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第九章 快速反应第1页，本讲稿共29页为此就陆续出现了各式各样的相应的研究方法，使用已分布均匀且处于平衡态的反应物，再借助于其他因素来引发反应；或者借助于某些其他的与时间有关的现象，这种现象具有与化学反应半衰期相同数量级的特征时间，通过对这种变化着的现象的测量来了解快速反应的动力学规律。这种快速反应大量发生在无机化学中的离子反应，有机化学反应中的一些基元反应步骤，金属络合物的形成，质子转移反应，生物化学中的酶催化反应，以及包括蛋白质和核酸在内的各种生物化学和生物物理过程。第2页，本讲稿共29页9.1 快速反应的时间概念一个快速反应究竟能够快到什么程度。对于单分子反应来说，其极限情况是速度常数可以大到10121014s-1；对于更具有普遍意义的双分子反应来说，其速率极限可以用酸碱中和反应来说明。在水溶液中，酸碱中和生成水并到动态平衡：在这个反应里，质子H+往往可以写成水合氢离子H3O+的形式。Eigen等人测得了这个反应正向进行的反应速率常数kn=(1.4+0.2)1011M-1s-1(升摩尔-1秒-1)。由25时的解离常数K=H+OH-/H2O=kD/kR=1.821410-16M,可得kD=2.510-5s-1。第3页，本讲稿共29页这里的kR值是水溶液中两种离子化合时最高的反应速率常数。所谓“快速反应”，对双分子反应来说，就是指任何速率在近于101011 M-1s-1范围之间的反应，在水溶液中的反应速率不可能超过21011M-1s-1；而其下限可以有一些伸缩性。譬如用传统的物理化学方法可以测得的最大速率约为10 M-1s-1，因而以10M-1s-1为下限。第4页，本讲稿共29页9.2 化学松弛法化学松弛（化学驰豫 Chemical Relacation）作用是用来描述那些被微扰的分子体系，微扰后经过体系的自动调节，又达到它的热平衡过程，这个自动调节所需要的时间称为松弛时间；它与化学反应的速率常数有关，因此，测得松弛时间就可以获得与反应有关的动力学资料。为了测定非常快的反应速率，可以设法微扰这个化学反应体系，让它自动调节到它的新的平衡状态，同时采取一些适当的手段以控制这个过程。几十年来，有许多新的试验技术，依据化学松弛作用的原理而发展起来的。松弛动力学的特征特征是讨论接近平衡的体系的速率过程，其最大优点优点在于可简化总速率方程为线性关系，而不论其反应级数的多少。从而使得比较复杂的反应系统的处第5页，本讲稿共29页理更为直接。化学松弛的最大优越性最大优越性在于能够测定那些过去认为“不可测的快速反应”的速率。这是因为已经可以采取多种技术去最快的微扰一个化学平衡，其快之程度可达到1微秒，甚至更快，比把两种试剂在快速混合装置中的混合还有快的多。应该指出，化学松弛作用原理同样也能用之于慢反应，而因化学松弛作用和关于它的各种技术，对于化学反应动力学的研究具有重要意义，其适用范围对于快速反应来说，所有各种数量级速率的反应，都可以用化学松弛的方法研究它。第6页，本讲稿共29页（一）基本原理现有化学反应平衡为，这个平衡是动态平衡，A不断与B作用生成C，同时C还不断分解成A和B，这个体系的平衡状态不仅依赖于所包括的诸成分的化学上的恒定，而且决定于一些外界因素，如：温度、压力、溶剂、化学计量浓度等等。当这个平衡状态被微扰时，例如加入反应物质，或者稀释，或者PH值有变化，或温度、压力等有改变，体系本身就会调节到新的情况，调节过程常常由参与反应的一些或全部成分的可以测出的浓度的变化显示出来。在上述体系的情况下，如果时从外界加入到体系一些A和B，或者因为升高温度第7页，本讲稿共29页使平衡常数K1=k1/k-1值增加，则这个调节过程就会导致A和B的消耗，并多生成一些C，平衡向右移动，如果升高温度使K1值减小或从外界向体系加入一些C物质，则要消耗一些C，使平衡向增加A和B的方向移动，即向左移动。显然，体系调节到新的平衡条件是化学平衡的动力性质的结果。所以这个调节过程的速率，或称之为“化学松弛”的速率，是由形成平衡的这个反应的速率所决定的。因此，测定化学松弛速率，或者测定所谓的松弛时间，就能得到关于k1和k-1的资料。第8页，本讲稿共29页式中 代表A，B的平衡浓度，由质量作用定律：对于上述反应，可以用温度突生实验作为微扰的手段，从而导出松弛时间和反应速率常数之间的关系，可用一般速率表示式 开始-dCA/dt=-dCB/dt=dCc/dt=kCACB k-1CC （9-1）平衡时，（9-1）成为：（9-2）第9页，本讲稿共29页由于在松弛实验中，体系是从开始的平衡状态松弛到最后的平衡状态，定义下述符号：第10页，本讲稿共29页方程（9-2）可写成（9-3）或（9-4）方程（9-3）描述温度突升之前的状态，方程（9-4）描述化学松弛完全以后达到的状态。如果现在认为随着瞬时的温度突升那一瞬间，松弛作用尚未开始之前，体系中各浓度还应适合于温度突升前的初始平衡状态，而另一方面温度已是Tf，则速率常数应为k1f和k-1f，这时速率方程应为：第11页，本讲稿共29页（9-5）注意:K1fK1i的情况下是常有的，方程（9-5）中的-dCA/dt0。当时间进到松弛作用在体系中发生，且A、B和C的浓度接近它的最后平衡值时，则方程（9-5）是一种特殊的情况，可以更为一般的方程表示：（9-6）第12页，本讲稿共29页这种状态可以认为是松弛作用已经有一些进展但未完成。可以认为化学松弛作用发生时的浓度（依时间而变化）CA、CB和CC 形式上可以用他们的新平衡值和他们偏离这些平衡值的差表示：（9-7）第13页，本讲稿共29页（9-7）和（9-8）比较可得：则方程（9-7）可以写成：第14页，本讲稿共29页则（9-6）式可以写为（9-10）此式可进一步简化如果考虑到平衡的微扰时很小的，随着微扰瞬间发生的各平衡组分的浓度变化非常之小，则式中x的平方项与其他项对比可忽略不计，方程（9-10）变为：第15页，本讲稿共29页（9-11）此处消去的平方项被称为速率方程的线性化，应当注意（9-10）式中的上标已被省去，因为除非特别指明外，一般在此平衡浓度，平衡常数和速率常数往往是指最后状态的值。方程（9-11）可以写成：（9-12）第16页，本讲稿共29页式中（9-13）式中（9-11）或（9-12）不依x为正或负而改变，也就是说，不论是从原来的平衡移向右边，还是移向左边，都适用。趋近于新平衡的速率时相同的，因而可以选用x=CC代替x=CA，所以（9-12）可写为：（9-14）式中j是指任意反应成分，包括A、B和C。这是化学松弛作用微扰很小的时候所具有的特点。对于大的微扰，从方程（9-10）看出dx/dt是随x的正负号而改变的。式中k1fx2项则总是为正值。第17页，本讲稿共29页 对于一级动力学过程来说，方程（9-12）或（9-14）是常用的，意谓离开平衡的小偏离的消失速率正比这个偏离程度的大小，被称为系统的松弛时间，积分（9-12）式：同样从方程（9-14）可以得：第18页，本讲稿共29页第19页，本讲稿共29页图中表明上述各量的意义，松弛时间相当于Cj减低到全幅度变化的1/e时所需的时间，此处e为自然对数的底，e=2.718，为了更好的解释它可令t=，则方程（9-16）成为：Cj=Cj0/e=Cj0/2.718=0.368Cj0在这一点上，用微扰前的平衡条件来表示更为有利，则有：第20页，本讲稿共29页 由（9-14）（9-15）（9-18）（9-19）式可见，松弛时间的物松弛时间的物理意义相当于一级反应过程的速率常数的倒数理意义相当于一级反应过程的速率常数的倒数，测定的一般方法为将（9-15）取以10为底的对数，整理后的：第21页，本讲稿共29页按此式以lgx对时间t作图得直线，斜率为 ，此式有两个特点使得它估计和测定松弛时间特别容易：（1）松弛曲线的真正零点（t=0）并不需要知道：（2）在大多数实验中无需检测真正的浓度，只要测定一些与浓度成比例的物理量就可以。譬如测定光吸收或电导一级反应的唯一特征是：各有关成分的浓度和物理性质之间的比例常数（如摩尔消光系数）并不需要知道，不论是体系中的一个成分还是所有成分，只要对此物理量有所贡献者皆可。第22页，本讲稿共29页如果测的是光吸收，对反应A+B生成C来说，三个成分都有光吸收，如用光密度来表征（用0D代替体系的总光密度），则有：式中l是光程长度，是各组分相应的摩尔消光系数，联系到（9-9）式，并有（9-15）式代替x，可导出：第23页，本讲稿共29页 如果有正比于OD的量，如示波器的输出毫伏，则以此对时间作图也同样适合。从松弛时间和反应的动力学参数之间的关系，即方程（9-13）可以看出反应速率和逆向反应速率都对反应速率和逆向反应速率都对1/有所贡献有所贡献，这是化学松弛作用的又一特征这是化学松弛作用的又一特征。第24页，本讲稿共29页因此这两个过程中较快的那一个反应速率贡献更大一些。由此可见，松弛时间是求解快速反应速率常数的一个重要参量。9.3 不同类型 反应的松弛时间 如果采用与上述反应类似的处理方法，对其他类型的反应也可导出相应的松弛时间倒数和传递函数，其推导过程在此不再赘述。第25页，本讲稿共29页1 正向逆向均为单分子反应第26页，本讲稿共29页2 正向为双分子反应，逆向均为单分子反应第27页，本讲稿共29页3 二聚反应第28页，本讲稿共29页4 正向逆向均为双分子反应第29页，本讲稿共29页