分析化学中的误差及数据处理精.ppt

分析化学中的误差及数据处理第1页，本讲稿共70页2定义定义：测量结果测量结果与与真值真值的差异。的差异。误差误差1 误差的产生及其表示方法理论真值：化合物的理论组成，三角形内角和理论真值：化合物的理论组成，三角形内角和180约定真值：国际计量大会定义的单位：长度、物质的量约定真值：国际计量大会定义的单位：长度、物质的量相对真值：高一级精度的测量值相对于低一级精度的测相对真值：高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值，如标准参考物质证书所给数值。量值，如标准参考物质证书所给数值。真真值值3.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差第2页，本讲稿共70页3系统误差：系统误差：由某种固定原因造成的测量结果和真值的差异由某种固定原因造成的测量结果和真值的差异单向性、重复性：在一定条件下，其大小和方向可重复单向性、重复性：在一定条件下，其大小和方向可重复出现，是可以测定的，也称可测误差出现，是可以测定的，也称可测误差影响测量结果的准确度，使测量结果偏高或偏低。如果在影响测量结果的准确度，使测量结果偏高或偏低。如果在实验中发现有系统误差的存在，可以通过适当的方法来消实验中发现有系统误差的存在，可以通过适当的方法来消除或减少系统误差，以达到提高分析结果的准确度。除或减少系统误差，以达到提高分析结果的准确度。特特 点点分类分类（性质）（性质）第3页，本讲稿共70页4完善分析方法完善分析方法(提高方法的选择性提高方法的选择性)（方法校正）（方法校正）校准仪器（仪器校正）校准仪器（仪器校正）使用合乎标准的试剂和水，并且要进行空白试验和对照实验。使用合乎标准的试剂和水，并且要进行空白试验和对照实验。克服错误习惯克服错误习惯消除系统误差的方法消除系统误差的方法方法误差；分析方法本身，方法不够完善。方法误差；分析方法本身，方法不够完善。仪器、试剂误差：天平砝码不准、容量器皿刻度不准、试剂仪器、试剂误差：天平砝码不准、容量器皿刻度不准、试剂和水不纯和水不纯操作误差：分析人员操作不够正确而引起的误差。操作误差：分析人员操作不够正确而引起的误差。主观误差：由测量者感官的差异和固有习惯所致主观误差：由测量者感官的差异和固有习惯所致产生原因产生原因第4页，本讲稿共70页5 由能影响测定结果的许多不可控制或未加控制因素的微小波动引由能影响测定结果的许多不可控制或未加控制因素的微小波动引起的误差。起的误差。如测量过程中环境温度、湿度、气压等的波动、电源电流的波如测量过程中环境温度、湿度、气压等的波动、电源电流的波动、仪器的噪音及自身的变动性、分析人员判断能力和操作技术的微小差异动、仪器的噪音及自身的变动性、分析人员判断能力和操作技术的微小差异等许多随机因素引起的误差迭加，是必然存在的，无法消除的。等许多随机因素引起的误差迭加，是必然存在的，无法消除的。随机误差随机误差时大时小，时正时负，不定误差，偶然误差。随机误差不仅影响时大时小，时正时负，不定误差，偶然误差。随机误差不仅影响方法的准确度，也影响方法的精密度。方法的准确度，也影响方法的精密度。第5页，本讲稿共70页6特点特点 单峰性：误差有明显的集中趋势，小单峰性：误差有明显的集中趋势，小误差出现的次数多，大误差出现的少；误差出现的次数多，大误差出现的少；对称性：在试验次数足够多时，绝对对称性：在试验次数足够多时，绝对值相等的正负误差出现的次数大致相等，值相等的正负误差出现的次数大致相等，因此可能部分或者完全抵消；因此可能部分或者完全抵消；有界性：对于一定条件下的测量，误有界性：对于一定条件下的测量，误差的绝对值不会超过一定的界限。差的绝对值不会超过一定的界限。减小随机误差的方法减小随机误差的方法 严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作；严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作；适当增加平行测量次数，实际工作中适当增加平行测量次数，实际工作中35次；用平均值表示结果。次；用平均值表示结果。第6页，本讲稿共70页7过失误差过失误差 由于在测量过程中犯了不应有的错误所造成的误差。如试剂污染、加错由于在测量过程中犯了不应有的错误所造成的误差。如试剂污染、加错试剂、用错样品、操作过程中试样大量损失、仪器出现异常而未被发现、试剂、用错样品、操作过程中试样大量损失、仪器出现异常而未被发现、读数错误、计算错误等。读数错误、计算错误等。过失误差明显歪曲测定结果，含过失误差的测量数据常表现为离群过失误差明显歪曲测定结果，含过失误差的测量数据常表现为离群值。如果知道发生了过失，所得数据无论好坏，一律舍弃。值。如果知道发生了过失，所得数据无论好坏，一律舍弃。必须杜绝过失误差必须杜绝过失误差加强责任感，培养严谨细致的工作作风，严格按照操作规程进加强责任感，培养严谨细致的工作作风，严格按照操作规程进行操作。行操作。第7页，本讲稿共70页82准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用E表示表示E=x-xT准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差误差相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er=E/xT=x-xT/xT100有单位，有正负。有单位，有正负。无单位，有正负，较常用。无单位，有正负，较常用。误差越小，测量值的准确度越高。误差越小，测量值的准确度越高。第8页，本讲稿共70页9例：用分析天平称样，第一份例：用分析天平称样，第一份0.2034克，第二份克，第二份0.0020克，称量的绝对误差克，称量的绝对误差均为均为+0.0002克，问两次称量的相对误差？哪一份样品称量的准确度克，问两次称量的相对误差？哪一份样品称量的准确度高？高？解：解：第一份试样第一份试样 Er1=+0.00020.2034100%=+0.1%第二份试样第二份试样 Er2=+0.00020.0020100%=+10%第一份样品称量的误差小，准确度高。第一份样品称量的误差小，准确度高。第9页，本讲稿共70页10精密度精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试样进行在相同的条件下，用同一方法，对同一试样进行多次多次平行测量所得的各测量值之间平行测量所得的各测量值之间互相接近的程度。互相接近的程度。重复性重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品反复同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品反复测量所得精密度。测量所得精密度。再现性再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反复测量不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反复测量所得精密度。所得精密度。第10页，本讲稿共70页11偏差偏差精密度的量度精密度的量度 平均值平均值()()n n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。中位数（中位数（X XM M)一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测，当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点：计算简便、量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点：计算简便、能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点：不能充分利用数据，因而不如平均值准确。缺点：不能充分利用数据，因而不如平均值准确。偏差：个别测定值与多次分析结果的算术平均值之差偏差：个别测定值与多次分析结果的算术平均值之差。第11页，本讲稿共70页12表示方法：表示方法：绝对偏差：绝对偏差：单次测定值与平均值之差。单次测定值与平均值之差。相对偏差相对偏差:第12页，本讲稿共70页13平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值第13页，本讲稿共70页14标准偏差：标准偏差：s相对标准偏差：相对标准偏差：RSD第14页，本讲稿共70页15偏差和标准偏差关系偏差和标准偏差关系例例2：求下列三组数据的平均偏差和标准偏差求下列三组数据的平均偏差和标准偏差第一组第一组 10.02，10.02，9.98,9.98平均值平均值=10.00，平均偏差，平均偏差=0.02，S=0.020第二组第二组 10.01,10.01,10.02,9.96 平均值平均值=10.00 平均偏差平均偏差=0.02 S=0.027第三组第三组 10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98 平均值平均值=10.00,平均平均 偏差偏差=0.02,S=0.021第15页，本讲稿共70页16极差（极差（R）极差：衡量一组数据的分散性。一组测极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。或范围误差。R=Xmax Xmin优点：简单直观、便于运算。优点：简单直观、便于运算。缺点：没有利用全部数据。缺点：没有利用全部数据。第16页，本讲稿共70页17准确度高，精密度低准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：甲、乙、丙、丁甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。第17页，本讲稿共70页18分析原因分析原因分析工作者分析工作者系统误差系统误差随机误差随机误差甲甲大大小小乙乙小小小小丙丙小（碰巧）小（碰巧）大大丁丁大大大大结论：结论：精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。精密度高，不一定准确度就高。精密度高，不一定准确度就高。精密度和准确度都高，结果可靠。精密度和准确度都高，结果可靠。第18页，本讲稿共70页19三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法被测组分含量与要求的准确度被测组分含量与要求的准确度二、减少测量的相对误差二、减少测量的相对误差称量质量和移取体积稍大一些称量质量和移取体积稍大一些三、消除测定过程中的系统误差三、消除测定过程中的系统误差四、减少测定过程中的随机误差四、减少测定过程中的随机误差对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正控制实验条件、增加平行测定次数控制实验条件、增加平行测定次数第19页，本讲稿共70页201、定义、定义指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。例例:滴定管：滴定管：20.25mL20.2准确值准确值5可疑值可疑值(4位）位）量筒：量筒：20mL（2位）位）分析天平分析天平1.0000g相对误差为相对误差为 0.0002/1.000 100%=0.02%台秤台秤1.0g相对误差为相对误差为 0.2/1.0 100%=20%3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则第20页，本讲稿共70页213.单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数例：例：20.00mL0.002000L均为均为4位位1.2g1.2 103mg2位位2、有效数字的记位规则、有效数字的记位规则19均为有效数字均为有效数字 数字之间与数字之后的数字之间与数字之后的“0”为有效数字为有效数字数字前面的数字前面的“0”起定位作用起定位作用 0双重作用双重作用 2.04(3),2.040(4)有效数字有效数字0.0024(2)定位数字定位数字0.2040(4)1000(1.0103,1.00103,1.000 103)2.1.1.一个量值只且必须保留一位不确定数字一个量值只且必须保留一位不确定数字数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示。表示。第21页，本讲稿共70页225.pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：例：pH=11.20H+=6.310-12mol/L两位两位6结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位例：例：90.0%，9.45104,8.65可视为四位有效数字可视为四位有效数字4.分数、倍数、常数等的有效数字的位数可认为无限位分数、倍数、常数等的有效数字的位数可认为无限位7 7、误差、误差只需保留只需保留1 12 2位位第22页，本讲稿共70页23m分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第23页，本讲稿共70页243、有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后面还有不后面还有不是是0的任何数皆入的任何数皆入1、四舍六入五成双、四舍六入五成双例例下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851 0.32470.32480.32480.32480.3249第24页，本讲稿共70页252、禁止分次修约、禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58第25页，本讲稿共70页26例：例：例：例：50.1+1.45+0.5812=50.1+1.45+0.5812=？E0.10.010.0001E0.10.010.000152.1例：例：例：例：0.012125.641.05782=0.012125.641.05782=？E0.00010.010.00001E0.00010.010.00001RE0.8%0.04%0.009%RE0.8%0.04%0.009%0.328小数点后保留一位小数点后保留一位小数点后保留一位小数点后保留一位保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字4、有效数字的运算法则、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以（即以绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准）第26页，本讲稿共70页27例1解：第27页，本讲稿共70页28例例20.0192H2O+CO2CHCl=0.1000moL/L,V=25.00,CNaOH=0.1000moL/L,V=24.10第28页，本讲稿共70页29注意事项：注意事项：1、计算中遇到的分数或是倍数，视为无限位有效数字。2、首位大于8的数据，可在运算中多计一位有效数字。3、在计算过程中，为提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位数字，而在得到最后结果时，则应舍弃多余的数字。第29页，本讲稿共70页303.3有限数据的统计处理有限数据的统计处理l总体l样本l样本容量 nl样本平均值 l总体平均值 ml真值 xTx第30页，本讲稿共70页311.平均偏差2)总体平均偏差1)样本平均偏差第31页，本讲稿共70页321).总体标准偏差总体标准偏差无限次测量；单次偏差均方根2).样本标准偏差样本标准偏差s样本均值n时，s3).相对标准偏差相对标准偏差（变异系数RSD）2.标准偏差标准偏差x第32页，本讲稿共70页334).衡量数据分散度：衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5).平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。第33页，本讲稿共70页34 一、一、实验数据的简单数学处理（频率分布）实验数据的简单数学处理（频率分布）实验数据的简单数学处理（频率分布）实验数据的简单数学处理（频率分布）在相同条件下对某铁矿石中铁的质量分数（在相同条件下对某铁矿石中铁的质量分数（%）进行重复测定，得到进行重复测定，得到90个测定值如下：个测定值如下：1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第34页，本讲稿共70页35 分组（分组（%）频数频数频率频率1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011901.000.655第35页，本讲稿共70页36 频率分布的直方图频率分布的直方图第36页，本讲稿共70页37离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的:总体标准偏差总体标准偏差 集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势:总体平均值总体平均值d d:总体平均偏差总体平均偏差 第37页，本讲稿共70页38 二、正态分布二、正态分布正正态态分分布布，又又称称高高斯斯分分布布，它它的的数数学学表表达达式式即即正正态态分分布布函数式为：函数式为：式中式中y表明测定次数趋于无限时，测定值表明测定次数趋于无限时，测定值xi出现的概率密度。曲线的最高点，它出现的概率密度。曲线的最高点，它对应的横坐标值对应的横坐标值即为总体平均值，这就说明了在等精密度的许多测定值中，即为总体平均值，这就说明了在等精密度的许多测定值中，平均值是出现概率最大的值。平均值是出现概率最大的值。为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线x=的距离，它表征了测的距离，它表征了测定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值位于定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值位于附近的概率较附近的概率较大，即测定的精密度高。与此相反，具有较大标准偏差较大的曲线平坦，大，即测定的精密度高。与此相反，具有较大标准偏差较大的曲线平坦，表明测定值位于表明测定值位于附近的概率较小，即测定的精密度低附近的概率较小，即测定的精密度低。第38页，本讲稿共70页39 1=0.047 2=0.023 x测量值的正态分布测量值的正态分布一旦一旦和和确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此因此和和是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N N（，2 2）表示。）表示。第39页，本讲稿共70页40 1=0.047 2=0.023 x测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x-随机误差的正态分布随机误差的正态分布第40页，本讲稿共70页41随机误差的正态分布随机误差的正态分布对称性对称性：曲线以通过：曲线以通过x=这一点的垂直线为对称轴。这一点的垂直线为对称轴。说明正误差和负误差出现的概率相等，因此它们常说明正误差和负误差出现的概率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测定次数趋于无限次时，有可能部分或完全抵消。当测定次数趋于无限次时，平均值的误差趋近于平均值的误差趋近于0；单峰性：单峰性：峰形曲线最高点对应的横坐标峰形曲线最高点对应的横坐标x 值等于值等于0，表明随机误差为，表明随机误差为0的测定值出现的概率最的测定值出现的概率最大。当大。当x趋向于趋向于-或或+时，曲线以时，曲线以x轴为渐近线。说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现轴为渐近线。说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于很大误差的概率极小，趋近于0。有界性：有界性：一般认为，误差大于一般认为，误差大于 的测定值并非是由随机误差所引起的。也就是说，随机的测定值并非是由随机误差所引起的。也就是说，随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是界的。误差的分布具有有限的范围，其值大小是界的。和和 是正态分布的两个基本参数。是正态分布的两个基本参数。反映了测量值分布的集中趋势；反映了测量值分布的集中趋势；反映了测量值分反映了测量值分布的分散程度。布的分散程度。第41页，本讲稿共70页42 三、标准正态分布三、标准正态分布 由由于于和和不不同同时时就就有有不不同同的的正正态态分分布布，曲曲线线的的形形状状也也随随之之而而变变化化。为为了了使使用用方方便便，将将正正态态分分布布曲曲线线的的横横坐坐标标改改用用u来表示（以来表示（以为单位表示随机误差），并定义为单位表示随机误差），并定义得：得：总体平均值为总体平均值为的任一正态分布均可化为的任一正态分布均可化为=0=0，2 2=1=1的标准正态的标准正态分布，以分布，以N N（0 0，1 1）表示。）表示。第42页，本讲稿共70页43 标准正态分布曲线标准正态分布曲线第43页，本讲稿共70页44 四、随机误差的区间概率四、随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，代表所有数据出之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为现概率的总和，其值应为1 1，即概率，即概率P P为为：欲欲求求测测定定值值或或随随机机误误差差在在某某区区间间出出现现的的概概率率P P，可可取取不不同同的的u u值值对对上上式式积积分分求求面面积积而而得得到到。例例如如随随机机误误差差在在区区间间（u=1u=1），即即测测定定值值在在区间出现的概率是：区间出现的概率是：第44页，本讲稿共70页45 随机误差出现的区间随机误差出现的区间测定值出现的区间测定值出现的区间概率概率u=1x=0.34132=0.6826u=2x=20.47732=0.9546u=3x=30.49872=0.9974概率概率=面积面积=第45页，本讲稿共70页46 概概率率积积分分面面积积表表的的另另一一用用途途是是由由概概率率确确定定误误差差界界限限。例例如如要要保保证测定值出现的概率为证测定值出现的概率为0.955，那么随机误差界限应为，那么随机误差界限应为2。例例1经经过过无无数数次次测测定定并并在在消消除除了了系系统统误误差差的的情情况况下下，测测得得某某钢钢样样中中磷磷的的质质量量分分数数为为0.099%。已已知知=0.002%，问问测测定定值值落落在在区区间间0.095%-0.103%的概率是多少？的概率是多少？解：根据得解：根据得|u|=2，由表，由表3-1查得相应的概率为查得相应的概率为0.4773，则，则P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955第46页，本讲稿共70页47 例例2对对烧烧结结矿矿样样进进行行150次次全全铁铁含含量量分分析析，已已知知结结果果符符合合正正态态分分布布（0.4695,0.00202）。求求大大于于0.4735的的测测定值可能出现的次数。定值可能出现的次数。解：解：查表，查表，P=0.4773，故在，故在150次测定中大于次测定中大于0.4773的测定值的测定值出现的概率为：出现的概率为：0.5000-0.4773=0.02271500.02273第47页，本讲稿共70页48n:随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布）（，2）n有限有限:和和代替代替，x3有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理t分布曲线分布曲线第48页，本讲稿共70页49平均值的置信区间平均值的置信区间t分布分布t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f（n-1）变化，当）变化，当n时，时，t分布趋向于正态分布分布趋向于正态分布。曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率。此概率与t值和f值有关。第49页，本讲稿共70页两个重要概念两个重要概念置信度置信度（置信水平）（置信水平）P：某一某一 t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率第50页，本讲稿共70页51平均值的置信区间平均值的置信区间 测定的目的是找真值：测定的目的是找真值：x=u 或或x u 在在 的的某个范围某个范围 内包含内包含 的的把握把握 有多大？有多大？这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：把握程度，多少把握把握程度，多少把握区间界限，多大区间区间界限，多大区间置信度置信度 置信区间置信区间 必然的联系必然的联系平均值的置信区间的问题平均值的置信区间的问题第51页，本讲稿共70页52对上面的结果也可以倒过来说：对在对上面的结果也可以倒过来说：对在x 2 区间内包括真值区间内包括真值，有，有95把把握。握。此处，此处，95概率就叫概率就叫置信度（置信水平）置信度（置信水平）P：1P 叫叫显著性显著性水准水准。某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）例例：x落在落在 左右左右2 内的概率为内的概率为95置信区间置信区间：在一定的置信度下，以测量结果为中心，包括总体平均：在一定的置信度下，以测量结果为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。值在内的可靠性范围。置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大。第52页，本讲稿共70页53 例例 对其未知试样中对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，的质量分数进行测定，4次结果为次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度。计算置信度为为90%，95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。解：解：第53页，本讲稿共70页543.4可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断1.4 法法偏差大于偏差大于4的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤：求异常值求异常值X以外数据的平均值以外数据的平均值和平均偏差和平均偏差如果如果,则则X舍去。舍去。第54页，本讲稿共70页55例例：测测定定某某药药物物中中钼钼的的含含量量如如(g/g),得得结结果果如如下下：1.25，1.27，1.31，1.40。试试问问1.40这这个个数数据据是是否否应应保保留留?解解：首首先先不不计计异异常常值值1.40，求求得得其其余余数数据据的的平平均均值值 和平均偏差和平均偏差 为为异常值与平均值的差的绝对值为异常值与平均值的差的绝对值为|1.40一一1.28|=0.124 (0.092)故故1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。第55页，本讲稿共70页562 2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得（5）比较）比较若若T计算计算T表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性检验法引入了标准偏差，故准确性高。高。基本步骤：基本步骤：（1）排排序序：1,2,3,4Xn（1和和Xn可可能为可疑值）能为可疑值）（2）求）求和标准偏差和标准偏差s（3）计算）计算T值值：第56页，本讲稿共70页57第57页，本讲稿共70页58例例 前前一一例例中中的的实实验验数数据据1.25，1.27，1.31，1.40，用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，1.40这这个个数数据据应应保保留留否否(置置信信度度95%)?解解 平均值平均值 x=1.31，s=0.066 查查表表T005，4=1.46，TQP舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若QQP保留该数据保留该数据,（偶然误差所致）（偶然误差所致）当数据较少时当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。舍去一个后，应补加一个数据。表表3-6Q值值表表测定次数，n345678910置信度90%（Q0.90）0.940.760.640.560.510.470.440.4196%（Q0.96）0.980.850.730.640.590.540.510.4899%（Q0.99）0.990.930.820.740.680.630.600.57第60页，本讲稿共70页61Anal.Chem.例 上例中的实验数据1.25，1.27，1.31，1.40，用Q检验法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度90%)?解 已知n=4,查表3-6,Q0.90=0.76，QQ0.90，故1.40这个数据应予保留。第61页，本讲稿共70页62检验法两组数据间偶然误差的检测检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），），比较比较F计算计算和和F表表计算计算值：值：分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验第62页，本讲稿共70页63第63页，本讲稿共70页64例例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得次，得标准偏差标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏次，得标准偏差差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解解 已已知知新新仪仪器器的的性性能能较较好好，它它的的精精密密度度不不会会比比旧旧仪仪器器的的差差，因因此此，这是属于单边检验问题。这是属于单边检验问题。已知已知 n1=6，s1=0.055 n2=4，s2=0.022 查表，查表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=9.01，FF表表，故故认认为为两两种种方方法法的的精精密密度度之之间间存存在在显显著著性性差差异异。作作出出此此种种判判断断的的置置信信度度为为90%。第65页，本讲稿共70页66b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t表表c.比较比较t计计t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进t计计t表表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较 a.计算计算t 值值第66页，本讲稿共70页67例例 采采用用某某种种新新方方法法测测定定基基准准明明矾矾中中铝铝的的质质量量分分数数，得得到到下下列列9个个分分析析结结 果果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已已知知明明矾矾中中铝铝含含量量的的标标准准值值(以以理理论论值值代代)为为10.77%。试试问问采采用用该该新新方方法法后后，是是否否引引起起系系统误差统误差(置信度置信度95%)?解解 n=9,f=91=8 查查表表,P=0.95,f=8时时，t0.05，8=2.31。t t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）c c 计算计算值：值：新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a用用F检验法判断两组数据的精密度有无显著性差异检验法判断两组数据的精密度有无显著性差异b 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：第68页，本讲稿共70页69例例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法第一法 1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度90%)?解解 n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大大=2 f小小=3 F表表=955 F t010，5，故两种分析方法之间存在显著性差异，故两种分析方法之间存在显著性差异.第69页，本讲稿共70页70统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F检验检验t检验检验第70页，本讲稿共70页