分布的影响干燥速度增大结晶在孔中的分布颗粒剖面第104页，本讲稿共129页焙烧过程-得到活性相预防活性组分的烧结解决办法：加入耐高温的稳定剂起间隔作用7.活化过程将催化剂经化学处理，得到催化反应所需的活性相和结构等。还原活化氧化活化硫化活化第106页，本讲稿共129页氧化活化：用于氧化催化剂例如：萘氧化为苯酐的V催化剂硫化活化：用于硫化物催化剂例如：还原活化：例如：变换反应所用的Fe系列催化剂，需要以Fe2O3还原成Fe3O4。第107页，本讲稿共129页影响还原活化的主要因素：还原前的状况、还原温度、还原气组成、流速A.还原前的状况还原生成的金属量取决于是什么样的氧化物例如：第108页，本讲稿共129页B.还原温度在起始温度以上，还原温度越低，分散度越好。第109页，本讲稿共129页第111页，本讲稿共129页C.还原气组成H2、H2-N2、CO、H2-CO、H2O-COD.还原气的流速气速高些好还原反应热和还原过程中产生的水蒸汽及时带走上述还原过程为可逆过程，要使还原速率大，必须有效的移走H2O，所以H2流速越快，还原速度越快，生成Ni%越高。第112页，本讲稿共129页第113页，本讲稿共129页3-5 其他方法其他方法 沥滤法（Leaching）在Ni中加入金属Al，混合物熔融并彻底混合，制成各50%的合金在冷水中急冷，将合金破碎过筛后用20%NaOH溶液于一定温度下将合金中的Al溶解，留下具有表面活性的骨架Ni。金属分散度高，活性高第114页，本讲稿共129页热熔融法合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁铁矿(Fe3O4)与KNO3，Al2O3等混合，在电炉中熔融然后将所得的熔融物进行破碎，过筛而制得所需粒度的Fe催化剂。这种借助高温条件将各种组分熔合为均匀分布的混合体、氧化物固熔体或合金固熔体的方法就又称为热熔融法。第115页，本讲稿共129页电解法用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂通常用电解法(electrolyzing)制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。第116页，本讲稿共129页模板法第117页，本讲稿共129页3-6 催化剂的成型催化剂的成型一.催化剂常用的形状及工业要求1.形状：圆柱状，环状，球状，网状，粉末状，不规则状，条状特殊形状：碗状，车轮状，蜂窝状，膜状第118页，本讲稿共129页第119页，本讲稿共129页2.工业要求流体阻力=f(固体形状，外表面粗糙度，床层空隙率)形状影响：大小影响：对填充床（固定体）反应器，应避免沟流，短路等现象，一般要求对流化床反应器：细粒或微球状催化剂，较高的耐磨性，20m300m，一般小于100m第120页，本讲稿共129页二.催化剂常用成型方法1.压力成型类（依靠外压力，制成一定形状）压片法挤条法常用螺杆挤压机第121页，本讲稿共129页转动造粒法（适用于制备球状催化剂）产品成层状结构，比较疏松，强度较低，要求物料有一定 的粘性第122页，本讲稿共129页2.压缩成型法喷雾成型法把料浆高速通过喷头分散到高温气流中，同时失水成干燥微球 适用于流体床中所 使用的微球，细粉 状催化剂第123页，本讲稿共129页油柱成型法将溶胶滴入油类，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球，此法用于制备球状催化剂。第124页，本讲稿共129页3.其它类型破碎法使用前要进行筛分成一定数目范围的颗粒，并在角磨机中磨去棱角锭剂催化剂例如：加氢催化剂Ni/Al2O3，外包硬脂肪网状催化剂例如：Pt丝网催化剂等其它特殊构型的催化剂，需专制的设备和方法，此处从略第125页，本讲稿共129页3-7 催化剂的工业制造催化剂的工业制造工业催化剂在性能上要具有良好的活性、选择性和寿命，还要有一定的形状、颗粒大小和分布、机械强度，以及一定的化学组成和孔结构。第126页，本讲稿共129页从生产制造角度来看，对工业催化剂还有一个要求一.工业原料例如：Pt/Al2O3，重整催化剂中高纯度Al2O3载体是用化学纯的AlCl3和NH4OH制得，工业化时就需要解决从工业原料来生产高纯度Al2O3的问题第127页，本讲稿共129页二.制备方法对工业催化剂来说，其制备方法要尽可能采用常规的高效的化工单元设备和专用设备以实现低能耗，低物耗的高效率大规模生产总之要尽可能运用现有的工业化单元设备，减少投资设备方法要尽量为连续单元操作，提高效率以降低成本，提高产品质量及稳定性设备方法要求能耗低，物耗低第128页，本讲稿共129页三.环境保护在选择催化剂的生产工艺，生产设备时，都要从减少废气，废液，废渣的排放或其综合利用来考虑四.保密五.使用与回收第129页，本讲稿共129页
