烯烃的命名幻灯片.ppt

烯烃的命名第1页，共76页，编辑于2022年，星期一概述：概述：炔烃炔烃(alkyne)(alkyne)：分子中含有碳碳叁键的烃。：分子中含有碳碳叁键的烃。二烯烃二烯烃(diene)(diene)：分子中含有两个碳碳双键的烃。：分子中含有两个碳碳双键的烃。炔烃与二烯烃的通式都为：炔烃与二烯烃的通式都为：C Cn nH H2n-22n-2不饱和度为：不饱和度为：2 2含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于构造异构中含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于构造异构中的官能团异构。的官能团异构。1,3-丁二烯丁二烯1-丁炔丁炔第2页，共76页，编辑于2022年，星期一4-1 炔烃一一 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名 炔烃的结构炔烃的结构 v乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。0.120nm0.120nm 0.106nm0.106nm KekulKekul 模型模型Stuart Stuart 模型模型第3页，共76页，编辑于2022年，星期一碳为碳为SPSP杂化。杂化。线型分子。线型分子。炔烃的炔烃的官能团官能团是碳碳三键是碳碳三键2p2pspsp杂化轨道杂化轨道180第4页，共76页，编辑于2022年，星期一两个两个轨道互相垂直，轨道互相垂直，电子云是以电子云是以C CC C键为轴对称分布的。键为轴对称分布的。1 1 1 1根根根根 s s s s 键键键键(sp(sp(sp(spsp)sp)sp)sp)2 2 2 2根根根根 p p p p 键键键键(p(p(p(pp)p)p)p)末端炔末端炔末端炔末端炔比较稳定比较稳定。第5页，共76页，编辑于2022年，星期一v碳碳三键的特点：碳碳三键的特点：炔烃的亲电加成活性不如烯烃。炔烃的亲电加成活性不如烯烃。碳碳三键上的氢有一定的酸性。碳碳三键上的氢有一定的酸性。原因：原因：两个碳原子之间电子云密度大；两个碳原子之间电子云密度大；C CC C键长短，使键长短，使键的重叠程度大；键的重叠程度大；两个两个键形成的圆柱型电子云不易极化。键形成的圆柱型电子云不易极化。电负性电负性C Cspsp C Csp2sp2 C Csp3sp3，使，使C CH H键极性增强。键极性增强。原因：原因：电离能乙炔为电离能乙炔为11.4ev11.4ev。乙烯为。乙烯为10.5ev.10.5ev.第6页，共76页，编辑于2022年，星期一 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名 异构：异构：只有构造异构，无顺反异构。只有构造异构，无顺反异构。碳链不同碳链不同叁键位置不同叁键位置不同v衍生物命名法：衍生物命名法：甲基乙炔甲基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 以同系列中最简单的化合物为母体。以同系列中最简单的化合物为母体。甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 第7页，共76页，编辑于2022年，星期一v系统命名法系统命名法(IUPAC)：1 1 选择主链选择主链:2 2 编号编号:3 3 书写书写:若双键和三键处于相同的位次供选择时若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。优先给双键最低编号。4 4 分子中同时含有双键和三键分子中同时含有双键和三键,应称为应称为烯炔烯炔。选择含选择含三键的最长碳链为主链，称为三键的最长碳链为主链，称为某炔某炔从离三键的最近的一端碳链编号。从离三键的最近的一端碳链编号。与烯烃的书写原则相同与烯烃的书写原则相同从离从离官能团官能团的最近的一端碳链编号。即遵守的最近的一端碳链编号。即遵守“最低系列最低系列”原则原则在英文名中，是将烷烃的词尾在英文名中，是将烷烃的词尾-ane-ane改为炔烃的词尾改为炔烃的词尾-yne-yne。第8页，共76页，编辑于2022年，星期一3-3-甲基甲基-1-1-丁炔丁炔 3-methyl-1-butyne2,2,5-2,2,5-三甲基三甲基-3-3-己炔己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 3-penten-1-yne第9页，共76页，编辑于2022年，星期一1-1-戊烯戊烯-4-4-炔炔2-2-甲基甲基-1-1-己烯己烯-3,5-3,5-二炔二炔 2-methyl-1-hexen-3,5-diyne 2-methyl-1-hexen-3,5-diyne(E)-6-(E)-6-甲基甲基-4-4-庚烯庚烯-1-1-炔炔第10页，共76页，编辑于2022年，星期一二二 炔烃的物理性质炔烃的物理性质v炔烃的沸点比对应的烯烃约高炔烃的沸点比对应的烯烃约高10-2010-20；v相对密度和折射率比对应的烯烃稍大；相对密度和折射率比对应的烯烃稍大；v三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显著升高；著升高；v炔烃在水中的溶解度很小。炔烃在水中的溶解度很小。直链烃类的沸点：炔烃直链烃类的沸点：炔烃烷烷 烃烃烯烃烯烃第11页，共76页，编辑于2022年，星期一三三 炔烃的化学性质炔烃的化学性质结构与性质结构与性质加成反应加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲核加成反应亲核加成反应加氢反应（还原反应）加氢反应（还原反应）氧化反应氧化反应聚合反应聚合反应炔氢反应炔氢反应炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 第12页，共76页，编辑于2022年，星期一一）炔烃的亲电加成反应一）炔烃的亲电加成反应亲电加成比烯烃难。亲电加成比烯烃难。v1 1 加卤素：加卤素：首先生成二卤化物，为首先生成二卤化物，为反式加成反式加成，继续和卤素作用生成，继续和卤素作用生成四卤化物。四卤化物。这一反应也可用于炔烃的鉴别。这一反应也可用于炔烃的鉴别。第13页，共76页，编辑于2022年，星期一v加氯必须用加氯必须用FeClFeCl3 3作催化剂。作催化剂。v由于卤素具有由于卤素具有-I-I效应，反应可以停留在二卤化物阶段。效应，反应可以停留在二卤化物阶段。第14页，共76页，编辑于2022年，星期一v烯炔加卤素时，首先加在双键上。烯炔加卤素时，首先加在双键上。v炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难。炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难。原因：原因：电负性电负性C CspspCCsp2sp2，炔烃较难给出电子和亲电试剂作用。，炔烃较难给出电子和亲电试剂作用。第15页，共76页，编辑于2022年，星期一2 2 2 2 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物 a a 不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合马氏规则马氏规则。b b b b 在第一步加成，在第一步加成，在第一步加成，在第一步加成，立体化学特征是立体化学特征是反式加成反式加成 分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用:（1 1 1 1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2 2 2 2）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物第16页，共76页，编辑于2022年，星期一 c c 加加HBrHBr时，也有过氧化物效应，自由基加成。时，也有过氧化物效应，自由基加成。d d 烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。反反反反MarkovnikovMarkovnikovMarkovnikovMarkovnikov方向方向方向方向第17页，共76页，编辑于2022年，星期一 e e e e 催化剂（催化剂（催化剂（催化剂（HgHgHgHg盐或盐或盐或盐或CuCuCuCu盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成3 3 炔烃与与炔烃与与H H2 2O O的加成的加成（炔烃的水合反应）：（炔烃的水合反应）：互变异构互变异构库切洛夫反应库切洛夫反应第18页，共76页，编辑于2022年，星期一.符合马氏加成符合马氏加成注意注意:.重排过程：重排过程：催化剂催化剂 HgSO4,H2SO4亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成p p p p络合物络合物络合物络合物 （汞化物）（汞化物）（汞化物）（汞化物）烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理第19页，共76页，编辑于2022年，星期一甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 Hg Hg Hg Hg+催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用乙炔乙炔乙炔乙炔末端炔末端炔末端炔末端炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔乙醛乙醛乙醛乙醛甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮酮酮酮酮第20页，共76页，编辑于2022年，星期一4 4 硼氢化反应硼氢化反应 v炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段，为顺式构炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段，为顺式构型。型。v硼氢化的产物用酸处理，可得硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃顺式烯烃。第21页，共76页，编辑于2022年，星期一v硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。第22页，共76页，编辑于2022年，星期一二）二）亲核加成亲核加成 v反应历程为：反应历程为：定义定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：ROH ROH（RO-RO-）、）、HCNHCN（-CN-CN）、）、RCOOHRCOOH（RCOO-RCOO-）第23页，共76页，编辑于2022年，星期一v乙炔和乙炔和CHCH3 3COOHCOOH亲核加成。亲核加成。聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇 聚醋酸乙烯（聚醋酸乙烯（PVAc)PVAc)乳胶粘合剂乳胶粘合剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA）现代胶水现代胶水第24页，共76页，编辑于2022年，星期一v乙炔和乙炔和CHCH3 3OHOH亲核加成。亲核加成。反应机理反应机理聚合，催化剂聚合，催化剂聚乙烯基乙基醚聚乙烯基乙基醚粘合剂粘合剂第25页，共76页，编辑于2022年，星期一 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃（LindlarLindlarLindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）（P P P P2 2 2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）主要产物主要产物主要产物主要产物顺式顺式顺式顺式vLindlarLindlar催化剂，是沉淀在催化剂，是沉淀在BaSOBaSO4 4或或CaCOCaCO3 3上的上的PdPd，并用醋酸，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。铅或喹啉降低其活性。三）三）炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原n n 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂第26页，共76页，编辑于2022年，星期一v在液氨中用在液氨中用NaNa或或LiLi还原炔烃，主要得还原炔烃，主要得反式烯烃反式烯烃。v烯烃和炔烃分别加氢，炔烃加氢的速度慢；烯烃和炔烃分别加氢，炔烃加氢的速度慢；v烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。第27页，共76页，编辑于2022年，星期一还原机理还原机理还原机理还原机理基团相距较远基团相距较远基团相距较远基团相距较远 电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远反式反式反式反式第28页，共76页，编辑于2022年，星期一四）四）氧化反应氧化反应 鉴别炔烃的方法、鉴别炔烃的方法、推测炔烃的结构推测炔烃的结构第29页，共76页，编辑于2022年，星期一v炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。可用于由产物的结构推测炔烃的结构。可用于由产物的结构推测炔烃的结构。烯、炔共存时的氧化烯、炔共存时的氧化第30页，共76页，编辑于2022年，星期一五）五）聚合反应聚合反应 第31页，共76页，编辑于2022年，星期一六）六）末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 1).1).端基炔氢的端基炔氢的酸性酸性1).1).碳质碳质酸的酸性酸的酸性Carbon acidCarbon acid+例例：为了与无机酸区别，叫碳为了与无机酸区别，叫碳质质酸。酸。反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向，非常弱的酸性。变红，只有很小的失去氢离子的倾向，非常弱的酸性。第32页，共76页，编辑于2022年，星期一化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CHC C-H26HC CCH3CH2-H62CH3CH2(CH3)3C C-H25.5(CH3)3C CCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H36H2NHO-H15.7HO一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较可见乙炔的酸性比可见乙炔的酸性比水还弱水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。，只是和有机物相比，它有酸性。乙炔中的碳为乙炔中的碳为SPSP杂化，轨道中杂化，轨道中S S成分较大，核对电子的束缚能力强，电子成分较大，核对电子的束缚能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的云靠近碳原子，使乙炔分子中的C CH H键，键，极性增加极性增加氢具有氢具有酸性酸性。+-+-第33页，共76页，编辑于2022年，星期一2).2).炔化物的生成炔化物的生成.乙炔或乙炔或可和可和NaNHNaNH2 2、RLiRLi、RMgXRMgX反应反应+亲核试剂亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。在合成上有用途，可将炔基引入产物中。+RO-Na+第34页，共76页，编辑于2022年，星期一 炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂S S S SN N N N2 2 2 2S S S SN N N N2 2 2 2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃-炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇a-a-a-a-炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子第35页，共76页，编辑于2022年，星期一异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯叶醇叶醇叶醇叶醇第36页，共76页，编辑于2022年，星期一.乙炔或乙炔或可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应溶液反应+乙炔银（白色）乙炔银（白色）+乙炔亚铜（红色）乙炔亚铜（红色）+应用：鉴别乙炔或应用：鉴别乙炔或第37页，共76页，编辑于2022年，星期一四四 炔烃的制法炔烃的制法 v邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。第二分子卤化氢的脱去较困难。第二分子卤化氢的脱去较困难。第38页，共76页，编辑于2022年，星期一v利用这个方法，可以把利用这个方法，可以把烯烃烯烃或或酮变为酮变为炔烃炔烃。由四卤代烃制备由四卤代烃制备由四卤代烃制备由四卤代烃制备第39页，共76页，编辑于2022年，星期一v炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。第40页，共76页，编辑于2022年，星期一4-2 二烯烃含有含有两个双键两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 (1)(1)分类分类 v根据两个双键的根据两个双键的相对位置相对位置可以把二烯烃分为三类：可以把二烯烃分为三类：分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。称为共轭烯烃。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2丙二烯丙二烯 1,5-1,5-己二烯己二烯 1,3-1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）累积二烯烃）（孤立二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃共轭二烯烃）第41页，共76页，编辑于2022年，星期一共轭双烯的异构共轭双烯的异构1.1.顺反异构顺反异构 (2E,4E)-2,4-(2E,4E)-2,4-己二烯或己二烯或(E,E)-2,4-(E,E)-2,4-己二烯己二烯S S-顺顺-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(Z Z)-)-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-cis-cis-1,3-butadiene1,3-butadieneS S-反反-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(E E)-)-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-trans-trans-1,3-butadien1,3-butadiene e 2.2.构象异构构象异构第42页，共76页，编辑于2022年，星期一v双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。(2)2)系统命名系统命名 2-2-甲基甲基-1,3-1,3-丁二烯丁二烯 2-methyl-1,3-buta2-methyl-1,3-butadienediene 1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯 1,3,5-hexa1,3,5-hexatrienetriene v英文名称词尾用英文名称词尾用-diene-diene，-triene-triene等。等。命名：选取含双键最多的、最长的碳链为命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链主链，从靠近双键的一端开始从靠近双键的一端开始编号编号（注意顺反异构）（注意顺反异构）把多个双键叫出来，把多个双键叫出来，顺反顺反也标出来也标出来第43页，共76页，编辑于2022年，星期一v两端离双键等距时，从两端离双键等距时，从构型为构型为Z Z的一端开始编号。的一端开始编号。(2Z,4E)-2,4-(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 2 23 34 45 56 61 1（2Z2Z，4Z4Z）-3-3，4-4-二甲基二甲基-2-2，4-4-己二烯己二烯第44页，共76页，编辑于2022年，星期一 二烯烃的结构二烯烃的结构 (1)(1)累积二烯烃累积二烯烃 spspspsp2 2spsp2 2两个双键互相垂直，不可以旋转，故也两个双键互相垂直，不可以旋转，故也有顺反异构体有顺反异构体。第45页，共76页，编辑于2022年，星期一v丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化反应、聚合反应。丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化反应、聚合反应。第46页，共76页，编辑于2022年，星期一（2 2）共轭双烯的结构）共轭双烯的结构共轭二烯的轨道图形共轭二烯的轨道图形1,31,31,31,3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯平面分子平面分子;四个碳原子均为四个碳原子均为SP2SP2杂化杂化P P轨道垂直于平面且彼此相互平行轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠重叠C1-C2,C3-C4C1-C2,C3-C4双键，双键，C2-C3C2-C3部分双键。部分双键。离域键离域键 大大 键。键。第47页，共76页，编辑于2022年，星期一v1,3-1,3-丁二烯的离域丁二烯的离域键也可以用分子轨道理论说明。键也可以用分子轨道理论说明。E E成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道第48页，共76页，编辑于2022年，星期一v由于离域键的存在使键长平均化；由于离域键的存在使键长平均化；v由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。0.137nm0.137nm 0.147nm0.147nm 0.134nm 0.134nm 0.153nm0.153nm 单烯烃：氢化热单烯烃：氢化热125.5kJ125.5kJmolmol-1-1。1,3-1,3-丁二烯：预计丁二烯：预计251kJ251kJmolmol-1-1，实测，实测238kJ238kJmolmol-1-1。离域能：离域能：13kJ13kJmolmol-1-1。第49页，共76页，编辑于2022年，星期一 共轭效应共轭效应C(conjugatve effect)C(conjugatve effect)(1)(1)共轭效应的产生共轭效应的产生 v共轭效应，是由于分子中电子离域而产生的原子间相互共轭效应，是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。影响的电子效应。v在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子云在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。称为共轭效应。v静态共轭效应静态共轭效应是分子固有的，是分子固有的，动态共轭效应动态共轭效应是在发生反应时是在发生反应时表现出来的。表现出来的。形成共轭体系条件形成共轭体系条件（1 1）共平面）共平面（2 2）m 2n第50页，共76页，编辑于2022年，星期一(2)(2)共轭效应的类型共轭效应的类型 -共轭共轭 p-p-共轭共轭 轨道与轨道与轨道组成轨道组成44四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在四个碳原子上轨道与轨道与p p轨道组成轨道组成p-p-共轭，使共轭，使C-ClC-Cl具有双键性质，所以具有双键性质，所以ClCl不易被取代。不易被取代。3 34 4四个电子分布在三个原子上四个电子分布在三个原子上343233第51页，共76页，编辑于2022年，星期一-共轭共轭 -p-p 共轭共轭 超共轭效应超共轭效应 第52页，共76页，编辑于2022年，星期一(3)(3)共轭效应的特征共轭效应的特征 v共轭体系中各个共轭体系中各个键在键在同一平面同一平面上；上；v共轭体系中共轭体系中键长趋于平均化键长趋于平均化，原因是电子云的密度分布发生，原因是电子云的密度分布发生了改变；了改变；v共轭体系能量降低，分子较稳定，这是共轭体系能量降低，分子较稳定，这是电子离域的结电子离域的结果。果。v折射率高折射率高第53页，共76页，编辑于2022年，星期一v共轭效应是通过共轭共轭效应是通过共轭键传递，可以传递得很远，一般不随键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱；共轭链的增加而逐渐消失或减弱；v共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。部分负电荷交替出现，即极性交替现象。(4)(4)共轭效应的传递共轭效应的传递 +-+-+-第54页，共76页，编辑于2022年，星期一(5)(5)共轭效应的方向和强度共轭效应的方向和强度 vp-p-共轭体系，共轭体系，p p电子总是向不饱和的电子总是向不饱和的键转移，为键转移，为+C+C效应。效应。F F Cl Cl Br Br I I OR OR SRSRNRNR2 2 OR OR F F同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：第55页，共76页，编辑于2022年，星期一=CR=CR2 2 =NR =O =NR =S=O =SCHCH3 3 CHCH2 2R R CHRCHR2 2 CRCR3 3 同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：第56页，共76页，编辑于2022年，星期一共轭效应与诱导效应共轭效应与诱导效应相同相同：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称为电子效应。称为电子效应。不同不同：(1)(1)对象不同。共轭效应发生在共轭体系中，主要是对象不同。共轭效应发生在共轭体系中，主要是电子云的电子云的离域化。诱导效应发生在离域化。诱导效应发生在 键上，是键上，是电子云的流动。电子云的流动。(2)(2)传递的距离不同。共轭效应是沿共轭链传递，距离较远，且以交替传递的距离不同。共轭效应是沿共轭链传递，距离较远，且以交替极化的形式从一端传递到另一端。所以是极化的形式从一端传递到另一端。所以是长程效应。长程效应。而诱导效应是沿而诱导效应是沿 键传递，距离较近，超过两个键，影响就几乎没有了。所以是键传递，距离较近，超过两个键，影响就几乎没有了。所以是短短程效应程效应。第57页，共76页，编辑于2022年，星期一常用常用电子效应、位阻效应电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。解释有机分子中的一些现象。电子效应电子效应共轭效应共轭效应诱导效应诱导效应位阻效应位阻效应第58页，共76页，编辑于2022年，星期一 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 (1)(1)加成反应加成反应 v1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成加成 亲电试剂亲电试剂(溴溴)加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）,双键双键移到中间移到中间，称，称 1,4-1,4-加成或共轭加成加成或共轭加成。共轭体系作为整体形。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称式参与加成反应，通称共轭加成共轭加成。1,4-1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征加成是共轭二烯烃反应的特征符合马氏加成符合马氏加成第59页，共76页，编辑于2022年，星期一n n 实验结果实验结果实验结果实验结果1,21,21,21,2加成加成加成加成1,41,41,41,4加成加成加成加成80808080o o o oC C C C40404040o o o oC C C C80%80%80%80%20%20%20%20%80%80%80%80%20%20%20%20%40404040o o o oC C C C注意：双键位置有变化注意：双键位置有变化1,2-1,2-与与1,4-1,4-加成加成产物比例产物比例:实验结果提示的信息实验结果提示的信息实验结果提示的信息实验结果提示的信息 低温时：低温时：低温时：低温时：1,2-1,2-1,2-1,2-加成产物易生成（加成产物易生成（加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化能较低活化能较低活化能较低），是由反应速度决定的产物（），是由反应速度决定的产物（），是由反应速度决定的产物（），是由反应速度决定的产物（动动动动力学控制力学控制力学控制力学控制）。）。）。）。1,4-1,4-1,4-1,4-加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加热时：加热时：加热时：加热时：1,4-1,4-1,4-1,4-加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性），说明较为稳定。是由稳定性），说明较为稳定。是由稳定性），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（决定的产物（决定的产物（决定的产物（热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制）低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化：1,4-1,4-1,4-1,4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆。第60页，共76页，编辑于2022年，星期一(2)(2)速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制 speed controlspeed control and balance control and balance control 自由基加成自由基加成假设：假设：A A生成生成B B和和C C是是可逆竞争反应可逆竞争反应活化能不同而且活化能不同而且 E EB B E EC C产物的稳定性产物的稳定性 B CB C第61页，共76页，编辑于2022年，星期一EA A生产生产B B反应进程反应进程BACA A生产生产C C反应进程反应进程速度控制速度控制平衡控制平衡控制第62页，共76页，编辑于2022年，星期一1,2-1,2-加成加成 速度控制速度控制1,4-1,4-加成加成 平衡控制平衡控制快快慢慢能量高能量高能量低能量低第63页，共76页，编辑于2022年，星期一速率控制（动力学控制）速率控制（动力学控制）在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控制或动力学控制。制或动力学控制。速率控制往往是通过速率控制往往是通过缩短反应时间缩短反应时间或或降低反应温度降低反应温度来达到目的。来达到目的。平衡控制（热力学控制）平衡控制（热力学控制）在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用平衡在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热力学控制。到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热力学控制。平衡控制一般是通过平衡控制一般是通过延长反应时间延长反应时间或或提高反应温度提高反应温度使反应达到平衡使反应达到平衡点的。点的。第64页，共76页，编辑于2022年，星期一(3)Diels-Alder反应反应 v又称又称双烯合成反应双烯合成反应，是合成，是合成六六元碳环的元碳环的重要方法重要方法。指指共轭二烯烃共轭二烯烃与含活化与含活化烯键或炔键烯键或炔键的化合物反应，生成含六的化合物反应，生成含六元环的化合物。元环的化合物。第65页，共76页，编辑于2022年，星期一其它名称其它名称其它名称其它名称 二烯合成二烯合成二烯合成二烯合成4+24+24+24+2环加成环加成环加成环加成二烯二烯二烯二烯dienesdienesdienesdienes亲二烯体亲二烯体亲二烯体亲二烯体dienophilesdienophilesdienophilesdienophiles环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆有利因素有利因素:（给电子基）（给电子基）（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。第66页，共76页，编辑于2022年，星期一 Diels-Alder Diels-Alder Diels-Alder Diels-Alder反应机理反应机理反应机理反应机理六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态协同机理协同机理协同机理协同机理经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。周环反应周环反应Diels-AlderDiels-AlderDiels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应特点：特点：.双烯以双烯以S-S-顺顺参加反应参加反应s-cis s-cis 构象构象构象构象（可（可（可（可反应）反应）反应）反应）s-trans s-trans 构象构象构象构象（不（不（不（不能反应）能反应）能反应）能反应）第67页，共76页，编辑于2022年，星期一.顺式顺式加成、反应立体加成、反应立体专一性专一性共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。双烯体原来的构型。第68页，共76页，编辑于2022年，星期一.内型产物为主内型产物为主内型内型内型内型(endo)(endo)(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)(exo)(exo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定内型（内型（内型（内型（endoendoendoendo）：取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧外型（外型（外型（外型（exoexoexoexo）：取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧第69页，共76页，编辑于2022年，星期一 区域选择性区域选择性当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于处于邻位邻位或或对位对位的产物占优势。的产物占优势。70%100%0%30%第70页，共76页，编辑于2022年，星期一 可逆反应可逆反应+3.3.3.3.Diels-AlderDiels-AlderDiels-AlderDiels-Alder反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用第71页，共76页，编辑于2022年，星期一补充：其它有关反应补充：其它有关反应第72页，共76页，编辑于2022年，星期一合成环戊烷合成环戊烷合成环戊烷合成环戊烷1,31,3二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸课外思考题课外思考题第73页，共76页，编辑于2022年，星期一第74页，共76页，编辑于2022年，星期一5 5 重要的共轭二烯烃重要的共轭二烯烃 (1)1,3-(1)1,3-丁二烯丁二烯 丁钠橡胶丁钠橡胶v丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶；丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶；v丙烯腈丙烯腈(A)(A)丁二烯丁二烯(B)(B)苯乙烯苯乙烯(S)(S)共聚得到共聚得到ABSABS树脂。树脂。第75页，共76页，编辑于2022年，星期一(2)(2)异戊二烯异戊二烯 v异戊二烯在异戊二烯在Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂存在下，生成催化剂存在下，生成1,4-1,4-聚异戊二烯，聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。其结构和性能相当于天然橡胶。第76页，共76页，编辑于2022年，星期一