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晶体生长基础2022/10/5现在学习的是第1页，共35页6.1 晶体生长过程6.1.1 晶核的形成晶核的形成 气相、液相（溶液或熔体）、固相物质通过相变可以形成晶体。相变气相、液相（溶液或熔体）、固相物质通过相变可以形成晶体。相变时，先形成晶核，然后再围绕晶核慢慢长大。时，先形成晶核，然后再围绕晶核慢慢长大。自发产生晶核的过程称为自发产生晶核的过程称为均匀成核均匀成核；从外界某些不均匀处；从外界某些不均匀处(如容器如容器壁或外来杂质等壁或外来杂质等)产生晶核的过程称产生晶核的过程称非均匀成核非均匀成核。1、均匀成核、均匀成核 均匀成核指在均匀成核指在理想体系理想体系中各处有相同的成核几率。实际上某一瞬中各处有相同的成核几率。实际上某一瞬间由于热起伏，局部区域里分子分布可能出现不均匀，一些分子可能间由于热起伏，局部区域里分子分布可能出现不均匀，一些分子可能聚集成团而形成胚芽，而在另一瞬间这些胚芽也可能消失。聚集成团而形成胚芽，而在另一瞬间这些胚芽也可能消失。2022/10/5现在学习的是第2页，共35页 据热力学计算，当胚芽半径据热力学计算，当胚芽半径r大于晶核临界尺寸大于晶核临界尺寸r0时，就可以稳定时，就可以稳定的继续长大，不会自行消失。因为当的继续长大，不会自行消失。因为当r r0时，胚芽的自由能时，胚芽的自由能F的改变的改变就明显降低，且就明显降低，且胚芽越大，胚芽越大，F越小。越小。自由能变化与胚芽半径的关系F（自由能）F极大r0r 这种稳定的胚芽称为这种稳定的胚芽称为晶核晶核。反。反之，当胚芽之，当胚芽r r0时，胚芽可能自行消时，胚芽可能自行消失。通常单位表面能小的晶面围成的晶失。通常单位表面能小的晶面围成的晶核出现的几率较大；核化速率随结晶潜核出现的几率较大；核化速率随结晶潜热增加而变快；改变生长条件如降低温热增加而变快；改变生长条件如降低温度、增加过冷度也可增加核化速率。度、增加过冷度也可增加核化速率。1、均匀成核、均匀成核2022/10/5现在学习的是第3页，共35页 据均匀成核理论计算，水汽凝华的临界饱和比为据均匀成核理论计算，水汽凝华的临界饱和比为4.4，水凝固的临界过冷度为水凝固的临界过冷度为40，某些金属凝固的临界过冷度达，某些金属凝固的临界过冷度达100110。实际上，成核的过冷度和过饱和度并不需要那么大。实际上，成核的过冷度和过饱和度并不需要那么大。因为在通常的生长系统中总是存在不均匀的部位（如容器壁、因为在通常的生长系统中总是存在不均匀的部位（如容器壁、外来的微粒等），它有效外来的微粒等），它有效降低了成核时的表面位垒降低了成核时的表面位垒，使晶核，使晶核优先在这些不均匀部位形成。优先在这些不均匀部位形成。例如：例如：人工降雨人工降雨就是在饱和比不大又不能均匀成核的云层就是在饱和比不大又不能均匀成核的云层中，撒入碘化银细小微粒，就能形成雨滴。中，撒入碘化银细小微粒，就能形成雨滴。2、非均匀成核、非均匀成核2022/10/5现在学习的是第4页，共35页 在区熔法制备单晶区熔法制备单晶的过程中，固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。固 态液 态杂散晶核固 态液 态缓冷器（a）凹界面易生杂散晶核 （b）平直界面杂散晶核受抑 区熔法单晶生长中固液界面的形状对器壁非均匀成核的影响 固态在接近器壁处温度较内部低，固液界面凸向固方，90，非均匀成核的杂散晶核容易形成，单晶生长被干扰。，界面越凸向固方，干扰，界面越凸向固方，干扰。为生长优质单晶，必须抑制杂散晶核的产生，使单晶生长占主导地位，应大于或等于90，界面呈平直状或凸向液方。2、非均匀成核、非均匀成核2022/10/5现在学习的是第5页，共35页6.1.2 晶体生晶体生长过长过程和形状程和形状 最初形成晶核时，由于晶面能量对整个表面能量影响不大，它趋于形成球状。当晶核逐渐长大，各晶面按自己特定的生长速度向外推移时，球面变成凸多面体。随着晶体持续长大，许多能量高的晶面被淘汰，只有少数单位表面能量小的晶面显露在外表，晶体的表面能量处只有少数单位表面能量小的晶面显露在外表，晶体的表面能量处于最小值于最小值。CCh1h2A BA B图2-3晶面消失过程图2-3中A-B晶面以h1的速度垂直晶面向外推移，B-C晶面以h2的速度垂直晶面向外推移。h1 h2时，生长快的晶面A-B面积不断减小（ABBC），最后导致生长快的晶面消失，只剩下生长速度慢的晶面。一般显露在外面的晶面其法向生长速度的是比较慢的。一般显露在外面的晶面其法向生长速度的是比较慢的。2022/10/5现在学习的是第6页，共35页（1）过饱和度的影响：）过饱和度的影响：溶液过饱和度超过某一临界值时，晶体的形态就会发生变化溶液过饱和度超过某一临界值时，晶体的形态就会发生变化（2）PH值的影响：值的影响：生长磷酸二氢胺时，生长磷酸二氢胺时，PH，晶体细长，晶体细长，PH，晶体短粗，晶体短粗（3）杂质的影响：）杂质的影响：晶面吸附杂质后单位表面能发生变化，使晶体法向生长速度发生晶面吸附杂质后单位表面能发生变化，使晶体法向生长速度发生变化，从而引起晶体形态的变化。变化，从而引起晶体形态的变化。实际上实际上晶体外形常由简单面指数的晶面如晶体外形常由简单面指数的晶面如(100)、(110)、(111)等包等包围。围。晶体形态除与晶体形态除与晶体结构晶体结构有关外，还与有关外，还与生长环境生长环境密切相关。密切相关。2022/10/5现在学习的是第7页，共35页6.1.3 完整晶面生完整晶面生长长 晶体生长示意图 123晶体生长的实质生长的质点从环境相中不生长的质点从环境相中不断的通过界面而进人晶格断的通过界面而进人晶格的过程。的过程。完整晶面生长模型解释了晶体生长过程。其出发点是：质点先坐落于一个行列，待排满后再长相邻另一行，如此重复，长满整个面网，再长第二层。依此规律，面网不断向外推移，晶体不断长大。2022/10/5现在学习的是第8页，共35页 面网密度对质点引力的关系ABCD 在立方晶格的二维点阵图中，晶面密度ABADBC CD。而面网密度（如CD晶面），引力，通常质点优先位于这个晶面，其生长速度，消失也；其次为BC晶面，晶体最后形态晶体最后形态中，面网密度较大的中，面网密度较大的AB和和AD晶面晶面占优势。占优势。2022/10/5现在学习的是第9页，共35页 完整晶面生长模型成功解释了晶核存在条件下，质点布满整个晶面的完整晶面生长模型成功解释了晶核存在条件下，质点布满整个晶面的过程。若晶体要继续生长，需在完整晶面晶面上形成一个新的二维晶核过程。若晶体要继续生长，需在完整晶面晶面上形成一个新的二维晶核做台阶源，然后质点沿其布满整个晶体。做台阶源，然后质点沿其布满整个晶体。因此，新的二维晶核形成的因此，新的二维晶核形成的难易决定了晶体生长速度。难易决定了晶体生长速度。通过对气相生长的观察，发现晶体表面常可见到涡旋状的生长图像，通过对气相生长的观察，发现晶体表面常可见到涡旋状的生长图像，用用准晶面生长即螺旋位错模型准晶面生长即螺旋位错模型可以解释这种现象。可以解释这种现象。螺旋生长形成的螺旋锥 螺旋位错模型认为螺旋状的图像表螺旋位错模型认为螺旋状的图像表示晶体中存在螺旋位错形成的台阶。示晶体中存在螺旋位错形成的台阶。气相生长时气体分子首先吸附在台阶气相生长时气体分子首先吸附在台阶处，然后沿这个台阶逐步发展，呈现处，然后沿这个台阶逐步发展，呈现一种一种螺旋生长螺旋生长。2022/10/5现在学习的是第10页，共35页6.2 晶体生长的热量输运传导对流辐射一、热量输运的基本形式在晶体生长的不同阶段有不同的热传递方式起主导作用一般来说：高温时，以晶体表面辐射为主，传导和对流为次；低温一般来说：高温时，以晶体表面辐射为主，传导和对流为次；低温时，热量运输主要以传导为主。时，热量运输主要以传导为主。6.2.1 热量运输2022/10/5现在学习的是第11页，共35页二、热损耗和稳定温度 单位时间内向环境传输的热量称为热损耗热损耗。热损耗的大小取决于发热体和环境温度间的差值：正比。即：炉温正比。即：炉温，发热体和环境温度差值发热体和环境温度差值，热损耗，热损耗。发热体所能达到的最高温度通常与加热功率成正比正比。当热损耗的大小与加热功率相等时，炉内热量交换达到平衡，发热体的温度不再随时间而变化，为稳定温度稳定温度。为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方法：为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方法：在发热体和环境之间放置保温层。保温层。2022/10/5现在学习的是第12页，共35页熔化潜热10瓦熔体2090瓦晶体籽晶杆热损耗（传导）80瓦 3.8晶体侧面热损耗40瓦 1.9熔体液面热损耗80瓦 3.8 坩埚侧面热损耗1000瓦 47.7 坩埚底部热损耗40瓦 1.9 晶体侧面热损耗10瓦 0.5 熔体液面热损耗150瓦 7.1 坩埚侧面热损耗500瓦 23.8 坩埚底部热损耗200瓦 9.5 对流和传导热损耗 辐 射 热 损 耗 锗单晶生长过程的热损耗2022/10/5现在学习的是第13页，共35页 当炉膛内热交换达到平衡，且发热体的加热当炉膛内热交换达到平衡，且发热体的加热功率和各种热损耗都保持不变时，炉膛内各点都功率和各种热损耗都保持不变时，炉膛内各点都有一个不随时间变化的确定温度，这种温度的空有一个不随时间变化的确定温度，这种温度的空间分布称为间分布称为温场。温场。保持合适的温场是获得高质量晶体的前保持合适的温场是获得高质量晶体的前提条件。提条件。温度相同点连成的曲线称温度相同点连成的曲线称等温线等温线；温度相同点连成的曲面称温度相同点连成的曲面称等温面。等温线永等温面。等温线永不相交；等温面永不相交。不相交；等温面永不相交。某晶体生长过程中的等温面分布图某激光晶体生长过程中等温线分布三、温场和温度梯度2022/10/5现在学习的是第14页，共35页=0r/min=40 0r/min晶体不旋转 晶体以40r/min旋转提拉法生长晶体过程中晶体与熔体中的温场示意图2022/10/5现在学习的是第15页，共35页 温度为凝固点的等温面是固体和液体的分界面，称固液界面。温度为凝固点的等温面是固体和液体的分界面，称固液界面。提拉法生长晶体过程中，固液界面的形状除受晶体的提拉速度、旋转提拉法生长晶体过程中，固液界面的形状除受晶体的提拉速度、旋转速度和晶体尺寸等因素影响外，主要取决于界面处热量输运情况。一般速度和晶体尺寸等因素影响外，主要取决于界面处热量输运情况。一般会形成会形成凹形、凸形、和平坦形凹形、凸形、和平坦形三种。三种。设:晶体传递给其环境的径向热流为QR，晶体中心和边缘的轴向热流分别是QC和QL晶体（c）平液面 QCQL熔体QR0晶体（b）凸液面 QC QLQC QLQR0晶体（a）凹液面 QC QLQC QLQR0平液面是晶体生长的理想界面，可有效避免晶体中溶质浓度的径向分布不均匀平液面是晶体生长的理想界面，可有效避免晶体中溶质浓度的径向分布不均匀。2022/10/5现在学习的是第16页，共35页 过等温面上任一点做该点法线，沿此法线单位长度的温度变化称为该点的温度梯度温度梯度。注意：温度梯度是一个矢量矢量。方向方向：沿着等温面法线从低温指向高温。大小大小：某方向单位长度内温度的变化量。生长优质单晶的条件：有梯度合适的温场来控制热量输运过程。生长优质单晶的条件：有梯度合适的温场来控制热量输运过程。2022/10/5现在学习的是第17页，共35页6.2.2 液流效应 液流效应亦称流体效应，即流体运动状态对晶体生长的影响流体运动状态对晶体生长的影响。提拉方向晶体坩埚熔体发热体熔体中的自然对流热量、溶质：边缘热量、溶质：边缘中心中心熔体中的强迫对流提拉方向坩埚熔体晶体旋转方向热量、溶质：中心热量、溶质：中心边缘边缘2022/10/5现在学习的是第18页，共35页0转/分自然对流10转/分自然对流强迫对流100转/分强迫对流提拉法中晶体以不同速度转动时的流体效应模拟实验2022/10/5现在学习的是第19页，共35页 在固体-流体系统中，靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为边界层边界层。1.速度边界层速度边界层 提拉法中，旋转晶体与旋转圆盘时边界层内的混合输运相似：v3.6（/）1/2 V：流体的运动粘滞系数；：旋转圆盘的角速度。v液流速度0VXVmax流体速度边界层6.2.3 边界层边界层2022/10/5现在学习的是第20页，共35页2.溶质浓度边界层溶质浓度边界层 溶液对流携带溶液对流携带热量热量，同时也携带着，同时也携带着溶质溶质，会使溶质边界层发生变化，会使溶质边界层发生变化，从而直接影响晶体生长过程中溶质分布和分凝效应。从而直接影响晶体生长过程中溶质分布和分凝效应。提拉法中，溶质边界层厚度提拉法中，溶质边界层厚度c与晶体旋转速度与晶体旋转速度的关系为：的关系为：c1.61DL1/31/8-1/2 DL：溶质扩散系数；：流体的粘滞系数；：旋转圆盘的角速度 稳态溶质边界层形成后，距固液界面稳态溶质边界层形成后，距固液界面X0处，溶质浓度最高，随处，溶质浓度最高，随X延长，延长，其按指数律降低，其按指数律降低，Xc后，趋于平衡浓度后，趋于平衡浓度CL。CCL（0）CL（X）晶体X0 c溶质浓度边界层图熔体2022/10/5现在学习的是第21页，共35页3.温度边界层温度边界层 设生长界面温度设生长界面温度T0，熔体温度，熔体温度Tb（Tb T0）。晶体生长界面附近，有）。晶体生长界面附近，有一个厚度为一个厚度为T的区域，在这个区域内，温度由的区域，在这个区域内，温度由Tb逐渐降至逐渐降至T0。该区域称温。该区域称温度边界层度边界层,T为温度边界层厚度。为温度边界层厚度。T 与熔体与熔体物性物性、晶体生长过程的、晶体生长过程的搅拌方式搅拌方式等因素有关。在提拉法生等因素有关。在提拉法生长中，长中，T与晶体旋转速度与晶体旋转速度的关系为：的关系为：TT0TbT（）X晶体 熔体温度边界层图T 1/2 晶体旋转过程中对v、c、T的影响是相似的。即：各边界层厚度各边界层厚度都与晶体旋转速度的平方根成反比。都与晶体旋转速度的平方根成反比。2022/10/5现在学习的是第22页，共35页.3.1 分凝系数分凝系数 在晶体生长过程中，固相、液相中的溶质平衡浓度在晶体生长过程中，固相、液相中的溶质平衡浓度Cs和和CL可能不同，可能不同，其比值其比值K0为常数：为常数：K0Cs/CL K0与温度、溶液的浓度无关，只取决于溶剂和溶液性质。与温度、溶液的浓度无关，只取决于溶剂和溶液性质。K0表征了溶液表征了溶液和固溶体共存的热力学平衡性质，称和固溶体共存的热力学平衡性质，称平衡分凝系数。平衡分凝系数。6.3 晶体生长的质量运输2022/10/5现在学习的是第23页，共35页液相线固相线T温度0溶质浓度Cs CL液相线固相线T温度0溶质浓度CL Cs溶质的分凝系数决定了晶体中溶质的分布规律溶质的分凝系数决定了晶体中溶质的分布规律 K0=Cs/CL 1溶液中溶质的存在提高提高了溶液凝固点；在固液界面处的溶剂溶剂受到排挤。若CsCL，则K0 1，溶液不分凝，为纯材料体系。2022/10/5现在学习的是第24页，共35页6.3.3 生长层生长层 将晶体沿其生长方向剖开，可看到一些有规律的条纹，称将晶体沿其生长方向剖开，可看到一些有规律的条纹，称生长层生长层或或生长条纹生长条纹。生长层是晶体内溶质浓度变化的薄层，其形状和固液界生长层是晶体内溶质浓度变化的薄层，其形状和固液界面形状相同，它是一种宏观的晶体缺陷，会面形状相同，它是一种宏观的晶体缺陷，会破坏破坏晶体各种物晶体各种物化性能的化性能的均匀性均匀性。出现生长层的原因在于：出现生长层的原因在于：机械振动机械振动、流体效应、流体效应、加热功率及热损加热功率及热损耗的耗的不稳定不稳定。2022/10/5现在学习的是第25页，共35页6.3.4 界面的稳定性一、界面的稳定性一、界面的稳定性 晶体生长过程中的界面稳定性，关系到晶体生长过程的晶体生长过程中的界面稳定性，关系到晶体生长过程的控制和晶体中溶质的分布。控制和晶体中溶质的分布。光滑而稳定的界面才能长出高质光滑而稳定的界面才能长出高质量的晶体。量的晶体。晶体生长过程中，若晶体熔体界面为一光滑界面，在某偶然因晶体生长过程中，若晶体熔体界面为一光滑界面，在某偶然因素干扰下，界面上长出一些凸缘，随着生长过程的延续，若凸缘消素干扰下，界面上长出一些凸缘，随着生长过程的延续，若凸缘消失，则光滑界面在生长过程中是稳定的；若凸缘增大或保持一定尺失，则光滑界面在生长过程中是稳定的；若凸缘增大或保持一定尺寸，则该界面是不稳定的。寸，则该界面是不稳定的。2022/10/5现在学习的是第26页，共35页1.1.1.1.温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响（a）过热熔体）过热熔体 （b）过冷熔体）过冷熔体 （c）过冷过热熔体）过冷过热熔体2022/10/5现在学习的是第27页，共35页 （a）过热熔体：熔体温度）过热熔体：熔体温度T1高于固液界面温度即凝固点高于固液界面温度即凝固点Tm，为正温，为正温度梯度。即使偶然因素引起凸缘，深入处于高温区度梯度。即使偶然因素引起凸缘，深入处于高温区(T1Tm)的熔体内的熔体内部，使其尖端生长速度迅速下降，或被后面固液界面追及或被熔化，因而凸部，使其尖端生长速度迅速下降，或被后面固液界面追及或被熔化，因而凸缘消失，缘消失，界面光滑稳定界面光滑稳定。（b）过冷熔体：负温度梯度，尖端处于低温区）过冷熔体：负温度梯度，尖端处于低温区(T1Tm)，因而生长速，因而生长速度更高，凸缘越来越大，使原本光滑的界面出现许多尺寸不断增长的凸度更高，凸缘越来越大，使原本光滑的界面出现许多尺寸不断增长的凸缘，缘，界面不稳定界面不稳定。（c）固液界面前沿过冷，凸缘得以保存，远离固液界面处为过热熔）固液界面前沿过冷，凸缘得以保存，远离固液界面处为过热熔体，凸缘不能无限发展。界面形状像是在光滑界面上长出很多胞，称为体，凸缘不能无限发展。界面形状像是在光滑界面上长出很多胞，称为胞状界面胞状界面。2022/10/5现在学习的是第28页，共35页2.2.表面能对界面稳定性的影响表面能对界面稳定性的影响 固液界面因干扰产生凸缘后固液界面因干扰产生凸缘后,界面的总表面积界面的总表面积增加增加,体系自由能体系自由能升高升高,又因为自由能总是存在又因为自由能总是存在缩小缩小的趋势的趋势,因此固液界面的面积也趋因此固液界面的面积也趋于于缩小缩小,导致导致固液界面凸缘消失固液界面凸缘消失.尤其在凸缘尺寸很小的时候尤其在凸缘尺寸很小的时候,表面表面能对界面稳定性是有一定作用的。能对界面稳定性是有一定作用的。2022/10/5现在学习的是第29页，共35页二、胞状界面和胞状组织二、胞状界面和胞状组织（a）生长速度各向同性的生长系统中，若固液）生长速度各向同性的生长系统中，若固液界面前沿已形成过冷层，于是光滑界面在干扰界面前沿已形成过冷层，于是光滑界面在干扰下产生一系列下产生一系列凸缘凸缘。（b）若）若K01的熔体系统，仍会产生胞状界面和胞状组织，只不过是沟槽内溶质贫乏，胞体中心溶质浓集。2022/10/5现在学习的是第31页，共35页6.4 6.4 晶体生长与相平衡关系晶体生长与相平衡关系2022/10/5现在学习的是第32页，共35页 氟氟化化物物调调谐谐激激光光晶晶体体是是近近来来固固体体激激光光材材料料领领域域中中异异常常活活跃跃的的研研究究方方向向。为为了了获获得得激激光光晶晶体体Cr3+:LiCaAlF6 和和Cr3+:LiSrAlF6的的生生长长所所需需要要的的体体系系相相平平衡衡的的基基础础数数据据，通通过过差差热热分分析析和和X射射线线粉粉末末衍衍射射分分析析方方法法，本本项项目目研研究究了了三三元元系系统统 LiF-CaF2-AlF3 和和 LiF-SrF2-AlF3 的的相相平平衡衡关关系系，首首次次获获得得了了若若干干赝赝二二元元系系相相图图。结结果果表表明明，赝赝二二元元系系在在LiF：Ca(Sr)F2：AlF3=1：1：1 组组成成处处形形成成一一致致融融熔熔化化合合物物 LiCa(Sr)AlF6，分分别别与与两两侧侧组组分分形形成成共共晶晶体体系系。这这些些研研究究结结果果直直接接为为上上述述激激光光晶晶体的原料配比提供了依据，且为改进晶体生长质量提供了材料化学基础。体的原料配比提供了依据，且为改进晶体生长质量提供了材料化学基础。5 5、LiF-CaLiF-Ca（SrSr）F F2 2-AlF-AlF3 3系统相图的研究系统相图的研究 项目来源：国家自然科学基金项目项目来源：国家自然科学基金项目 项目简介：项目简介：2022/10/5现在学习的是第33页，共35页1Hongbing Chen,Shiji Fan,et al.Phase equilibria of pseudo-binary systems LiF-CaAlF5 and LiF-SrAlF5.J.Crystal Growth,2001,235(1-4):596 （IF:1.75）2022/10/5现在学习的是第34页，共35页复复 习习 题题1.1.运用非均相成核理论来分析区熔法中界面形状对晶体生长的影响？运用非均相成核理论来分析区熔法中界面形状对晶体生长的影响？2.2.什么是自然对流？什么是强迫对流？它们是如何形成的？它们对晶体生长有什么影什么是自然对流？什么是强迫对流？它们是如何形成的？它们对晶体生长有什么影响？响？3.3.什么是分凝系数？据式（什么是分凝系数？据式（3-53-5）分析晶体生长过程中工艺参数与溶质分布的关系。）分析晶体生长过程中工艺参数与溶质分布的关系。4.4.试述组分过冷的形成过程，据式（试述组分过冷的形成过程，据式（3-113-11）分析晶体生长过程中组分过冷与工艺）分析晶体生长过程中组分过冷与工艺参数的关系？参数的关系？2022/10/5现在学习的是第35页，共35页