第二章 分子动理学理论的平衡态理论 6优秀课件.ppt

三、刚体的自由度数：三、刚体的自由度数：1.刚体是由大量质点组成的系统，刚体是由大量质点组成的系统，其特点是质点间的距离、方位固定不变。其特点是质点间的距离、方位固定不变。2.刚体的自由度数：刚体的自由度数：定轴转动：定轴转动：1个自由度数个自由度数任意转动：任意转动：质心位置：质心位置：3个自由度数个自由度数x、y、z三个平动自由度三个平动自由度 转轴取向（方位）：转轴取向（方位）：2个自由度数个自由度数 刚体上任一点绕转轴的角度：刚体上任一点绕转轴的角度：1个自由度数个自由度数则任意转动刚体的自由度数为：则任意转动刚体的自由度数为：3个平动自由度数个平动自由度数+3个转动自由度数个转动自由度数=6个自由度数个自由度数第1页，本讲稿共33页四、分子的自由度数目：四、分子的自由度数目：1.刚性分子：刚性分子：把分子看作刚体，组成分子的原子间距及方位固定不变。把分子看作刚体，组成分子的原子间距及方位固定不变。刚性分子的自由度数目与刚体基本一致。刚性分子的自由度数目与刚体基本一致。2.非刚性分子：非刚性分子：单原子分子单原子分子:可看作质点，可看作质点，有有3个平动自由度数个平动自由度数 双原子分子双原子分子:质心位置：质心位置：3个平动自由度数个平动自由度数 连线方位：连线方位：2个转动自由度数个转动自由度数 两原子的相对位置：两原子的相对位置：1个振动自由度数个振动自由度数共共6个自由度个自由度=3个平动自由度个平动自由度+2个转动自由度个转动自由度+1个振动自由度个振动自由度 多原子分子多原子分子(N个个):):第2页，本讲稿共33页 单原子分子单原子分子:有有3个平动自由度数个平动自由度数 双原子分子双原子分子:共共6个自由度个自由度=3个平动自由度个平动自由度+2个转动自由度个转动自由度+1个振动自由度个振动自由度 多原子分子多原子分子(N个个):):2.非刚性分子：非刚性分子：最多最多3N个自由度数：个自由度数：质心位置：质心位置：3个个 平动平动 转轴方位：转轴方位：2个个绕轴转动：绕轴转动：1个个转动转动 振动：振动：3N-6 个个(N2)3.注意：注意：当分子运动受到某种限制时，其自由度数就会减少。当分子运动受到某种限制时，其自由度数就会减少。eg：刚性双原子分子及其他刚性的线性分子，其自由度数为：刚性双原子分子及其他刚性的线性分子，其自由度数为5 第3页，本讲稿共33页2.7.3 能量均分定理能量均分定理 1.问题的提出：问题的提出：理想气体分子的热运动平均平动动能为：理想气体分子的热运动平均平动动能为：其中：其中：当系统达平衡态时，理气分子热运动无择优取向，故有：当系统达平衡态时，理气分子热运动无择优取向，故有：表明达到平衡态时，理想气体分子沿表明达到平衡态时，理想气体分子沿x、y、z 三个平动自由三个平动自由度方向运动的平均平动动能均分，每个自由度分到度方向运动的平均平动动能均分，每个自由度分到为了解释上述结果，可以设想下面的物理图像：为了解释上述结果，可以设想下面的物理图像：第4页，本讲稿共33页为了解释上述结果，可以设想下面的物理图像：为了解释上述结果，可以设想下面的物理图像：气体所实现的热力学平衡态是通过分子之间的频繁碰撞得以气体所实现的热力学平衡态是通过分子之间的频繁碰撞得以 实现和维持的实现和维持的达到平衡态时，气体分子的各种不同形式的能量达到了充分的交达到平衡态时，气体分子的各种不同形式的能量达到了充分的交换，使得总能量只能机会均等的分配于每一种运动形式或每一个换，使得总能量只能机会均等的分配于每一种运动形式或每一个自由度。自由度。如果这一物理图象是正确的，那么，上面由气体分子的平动如果这一物理图象是正确的，那么，上面由气体分子的平动 运动得到的能量按平动自由度均分的结论应该也适用于其他运动得到的能量按平动自由度均分的结论应该也适用于其他 自由度，如转动自由度和振动自由度。自由度，如转动自由度和振动自由度。能量按自由度均分的结果对液体和固体也是成立的。能量按自由度均分的结果对液体和固体也是成立的。2.动能均分：动能均分：第5页，本讲稿共33页2.动能均分：动能均分：能量按自由度均分定理（能量均分定理）：能量按自由度均分定理（能量均分定理）：在温度为在温度为在温度为在温度为T T的平衡态下，物质（气、液、固态）分子的每一个自由的平衡态下，物质（气、液、固态）分子的每一个自由的平衡态下，物质（气、液、固态）分子的每一个自由的平衡态下，物质（气、液、固态）分子的每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小都等于度都具有相同的平均动能，其大小都等于度都具有相同的平均动能，其大小都等于度都具有相同的平均动能，其大小都等于kT/kT/2 2eg：非刚性双原子分子：非刚性双原子分子：平动动能平动动能 3kT/2，转动动能，转动动能 2kT/2=kT，振动动能，振动动能 kT/2 若分子有若分子有平动自由度数平动自由度数t，转动自由度数，转动自由度数r，振动自由度数，振动自由度数v，则分子的平均总动能为：则分子的平均总动能为：3.平均振动动能与平均振动势能均分：平均振动动能与平均振动势能均分：对于多原子分子，在振动自由度上除具有动能外，还含有振对于多原子分子，在振动自由度上除具有动能外，还含有振动势能动势能第6页，本讲稿共33页2.动能均分：动能均分：若分子有若分子有平动自由度数平动自由度数t，转动自由度数，转动自由度数r，振动自由度数，振动自由度数v，则分子的平均总动能为：则分子的平均总动能为：3.平均振动动能与平均振动势能均分：平均振动动能与平均振动势能均分：分子内原子的振动都是微振动，可以近似看作简谐振动。分子内原子的振动都是微振动，可以近似看作简谐振动。作简谐振动的系统在一个周期内的平均动能作简谐振动的系统在一个周期内的平均动能=平均势能平均势能。对任意一个振动自由度的能量对任意一个振动自由度的能量=kT平均振动动能平均振动动能+kT平均振动势能平均振动势能即：即：一个振动自由度均分一个振动自由度均分一个振动自由度均分一个振动自由度均分kT kT 的能量的能量的能量的能量 4.分子的平均总能量：分子的平均总能量：=kT 能量能量第7页，本讲稿共33页4.分子的平均总能量：分子的平均总能量：eg：单原子分子：单原子分子：非刚性双原子分子：非刚性双原子分子：刚性双原子分子：刚性双原子分子：5.说明：说明：上式中的各自由度应当是确实对能量均分作全部贡献的自由度，上式中的各自由度应当是确实对能量均分作全部贡献的自由度，“冻结冻结”的自由度不计算在内。的自由度不计算在内。eg：温度不高的常见气体，振动自由度被冻结，呈刚性分子特点：温度不高的常见气体，振动自由度被冻结，呈刚性分子特点：水汽分子：水汽分子：i=3平动平动+3转动转动 第8页，本讲稿共33页 只有平衡态下才能应用能量均分定理。只有平衡态下才能应用能量均分定理。能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量 分子统计平均所得的结果。分子统计平均所得的结果。对单个分子来说，它在某一时刻的各自由度的能量或其总能量与由对单个分子来说，它在某一时刻的各自由度的能量或其总能量与由能量均分定理确定的平均能量不一定相等甚至相差很大。能量均分定理确定的平均能量不一定相等甚至相差很大。能量均分定理不仅适用于理想气体，也可以用于液体和固体能量均分定理不仅适用于理想气体，也可以用于液体和固体 气、液、固态实现能量按自由度均分的物理机理不同：气、液、固态实现能量按自由度均分的物理机理不同：对于气体，能量按自由度均分是依靠大量分子间的无规则对于气体，能量按自由度均分是依靠大量分子间的无规则 碰撞来实现的；碰撞来实现的；对于液体和固体，能量按自由度均分是通过分子间的强相对于液体和固体，能量按自由度均分是通过分子间的强相 互作用来实现的。互作用来实现的。发展史：发展史：1845年，沃特斯顿首次提出能量均分思想年，沃特斯顿首次提出能量均分思想 1860年，麦克斯韦提出能量按平动自由度均分年，麦克斯韦提出能量按平动自由度均分 1868年，玻尔兹曼提出能量按自由度均分年，玻尔兹曼提出能量按自由度均分 第9页，本讲稿共33页2.7.4 气体的能量按自由度均分的物理原因气体的能量按自由度均分的物理原因 气体中实现的热力学平衡态，是通过气体分子之间的频繁碰撞得以建立和维气体中实现的热力学平衡态，是通过气体分子之间的频繁碰撞得以建立和维持的。持的。在碰撞过程中：在碰撞过程中：分子分子分子分子a的能量的能量 分子分子分子分子b的能量的能量能量形式能量形式能量形式能量形式 1 能量形式能量形式能量形式能量形式 2自由度自由度自由度自由度 i上的能量上的能量 自由度自由度自由度自由度 j上的能量上的能量达到平衡时，气体分子的各种不同运动形式的能量达到充分的交换达到平衡时，气体分子的各种不同运动形式的能量达到充分的交换因而不能判断某一运动形式可以具有的能量比另一种形式占有优势，因而不能判断某一运动形式可以具有的能量比另一种形式占有优势，总能量只能机会均等地分配于每一种运动形式或每一种自由度总能量只能机会均等地分配于每一种运动形式或每一种自由度因而，气体分子能量按自由度均分的物理原因是：因而，气体分子能量按自由度均分的物理原因是：1.1.通过粒子间的相互作用实现组成系统的粒子间的能量交换，通过粒子间的相互作用实现组成系统的粒子间的能量交换，通过粒子间的相互作用实现组成系统的粒子间的能量交换，通过粒子间的相互作用实现组成系统的粒子间的能量交换，建立并维持平衡态；建立并维持平衡态；建立并维持平衡态；建立并维持平衡态；2.2.当达到平衡态后，粒子物理性质具有各向同性（即理想气体当达到平衡态后，粒子物理性质具有各向同性（即理想气体当达到平衡态后，粒子物理性质具有各向同性（即理想气体当达到平衡态后，粒子物理性质具有各向同性（即理想气体 分子混沌性）分子混沌性）分子混沌性）分子混沌性）第10页，本讲稿共33页举例：举例：非对心完全弹性碰撞：非对心完全弹性碰撞：活塞以速率活塞以速率v0压缩气体：压缩气体：设活塞在某一时刻以设活塞在某一时刻以 v0 速率压缩气体。速率压缩气体。气体分子气体分子a 刚与活塞接触时（碰撞前）具有刚与活塞接触时（碰撞前）具有vx 的速度分量。的速度分量。碰撞后：碰撞后：a相对活塞：相对活塞：a相对地面：相对地面：即：即：x方向动能增加一个相应的数值。方向动能增加一个相应的数值。而后而后:a分子与其它分子碰撞，将得到的此分子与其它分子碰撞，将得到的此动能再传递出去动能再传递出去第11页，本讲稿共33页2.7.5 能量均分定理应用于布朗粒子能量均分定理应用于布朗粒子 布朗粒子与分子无本质差别，而且布朗粒子与尘埃、砂粒等其它宏观布朗粒子与分子无本质差别，而且布朗粒子与尘埃、砂粒等其它宏观微粒也无本质差异，只不过这些宏观微粒的微粒也无本质差异，只不过这些宏观微粒的vrms 更小而已。更小而已。所以能量均所以能量均分定理可用于估计布朗粒子及其它宏观微粒的无规热运动动能。分定理可用于估计布朗粒子及其它宏观微粒的无规热运动动能。对于宏观状态下的微粒，例如粒子的质量为对于宏观状态下的微粒，例如粒子的质量为10-9 kg的室温下的砂粒，它的室温下的砂粒，它的线度约为的线度约为10-4m，而方均根速率，而方均根速率 vrms=3.51010-6-6ms-1，它，它1s 内的方均根位内的方均根位移比砂粒本身的线度还要小得多，当然就看不到砂粒作布朗运动了。移比砂粒本身的线度还要小得多，当然就看不到砂粒作布朗运动了。布朗粒子的方均根速率布朗粒子的方均根速率:在确定的平衡态下，方均根速率在确定的平衡态下，方均根速率 仅与分子质量仅与分子质量m 有关，有关，m 越大，越大，vrms 越小。越小。第12页，本讲稿共33页2.7.1 理想气体热容理想气体热容 验证能量按自由度均分定理最直接的方法是与热容测量结果的比较验证能量按自由度均分定理最直接的方法是与热容测量结果的比较 一、基本概念：一、基本概念：（一）内能：（一）内能：1.定义：定义：组成物体的各分子的能量与分子间相互作用势能之和称为物组成物体的各分子的能量与分子间相互作用势能之和称为物体的内能。以体的内能。以U表示。表示。系统的内能系统的内能各分子的能量各分子的能量热运动动能热运动动能分子内原子间相互作用势能分子内原子间相互作用势能分子间相互作用势能分子间相互作用势能 系统的内能不包括系统整体运动的动能和系统在外力场中的势系统的内能不包括系统整体运动的动能和系统在外力场中的势能。能。2.一般情况：一般情况：（二）热容（二）热容第13页，本讲稿共33页（二）热容（二）热容 在存在温度差所发生的传热过程中，物体升高或降低单位温度所在存在温度差所发生的传热过程中，物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量称为热容，以吸收或放出的热量称为热容，以C 表示。表示。若以若以 Q 表示物体在升高表示物体在升高(或降低或降低)T 温度的某过程中吸收温度的某过程中吸收(或放出或放出)的的热量，则物体在该过程中的热容热量，则物体在该过程中的热容 C 定义为定义为 表示表示Q的无穷小量的无穷小量 每摩尔物质的热容，以每摩尔物质的热容，以 Cm 表示表示比热容：比热容：单位质量物质的热容，以单位质量物质的热容，以 c 表示表示2.摩尔热容：摩尔热容：1.热容：热容：物物质质摩尔数摩尔数M 物质总质量物质总质量3.物体升高相同的温度吸收的热量不仅与温度差、物体的性质物体升高相同的温度吸收的热量不仅与温度差、物体的性质 有关，与具体升温过程也有关有关，与具体升温过程也有关第14页，本讲稿共33页3.物体升高相同的温度吸收的热量不仅与温度差、物体的性质物体升高相同的温度吸收的热量不仅与温度差、物体的性质 有关，与具体升温过程也有关有关，与具体升温过程也有关定体过程：定体过程：系统与外界没有功的交换，即：系统与外界没有功的交换，即：则全部吸收的热量用来增加内能：则全部吸收的热量用来增加内能：故吸收的热量一部分增加内能，一部分对外做功：故吸收的热量一部分增加内能，一部分对外做功：定压过程：定压过程：气体膨胀时对外做功，此时：气体膨胀时对外做功，此时：可见：可见：一般情况，定压热容大于或等于定体热容，即一般情况，定压热容大于或等于定体热容，即一般情况，定压热容大于或等于定体热容，即一般情况，定压热容大于或等于定体热容，即C CP P C CV V4.一般的表达符号：一般的表达符号：定体摩尔热容定体摩尔热容 CV,m 和定压摩尔热容和定压摩尔热容 CP,m定体比热容定体比热容 cV 和和 定压比热容定压比热容 cP定体热容定体热容 CV 和和 定压热容定压热容 CP 第15页，本讲稿共33页二、理想气体热容与理想气体内能：二、理想气体热容与理想气体内能：（一）理想气体热容与内能的经典理论值：（一）理想气体热容与内能的经典理论值：1.理气摩尔内能理气摩尔内能Um：一个分子的平均能量：一个分子的平均能量：理气的摩尔内能：理气的摩尔内能：eg：单原子理气：单原子理气 2.理气定体摩尔热容理气定体摩尔热容：理气的摩尔内能：理气的摩尔内能：eg：单原子理气：单原子理气 第16页，本讲稿共33页（二）实验值与经典理论值的比较（二）实验值与经典理论值的比较 表表2.2 在在0时几种气体时几种气体 的实验值的实验值 单原子气体单原子气体 He Ne Ar Kr Xe 单原子单原子N 1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49 双原子气体双原子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2 2.53 2.55 2.49 2.49 2.57 3.02 多原子气体多原子气体 CO2 H2O CH4 C2H4 C3H6 NH3 3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.42理论值理论值理论值理论值1.5刚性刚性刚性刚性非刚性非刚性非刚性非刚性2.53.5第17页，本讲稿共33页可以看出：可以看出：1.单原子气体，单原子气体，理论值与实验值基本吻合理论值与实验值基本吻合2.双原子气体，双原子气体，刚性分子：刚性分子：非刚性分子：非刚性分子：t=3，r=2，v=0 t=3，r=2，v=1 大多数双原子分子，大多数双原子分子，CV,m在常温的实验值与不计振动（即刚性分在常温的实验值与不计振动（即刚性分子）的理论值大体相等。子）的理论值大体相等。3.多原子气体：多原子气体：情况较复杂。情况较复杂。许多多原子气体不计振动的理论值与实验值接近，许多多原子气体不计振动的理论值与实验值接近，但有显著差别。但有显著差别。第18页，本讲稿共33页2.7.6 能量均分定理的局限能量均分定理的局限 自由度的冻结自由度的冻结 一、能量均分定理的局限：一、能量均分定理的局限：基于能量均分定理的经典热容理论获得了很大成功，但也体现出一定基于能量均分定理的经典热容理论获得了很大成功，但也体现出一定的局限性。主要表现为：的局限性。主要表现为：1.不能解释多原子分子气体的定体摩尔热容；不能解释多原子分子气体的定体摩尔热容；2.双原子分子气体的定体摩尔热容虽然接近双原子分子气体的定体摩尔热容虽然接近5R/2，但数值上仍存，但数值上仍存 在超出实验测量误差的范围的差别；在超出实验测量误差的范围的差别；3.对双原子分子气体的定体摩尔热容测量值表明其为刚性分子，对双原子分子气体的定体摩尔热容测量值表明其为刚性分子，即这些分子内部的原子间没有振动。即这些分子内部的原子间没有振动。这一点在物理图象上很难想象，并且与光谱研究的结果不一致这一点在物理图象上很难想象，并且与光谱研究的结果不一致 4.根据能量均分定理，气体的定体摩尔热容根据能量均分定理，气体的定体摩尔热容CV,m应是常数应是常数这点在温度变化范围不太大时与实验结果相符，这点在温度变化范围不太大时与实验结果相符，但是当温度变化范围足够大时热容是与温度相关的。但是当温度变化范围足够大时热容是与温度相关的。第19页，本讲稿共33页4.气体的定体摩尔热容气体的定体摩尔热容CV,m应是常数应是常数 当温度变化范围足够大时热容与当温度变化范围足够大时热容与温度相关温度相关例如例如H2：极低温极低温(2050K)，在在250750K，高温高温(750K)，在温度变化范围不太大时与实验结在温度变化范围不太大时与实验结果相符果相符但在还没有升到足够但在还没有升到足够7R/2对应的温度时，氢分子已经离解为氢原子。对应的温度时，氢分子已经离解为氢原子。其他双原子分子也有类似情况，只是温度范围不同。其他双原子分子也有类似情况，只是温度范围不同。第20页，本讲稿共33页极低温极低温(2050K)，在在250750K，高温高温(750K)，相当于相当于 t=3,r=v=0 只有平动只有平动相当于相当于 t=3,r=2,v=0 没有振动没有振动出现了振动出现了振动 相当于相当于 t=3,r=2,v=1 与能量均分定理不一致！与能量均分定理不一致！经典热容理论无法解释这些矛盾现象的根本原因：经典热容理论无法解释这些矛盾现象的根本原因：能量均分定理以经典力学为基础，能量均分定理以经典力学为基础，能量均分定理以经典力学为基础，能量均分定理以经典力学为基础，而经典力学认为能量是连续变化的。而经典力学认为能量是连续变化的。而经典力学认为能量是连续变化的。而经典力学认为能量是连续变化的。对原子、分子等微观粒子，经典力学不再适用，必须用量子力学。对原子、分子等微观粒子，经典力学不再适用，必须用量子力学。量子理论：粒子的能量不是连续变化的，而是取一系列分立的数值。量子理论：粒子的能量不是连续变化的，而是取一系列分立的数值。基于量子理论的统计力学，能够对气体的热容值给出满意的解释。基于量子理论的统计力学，能够对气体的热容值给出满意的解释。第21页，本讲稿共33页二、自由度的二、自由度的“冻结冻结”在温度较低时，某个自由度对热容没有贡献在温度较低时，某个自由度对热容没有贡献这个自由度被这个自由度被“冻结冻结”当某个自由度被当某个自由度被“冻结冻结”时，这时，这 个自由度对定体热容及内能不个自由度对定体热容及内能不 作贡献。作贡献。自由度的自由度的“冻结冻结”或或“解冻解冻”都都是是 在某一特定温度范围内逐渐进在某一特定温度范围内逐渐进 行的。行的。不同种类的分子、同种类分子不同种类的自由度被不同种类的分子、同种类分子不同种类的自由度被“冻结冻结”或或“解冻解冻”的温度范围是不同的。的温度范围是不同的。自由度自由度“冻结冻结”“”“解冻解冻”的原因只能采用量子观点用统计力学的原因只能采用量子观点用统计力学 加以解释。加以解释。第22页，本讲稿共33页例例1：气体分子的质量可以由实验测定比热计算出来。试推导由：气体分子的质量可以由实验测定比热计算出来。试推导由 定体比热计算分子质量的公式。若已知定体比热计算分子质量的公式。若已知Ar的定体比热为的定体比热为 cv=313.5JKg-1K-1，求氩原子的质量，求氩原子的质量m 和氩的摩尔质量和氩的摩尔质量Mm解：解：定体摩尔热容：定体摩尔热容：氩原子：氩原子：t=3,r=v=0第23页，本讲稿共33页解：解：1mol理气内能：理气内能：则：则：1 1与与 2气体的内能分别为：气体的内能分别为：混合气体总内能：混合气体总内能：混合气体总质量：混合气体总质量：例例2：设有物质的量为：设有物质的量为 的气体的气体1与物质的量为与物质的量为 的气体的气体2混合，它混合，它 们的摩尔质量分别为们的摩尔质量分别为M1、M2。导出此混合气体比热公式；导出此混合气体比热公式；若已知若已知1为氢气（为氢气（M1=210-3Kg/mol），），2为氧气为氧气 （M2=3210-3Kg/mol），），=3mol，=5mol，求此混合气的比热求此混合气的比热第24页，本讲稿共33页混合气体总内能：混合气体总内能：混合气体总质量：混合气体总质量：则此混合气的比热为：则此混合气的比热为：氢气、氧气为双原子气体，常温时有：氢气、氧气为双原子气体，常温时有：t=3,r=2,v=0则：则：故混合气的比热为：故混合气的比热为：第25页，本讲稿共33页2.7.7 固体的热容固体的热容 杜隆杜隆-珀蒂定律珀蒂定律 一、杜隆一、杜隆-珀蒂定律：珀蒂定律：由由NA个原子组成的个原子组成的1 1个个个个气体气体大分子大分子大分子大分子的内能：的内能：如果我们简单地把固体中的每一个化学键都看成是类似于如果我们简单地把固体中的每一个化学键都看成是类似于双原子分子气体中原子间的那种哑铃结构，那么这个化学键就相双原子分子气体中原子间的那种哑铃结构，那么这个化学键就相当于弹簧当于弹簧.因而因而固体的热振动在形式上与多原子气体分子中原子的振动十固体的热振动在形式上与多原子气体分子中原子的振动十固体的热振动在形式上与多原子气体分子中原子的振动十固体的热振动在形式上与多原子气体分子中原子的振动十分相似分相似分相似分相似，所不同的仅是多原子分子的原子数不多，而组成固体（晶体）的，所不同的仅是多原子分子的原子数不多，而组成固体（晶体）的粒子数是宏观数量级的。粒子数是宏观数量级的。此时，此时，可将固体看作可将固体看作可将固体看作可将固体看作N N个原子组成的一个大分子，就可以用能量均个原子组成的一个大分子，就可以用能量均个原子组成的一个大分子，就可以用能量均个原子组成的一个大分子，就可以用能量均分定理来讨论起热容分定理来讨论起热容分定理来讨论起热容分定理来讨论起热容。第26页，本讲稿共33页由由NA个原子组成的个原子组成的1个气体大分子的内能：个气体大分子的内能：考虑考虑1mol固体，则其内能为：固体，则其内能为：固体平动、转动自由度为零，固体平动、转动自由度为零，3NA个自由度全是振动自由度个自由度全是振动自由度则固体的摩尔内能为：则固体的摩尔内能为：考虑到固体的热膨胀系数很小，因而由于温度变化产生的体积膨胀造考虑到固体的热膨胀系数很小，因而由于温度变化产生的体积膨胀造成的对外做功很小，所以等体、等压过程吸收的热量相差很小，故有：成的对外做功很小，所以等体、等压过程吸收的热量相差很小，故有：第27页，本讲稿共33页固体的摩尔内能为：固体的摩尔内能为：则：晶体的摩尔热容为：则：晶体的摩尔热容为：杜隆杜隆杜隆杜隆-珀蒂定律珀蒂定律珀蒂定律珀蒂定律 二、晶体自由度的冻结：二、晶体自由度的冻结：与气体类似，晶体在高温下与气体类似，晶体在高温下Cm=3R的关系符合得很好，但在低温却的关系符合得很好，但在低温却发生振动自由度的冻结发生振动自由度的冻结 可见，杜隆可见，杜隆-珀蒂定律适用于高温范围、单晶（元素结晶，如珀蒂定律适用于高温范围、单晶（元素结晶，如Al、Fe、Au等）等）第28页，本讲稿共33页补充例题补充例题1：一粒肉眼恰好可见、质量为：一粒肉眼恰好可见、质量为10-11kg的灰尘微粒落入一杯水的灰尘微粒落入一杯水中，由于表面张力而浮在液体表面作二维自由运动。试求他的方均根中，由于表面张力而浮在液体表面作二维自由运动。试求他的方均根速率。速率。解：解：灰尘作二维布朗运动，有：灰尘作二维布朗运动，有：根据平衡态气体分子混沌性理论：根据平衡态气体分子混沌性理论：第29页，本讲稿共33页补充例题补充例题2：温度为：温度为T的二维理想气体由的二维理想气体由N个质量为个质量为m的单原子分子组成，的单原子分子组成，他们只能在他们只能在xy平面上面积为平面上面积为A的范围内运动，这时压强是单位长度上受的范围内运动，这时压强是单位长度上受到的力。试问：到的力。试问：其二维理想气体的麦克斯韦速率分布？其二维理想气体的麦克斯韦速率分布？给出物态方给出物态方程的表达式程的表达式 给出该气体摩尔定体热容表达式给出该气体摩尔定体热容表达式 给出单位时间内碰撞到给出单位时间内碰撞到单位长度器壁上的分子数的表达式单位长度器壁上的分子数的表达式解：解：只能在只能在xy平面上运动的二维理气的麦氏速度分布：平面上运动的二维理气的麦氏速度分布：二维速度空间中分子代表点的数密度：二维速度空间中分子代表点的数密度：第30页，本讲稿共33页二维速度空间中分子代表点的数密度：二维速度空间中分子代表点的数密度：分子处在二维速度空间中半径为分子处在二维速度空间中半径为vv+dv的圆环内的分子代表点数：的圆环内的分子代表点数：分子处于分子处于vv+dv的范围的概率为：的范围的概率为：此即二维理气的麦氏速率分布表达式此即二维理气的麦氏速率分布表达式 给出物态方程的表达式给出物态方程的表达式三维理气：三维理气：单位面积的力单位面积的力 体积体积 能量量纲能量量纲 二维理气物态方程：二维理气物态方程：第31页，本讲稿共33页 给出该气体定体摩尔热容表达式给出该气体定体摩尔热容表达式二维单原子分子只有二维单原子分子只有2个平动自由度，个平动自由度，因而二维理想气体的每一个分子的平均平动动能为因而二维理想气体的每一个分子的平均平动动能为kT1mol理想气体的内能：理想气体的内能：定体摩尔热容：定体摩尔热容：给出单位时间内碰撞到单位长度器壁上的分子数的表达式给出单位时间内碰撞到单位长度器壁上的分子数的表达式 根据气体分子混沌性理论，单位时间只有根据气体分子混沌性理论，单位时间只有 N/4 的分子向着的分子向着x或或y 方向之一运动，则近似有：方向之一运动，则近似有：第32页，本讲稿共33页 按照自由度是描述物体空间位置所需的独立坐标的定义，不管物体按照自由度是描述物体空间位置所需的独立坐标的定义，不管物体是否受力，只要它在某一独立坐标上可产生位移，它就具有这一坐标的是否受力，只要它在某一独立坐标上可产生位移，它就具有这一坐标的自由度。自由度。虽然非刚性分子中的每一原子均受到周围其它原子的作用力，但它仍能虽然非刚性分子中的每一原子均受到周围其它原子的作用力，但它仍能在任意方向上产生位移。在任意方向上产生位移。所以要描述由所以要描述由N个原子所组成的非刚性分子的空间运动状态，仍个原子所组成的非刚性分子的空间运动状态，仍需需3N个独立坐标。个独立坐标。非刚性多原子分子非刚性多原子分子(N个个):最多最多3N个自由度数：个自由度数：质心位置：质心位置：3个个 平动平动 转轴方位：转轴方位：2个个绕轴转动：绕轴转动：1个个转动转动 振动：振动：3N-6 个个(N2)第33页，本讲稿共33页