紫外可见光谱 幻灯片.ppt

紫外可见光谱2022/10/51第1页，共25页，编辑于2022年，星期一v说明：说明：v 相同生色团，相同生色团，maxmax相同，但随生色团的数相同，但随生色团的数目及助色团的不同有变，一般是随生色团数增目及助色团的不同有变，一般是随生色团数增加而波长增长；不同生色团，有不同的加而波长增长；不同生色团，有不同的maxmax，同一化合物中有几个不同的生色团时，吸收光同一化合物中有几个不同的生色团时，吸收光谱上可能有几个吸收峰（但不一定能分开）。谱上可能有几个吸收峰（但不一定能分开）。2022/10/52第2页，共25页，编辑于2022年，星期一苯环上发色基团共轭对吸收带的影响苯环上发色基团共轭对吸收带的影响2022/10/53第3页，共25页，编辑于2022年，星期一v2.2.助色团：助色团：v 它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光)，但，但当它们与生色团相连时，就会发生当它们与生色团相连时，就会发生n n()共轭作共轭作用，使生色团的共轭体系增长，分子轨道能级间距减小，用，使生色团的共轭体系增长，分子轨道能级间距减小，增强生色团的生色能力；或由于助色团的电子效应，使原增强生色团的生色能力；或由于助色团的电子效应，使原来的共轭体系发生极化，降低能级间隔，增强生色能力来的共轭体系发生极化，降低能级间隔，增强生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样，这样的基团称为助色团。的基团称为助色团。v 助色团通常是含有孤对电子的基团。助色团通常是含有孤对电子的基团。v如如：-OHOH、-NH-NH2 2、NHNH、-CH-CH3 3、-X-X、-OR-OR等等。n n电电子子与与生生色色团团上上的的电电子子作作用用（n-n-共共轭轭）使使的的状状态态稳稳定定，能能量量降降低，低，间能级间隔减小。间能级间隔减小。2022/10/54第4页，共25页，编辑于2022年，星期一2022/10/55第5页，共25页，编辑于2022年，星期一苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响2022/10/56第6页，共25页，编辑于2022年，星期一3.3.红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红红移移，向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸吸收强度即摩尔吸光系数光系数增大或减小的现象分别增大或减小的现象分别称为称为增色效应增色效应或或减色效应减色效应，如图，如图所示。所示。2022/10/57第7页，共25页，编辑于2022年，星期一v二二.影响紫外可见光谱的因素影响紫外可见光谱的因素 简单地说，简单地说，凡能影响分子能级变化的因素凡能影响分子能级变化的因素都会影响都会影响光谱，如改变轨道能级、共轭、加重、光谱，如改变轨道能级、共轭、加重、pHpH的影响等。的影响等。v1 1.溶剂效应溶剂效应(1).(1).成成键键和和反反键键轨轨道道及及n n电电子子受受极极性性溶溶剂剂的的影影响响，使使各各状状态态的的能能量量发发生生改改变变。n电电子子的的能能量量降降低低最最大大，其其次次是是反反键键轨道。如下图：轨道。如下图：2022/10/58第8页，共25页，编辑于2022年，星期一v溶剂对分子轨道能量的影响溶剂对分子轨道能量的影响使得使得E-*E-*，跃迁的吸收红移；跃迁的吸收红移；E-*En-*，n跃迁的吸收紫移跃迁的吸收紫移；En-*E n-*，n跃迁的吸收紫移跃迁的吸收紫移。可以利用这一现象判断是哪类跃迁。可以利用这一现象判断是哪类跃迁。2022/10/59第9页，共25页，编辑于2022年，星期一非极性非极性 极性极性n n n p n pn*跃迁跃迁：兰移兰移；*跃迁：跃迁：红移红移；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮(CH3)2CCHCOCH3在不同溶剂中的吸收在不同溶剂中的吸收2022/10/510第10页，共25页，编辑于2022年，星期一25030011 1：乙醚：乙醚2 2：水：水2苯苯酰酰丙丙酮酮非极性非极性 极性极性n n *跃迁：兰移；跃迁：兰移；*跃迁：红移；跃迁：红移；2022/10/511第11页，共25页，编辑于2022年，星期一(2).(2).影响吸收强度和精细结构影响吸收强度和精细结构 极性溶剂使精细结构消失，典型的例子是对称极性溶剂使精细结构消失，典型的例子是对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱（下图）四嗪在不同溶剂中的吸收光谱（下图）。2022/10/512第12页，共25页，编辑于2022年，星期一溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失；极性溶剂使精细结构消失；2022/10/513第13页，共25页，编辑于2022年，星期一 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。法分析时，必须正确选择溶剂。2022/10/514第14页，共25页，编辑于2022年，星期一v选择溶剂时注意下列几点：选择溶剂时注意下列几点：(a)a)溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。好的化学和光化学稳定性。(b)b)在溶解度允许的范围内，尽量选择极性在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。较小的溶剂。(c)c)溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。2022/10/515第15页，共25页，编辑于2022年，星期一2 2.空间效应空间效应如果一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时，则各如果一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以达到最大，分子的激发能降低，个生色团之间的相互作用可以达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的光，且强度增大。吸收较长波长的光，且强度增大。2022/10/516第16页，共25页，编辑于2022年，星期一立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式反式：max=295.5nm；max=29000互变异构互变异构：酮式酮式：max=204nm烯醇式烯醇式：max=243nm2022/10/517第17页，共25页，编辑于2022年，星期一v3 3.超共轭效应超共轭效应使吸收峰移向长波方向使吸收峰移向长波方向v 共共轭轭体体系系中中烷烷基基取取代代的的-C-H键键的的轨轨道道可可与与分分子子中中的的轨道发生重叠，引起能量降低，吸收红移。轨道发生重叠，引起能量降低，吸收红移。v4 4.pH值的影响值的影响当物质含有酸性基团时，在碱介质中吸收红移；当物质含有酸性基团时，在碱介质中吸收红移；当物质含有碱性基团时，在酸介质中吸收蓝移当物质含有碱性基团时，在酸介质中吸收蓝移。总总的的判判断断依依据据：pH值值的的改改变变，使使生生色色分分子子产产生生离离子子化化，使使生生色色团团产产生生极极化化，能能级级间间隔隔缩缩小小，吸吸收收峰峰红红移移。反反之，由于离子化使生色团极化减小，则紫移。之，由于离子化使生色团极化减小，则紫移。2022/10/518第18页，共25页，编辑于2022年，星期一vUVUV主要反映共轭体系和主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。相似的紫外谱图。v例如，雄甾例如，雄甾-4-4-烯烯-3-3-酮酮(a)(a)和和4-4-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮(b)(b)的紫外光谱的紫外光谱 2022/10/519第19页，共25页，编辑于2022年，星期一有机物紫外吸收与结构关系的一般规律：有机物紫外吸收与结构关系的一般规律：v1.1.K K带带:来自德文来自德文Konjugierte(共轭共轭)v共轭双键中共轭双键中*跃迁所产生的吸收带跃迁所产生的吸收带v特点特点:（1 1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（）吸收强度大，摩尔吸光系数大（10104 4-10-105 5之间）之间）;（2 2）波长在）波长在217-280nm217-280nm之间。之间。（3 3）利用紫外吸收光谱是否有）利用紫外吸收光谱是否有K K吸收带，作为判断共轭体系的重要依据。吸收带，作为判断共轭体系的重要依据。(4)(4)溶剂极性溶剂极性时，时，maxmax发生红移发生红移(烯酮烯酮)或不变或不变(双烯双烯)。如如300nm300nm以上有高强吸收带，则为更大共轭体系；每加一个共以上有高强吸收带，则为更大共轭体系；每加一个共轭双键，吸收带红移约轭双键，吸收带红移约30nm.30nm.v 不饱和烃、共轭烯烃及芳香烃均可发生这类跃迁，氨基酸、蛋白质与不饱和烃、共轭烯烃及芳香烃均可发生这类跃迁，氨基酸、蛋白质与核酸均含有大量共轭双键，因而核酸均含有大量共轭双键，因而200200300300nmnm的紫外吸收测定，在生化的紫外吸收测定，在生化实验技术中有极广泛的用途。实验技术中有极广泛的用途。v*(非共轭非共轭)CC200nm2022/10/520第20页，共25页，编辑于2022年，星期一2.R2.R带带:来自德文来自德文Radikalartig(基团基团)由由n n*跃迁所吸收的能量产生的吸收带。跃迁所吸收的能量产生的吸收带。（1 1）含有）含有O O、N N、S S、卤素等杂原子的饱和基团，、卤素等杂原子的饱和基团，如如OHOH、OROR、NHNH2 2、NHRNHR、X X 等，与生色团相连时，等，与生色团相连时，就会发生就会发生n n*跃迁。跃迁。（2 2）含有杂原子的不饱和基团，如）含有杂原子的不饱和基团，如-C=O-C=O、-N=N-N=N-、-NO-NO、-NO-NO2 2等，在杂原子上有未成键的等，在杂原子上有未成键的n n 电子，发生电子，发生 n n 跃迁。跃迁。特点：特点：（1 1）吸收较弱）吸收较弱:10:10100;100;（2 2）波长较长）波长较长:270270350nm350nm 如果同时如果同时200nm200nm处无其它吸收峰，说明该生色团是孤立处无其它吸收峰，说明该生色团是孤立的。的。2022/10/521第21页，共25页，编辑于2022年，星期一3 B3 B带和带和E E带带B德文德文Benzienoid(苯系苯系)E德文德文Ethylenic(乙烯型乙烯型)起源：由苯环的起源：由苯环的-跃迁引起。是苯环的跃迁引起。是苯环的UVUV特征吸收特征吸收 特点：特点：(1)B B带为宽峰，有精细结构带为宽峰，有精细结构 (苯的苯的B B带在带在230230270nm)270nm)maxmax偏低：偏低：2002003000 (3000 (苯的苯的为为215)215)；(2)E E1 1带特强，带特强，(max10000)；E E2 2带中等强度，带中等强度，(2000(2000max 10000)10000)(3)苯环上引入取代基时，苯环上引入取代基时，E E2 2红移，但一般不超过红移，但一般不超过210nm210nm。如果。如果E E2 2带红移超过带红移超过210nm210nm，将衍变为，将衍变为K K带（与带（与K K带合并带合并)。2022/10/522第22页，共25页，编辑于2022年，星期一v紫外紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：律是：v若在若在200750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。的烯烃等。v若在若在270350nm波长范围内有低强度吸收峰波长范围内有低强度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n跃迁），则可能含有一个简单非共跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有轭且含有n电子的生色团，如羰基。电子的生色团，如羰基。v若在若在20300nm波长范围内有中等强度的吸收峰（波长范围内有中等强度的吸收峰（103），有时有精细结构，同时），有时有精细结构，同时200nm附近有强吸收带附近有强吸收带（E2），说明分子中含苯或杂环芳烃。），说明分子中含苯或杂环芳烃。2022/10/523第23页，共25页，编辑于2022年，星期一v若在若在210250nm波长范围内有强吸收峰，波长范围内有强吸收峰，则可能含有则可能含有2个共轭双键；若在个共轭双键；若在260300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有有3个或个或3个以上共轭双键。个以上共轭双键。v若该有机物若该有机物有多个吸收带，有多个吸收带，max较大，较大，吸吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。链共轭或稠环化合物。共轭链越长（链、环）共轭链越长（链、环），吸收红移越多，吸收红移越多，越大；非共轭的双键不产越大；非共轭的双键不产生红移；生红移；2022/10/524第24页，共25页，编辑于2022年，星期一(6).含含有有极极性性共共轭轭基基团团（醛醛、酮酮，例例如如：丁丁烯烯醛醛220nm，丁丁二烯二烯217nm）的吸收偏于长波方向；的吸收偏于长波方向；(7).助色团造成的极化作用越强，红移越大；助色团造成的极化作用越强，红移越大；(8).反式异构体反式异构体max和和都大于顺式都大于顺式（二苯乙烯：反式（二苯乙烯：反式295nm,27000;顺式顺式280nm,13500）；）；(9).饱和化合物的吸收小于饱和化合物的吸收小于200nm,(*,C-H100150nm)所以所以可作为溶剂；可作为溶剂；(10).芳香烃的二取代时，对位的吸收波长长；一个是推电芳香烃的二取代时，对位的吸收波长长；一个是推电子基团，另一个是拉电子基团时，颜色加深，红移大。子基团，另一个是拉电子基团时，颜色加深，红移大。2022/10/525第25页，共25页，编辑于2022年，星期一