第九章高分子溶液优秀课件.ppt
第九章高分子溶液第九章高分子溶液第1页，本讲稿共10页9.1 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（i）溶胀：）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；还不能做扩散运动；第2页，本讲稿共10页 （ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀。有限溶胀。无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；液；有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。体系始终保持两相状态。第3页，本讲稿共10页 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些对于一些交联聚合物交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不不能溶解能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶可发生溶胀胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。越小；反之，溶解度越大。（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。第4页，本讲稿共10页 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。越高，溶解越困难，溶解度越小。第5页，本讲稿共10页9.29.2聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择（1）极性相似原则：）极性相似原则：溶剂极性与聚合物极性相近，溶剂极性与聚合物极性相近，相似者相容相似者相容（2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则：溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用位体积汽化能的平方根。用d d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：数计算如下式：m=11 22 （为体积分数）为体积分数）第6页，本讲稿共10页（3）溶剂化原则：）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。常见的亲电性基团：常见的亲电性基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl 常见的亲核性基团：常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-第7页，本讲稿共10页9.2 聚合物分子量测定聚合物分子量测定1、端基分析法、端基分析法Mn2、沸点升高和冰点下降法、沸点升高和冰点下降法Mn3、蒸汽压渗透法、蒸汽压渗透法Mn4、膜渗透法、膜渗透法Mn5、光散色法、光散色法Mw第8页，本讲稿共10页6 6、粘度法、粘度法 M M相对粘度相对粘度r r=/=/0 0增比粘度增比粘度spsp=(=(0 0)/)/0 0=r r1 1比浓粘度比浓粘度spsp/C/C比浓对数粘度比浓对数粘度lnlnr r/C/C特性粘度特性粘度=lim=limspsp/C(C0)=limln/C(C0)=limlnr r/C(C0)/C(C0)7 7、超速离心法、超速离心法MzMz第9页，本讲稿共10页9.3 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布1 1、高分子溶液的相分离、高分子溶液的相分离2 2、溶解度的分级、溶解度的分级3 3、数据处理、数据处理4 4、凝胶渗透色谱（、凝胶渗透色谱（GPCGPC体积排除色谱）体积排除色谱）第10页，本讲稿共10页
