溶剂萃取幻灯片.ppt
溶剂萃取第1页，共40页，编辑于2022年，星期日 2.2.1.1 中性溶剂化络合萃取体系中性溶剂化络合萃取体系1、特征特征被萃取物是中性分子被萃取物是中性分子,如如UO2(NO3)2。萃取剂本身也是以中性分子，如萃取剂本身也是以中性分子，如TBP、R2O。萃萃取取剂剂与与被被萃萃取取物物生生成成之之萃萃合合物物是是一一种种中中性性溶剂化络合物溶剂化络合物*。第2页，共40页，编辑于2022年，星期日*萃萃取取剂剂的的功功能能基基直直接接与与中中心心原原子子（原原子子团团）配配位位的的称称为为一一次次溶溶剂剂化化，通通过过与与水水分分子子形成氢键而溶剂化的称为形成氢键而溶剂化的称为二次溶剂化二次溶剂化。第3页，共40页，编辑于2022年，星期日第4页，共40页，编辑于2022年，星期日2、平衡关系式、平衡关系式DKeRe A mK c R e Am 当平衡水相中未被萃取的金属离子只以Mm形态存在且只生成一种萃合物 MAmeR时，则上式可简化为(2-(2-7)7)(2-8)(2-8)第5页，共40页，编辑于2022年，星期日 2.2.1.2 酸性络合萃取酸性络合萃取 1、特征和萃取剂、特征和萃取剂 萃取剂是一种有机弱酸，用通式HR表示；被萃物是以阳离子或荷正电原子基团被萃取；萃取机理是阳离子交换：Mn+nHR=MRn+nH+第6页，共40页，编辑于2022年，星期日特点:有两种官能团，即酸性官能团和配位官能团。金属离子与酸性官能团作用，置换出氢离子，形成一个离子键配位官能团与金属离子形成一个配价键生成疏水螯合物而进入有机相（1 1）螯合萃取剂）螯合萃取剂 优点:萃取完全分离系数大缺点:萃合反应速度一般较慢萃合物在有机溶剂中的浓解度不够大萃取剂的价格较贵第7页，共40页，编辑于2022年，星期日在冶金中较有应用前途的螯合萃取剂:羟肟类萃取剂8羟基喹啉类萃取剂含氮螯合萃取剂第8页，共40页，编辑于2022年，星期日（2 2）酸性磷型萃取剂）酸性磷型萃取剂目前获得最广泛应用的有:磷酸二异辛脂，又称磷酸二（2乙基已基）酯，代号P204，缩写为D2EHPA.异辛基膦酸单异辛酯，又称2乙基已基膦酸2乙基已基酯，代号P507，缩写为HEHEHP.第9页，共40页，编辑于2022年，星期日 在非极性溶剂中由于氢键作用以二聚形态存在，以表示在非极性溶剂中由于氢键作用以二聚形态存在，以表示：R0 0H0 OR P P R0 0H0 ORMn+n(HR)2=M(HR2)n+nH 第10页，共40页，编辑于2022年，星期日P204与稀土离子的萃合物的结构与稀土离子的萃合物的结构第11页，共40页，编辑于2022年，星期日 （3 3）羧酸萃取剂）羧酸萃取剂 异构羧酸及环烷酸 Mn+nHR=MRn+nH+Mn+n(HR)2=M(HR2)n+nH+第12页，共40页，编辑于2022年，星期日就酸性而言，酸性磷型萃取剂比螯合与羧酸萃取剂均要强。就螯合物的稳定性而言，羧酸最差而酸性磷型萃取剂居中。三类酸性络合萃取剂性能比较三类酸性络合萃取剂性能比较:第13页，共40页，编辑于2022年，星期日总萃取反应:2、平衡关系式、平衡关系式第14页，共40页，编辑于2022年，星期日第15页，共40页，编辑于2022年，星期日对于一个具体的萃取体系，总可以找到一个pH值，使D1，定义这个PH值叫做半萃取的pH值，并以符号pH1/2表示。logD n（pHpH12）第16页，共40页，编辑于2022年，星期日1 1、特征和分类、特征和分类特征：金属离子以裸阳离子或带有中性有机配位体的阳离子形式,或者以络阴离子形式与带相反电荷的离子形成疏水性离子缔合体而进入有机相的萃取过程，称之为离子缔合萃取。分类：钅羊盐萃取钅羊盐萃取铵盐萃取铵盐萃取砷盐、磷盐、锑盐、锍盐萃取等 2.2.1.3 离子缔合萃取离子缔合萃取第17页，共40页，编辑于2022年，星期日（1 1）钅羊盐萃取）钅羊盐萃取一般含氧萃取剂与磷型萃取剂可按钅羊盐机理萃取，此时氧原子提供电子对与氢离子配位形成钅羊阳离子，而金属形成络阴离子。两者靠静电作用形成疏水离子对而进入有机相。基本特点是高酸萃取，低酸反萃，作为反萃取剂的可以是水，稀酸或碱。O:H O:H FeClFeCl4 4-0:H FeCl 0:H FeCl4 4 R RR RR R R R第18页，共40页，编辑于2022年，星期日（2 2）铵盐萃取）铵盐萃取 伯铵盐伯铵盐 仲铵盐仲铵盐 叔铵盐叔铵盐季铵盐季铵盐R4NC1第19页，共40页，编辑于2022年，星期日铵盐的特性铵盐的特性：1.碱性强弱：季铵盐叔胺仲胺伯胺季铵盐叔胺仲胺伯胺2.对酸的萃取能力：叔胺仲胺伯胺叔胺仲胺伯胺典型的阴离子交换反应典型的阴离子交换反应 ：铵盐可按亲核反应萃取金属络阴离子铵盐可按亲核反应萃取金属络阴离子 第20页，共40页，编辑于2022年，星期日弱碱性铵盐与较强之碱作用可分解出相应的胺弱碱性铵盐与较强之碱作用可分解出相应的胺弱碱强酸盐还可发生水解反应：弱碱强酸盐还可发生水解反应：RNH3C1+H2O=RNH3OH+HCl 可用碱或水反萃取可用碱或水反萃取第21页，共40页，编辑于2022年，星期日2 2、平衡关系式、平衡关系式（1 1）钅羊盐萃取平衡）钅羊盐萃取平衡 假设平衡水相中被萃金属仅以Mm+形态存在:DKc R2On-m X-n Hn-m=K缔 K n-m钅羊 n R2O n-m X-n Hn-m 第22页，共40页，编辑于2022年，星期日（2）铵盐萃取平衡）铵盐萃取平衡DKc H+n-m Xn R3Nn-m=K交 K胺 n-m n H+n-m X-n R3Nn-m假设平衡水相中被萃金属仅以Mm+形态存在,则:第23页，共40页，编辑于2022年，星期日DKc H+n-m Xn R3Nn-m=K交 K胺 n-m n H+n-m X-n R3Nn-mDKc R2On-m X-n Hn-m=K缔.K钅羊 n-mn.R2O n-m X-n Hn-m铵盐萃取与铵盐萃取与钅羊盐萃取的相似性钅羊盐萃取的相似性第24页，共40页，编辑于2022年，星期日如果混合萃取剂对被萃物M的分配比大于组成它的单一萃取剂在同一条件下对M的分配比的加合值，即D协D加合,则称该萃取体系具有协同效应。2.2.1.4 协同萃取协同萃取第25页，共40页，编辑于2022年，星期日协萃反应机理协萃反应是由于两种或两种以上的萃取剂与被萃取物生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物,或生成的络合物更具有疏水性因而更易溶于有机相.第26页，共40页，编辑于2022年，星期日对于酸性萃取剂与中性萃取剂组成的协萃体系的理论解释，目前有下列三种说法:1.加成作用：UO224HRUO2R2（HR）2 2HUO2R2（HR）2 BUO2R2（HR）2 B2.取代作用 UO224HR UO2R2（HR)22HUO2R2（HR）22B UO2R2B22HR 3.溶剂化作用 UO2(H2O)x+4HRUO2(H2O)XR2（HR）2 2H UO2(H2O)xR2（HR2)yBUO2R2（HR)2 YB+XH2O第27页，共40页，编辑于2022年，星期日2.2.2 萃取过程的影响因素萃取过程的影响因素式中式中GG称为萃取自称为萃取自由能由能 2.2.2.1 萃取过程的热力学近似处理萃取过程的热力学近似处理萃取过程是被萃取物M溶于水相Aq和溶于有机相S这两个溶解过程的竞争。萃取过程经历四个阶段：1.M与水分子之间的结合M-Aq被破坏。2.有机相溶剂分子之间的结合S-S被破坏以形成一个空腔，容纳被萃物。3.M-Aq破坏后，形成Aq-Aq结合。4.M-Aq被破坏后,形成M-S结合,形成被萃物。第28页，共40页，编辑于2022年，星期日萃取过程：SS2（MAq）AqAq2（MS）萃取过程的萃取过程的S可以忽略不计，则可以忽略不计，则 EG第29页，共40页，编辑于2022年，星期日 2.2.2.2 萃取过程的影响因素萃取过程的影响因素 中性络合萃取酸性络合萃取离子缔合萃取第30页，共40页，编辑于2022年，星期日1.1.水相中被萃取金属离子的配体浓度水相中被萃取金属离子的配体浓度2.2.溶液的酸度溶液的酸度3.3.游离萃取剂浓度游离萃取剂浓度4.4.萃合常数萃合常数K Kc c第31页，共40页，编辑于2022年，星期日1 1、空腔作用（、空腔作用（ES-S-EAqAq）AB（1）型溶剂的Ks较其它类型溶剂的Ks为大，而水是AB（1）型中氢键缔合最强者，所以（KsKAq）项永远为负值，Ks越小则（KsKAq）的负值越大，即E越小，K Kc c越大。第32页，共40页，编辑于2022年，星期日2、EoM-Aq的影响的影响（1）离子水化作用）离子水化作用 a、荷直比：r b、离子势：2r c、比电荷 例如：例如FeCl4-的比电荷为 ，ZnCl42-的比电荷为 。比电荷越大越难萃取。第33页，共40页，编辑于2022年，星期日（2 2）金属离子的水解与水解聚合作用）金属离子的水解与水解聚合作用酸性络合萃取中，lgDp关系的直线在接近极限pH值时其斜率逐渐变小，直线开始弯曲，它反映了逐级羟络离子已经形成。水解或水解聚合作用的结果使EMAq增加，E增加，故难萃取。第34页，共40页，编辑于2022年，星期日（3）盐效应）盐效应 盐析作用可以用同离子效应来解释。用盐析作用对KS的影响进行分析，能更科学、明了地说明问题。一般盐析剂阳离子的半径较小，有强烈水化作用，脱除或部分脱除被萃金属离子的水化层，EMAq减小，使E减小。第35页，共40页，编辑于2022年，星期日 铵离子及硫酸根离子有强的水化能力，铵离子及硫酸根离子有强的水化能力，使它成为一种有效盐析剂使它成为一种有效盐析剂.第36页，共40页，编辑于2022年，星期日（4 4）丧失亲水性作用）丧失亲水性作用 中心离子丧失亲水性，使Mq降低。螯合萃取中性溶剂化络合萃取（5 5）水相中添加其它络合剂的作用）水相中添加其它络合剂的作用 抑萃络合剂或掩蔽剂 助萃络合剂 第37页，共40页，编辑于2022年，星期日3、EMS的影响的影响（1）溶剂氢键作用）溶剂氢键作用氢键的形成有利于萃取（2）离子缔合作用）离子缔合作用 离子对使大离子外缘球面上电荷密度很小，2r大大降低。大离子的外缘基团是碳氢化合物，据相似性原理，易溶于有机相而不易溶于水相。大离子外缘基团把亲水基团包在里面，阻碍了亲水基团的水化作用。第38页，共40页，编辑于2022年，星期日（1 1）协萃作用）协萃作用 （2 2）温度的影响）温度的影响4、其它因素的影响、其它因素的影响第39页，共40页，编辑于2022年，星期日表表24 温度对温度对P507萃取分离钴镍的影响萃取分离钴镍的影响 温度温度 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 18.3 32.6 53.1 61.5 15118.3 32.6 53.1 61.5 151D DNiNi 0.304 0.294 0.304 0.294 0.341 0.304 0.294 0.304 0.294 0.341 60.2 111 202 412 443 60.2 111 202 412 443第40页，共40页，编辑于2022年，星期日
