物理化学第二章 热力学第一定律幻灯片.ppt

第1页，共164页，编辑于2022年，星期一第二章 热力学第一定律及其应用 2.9 赫斯定律 2.10 几种热效应 2.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 2.12 绝热反应非等温反应 *2.13 热力学第一定律的微观说明第2页，共164页，编辑于2022年，星期一2.1.1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。第3页，共164页，编辑于2022年，星期一热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。只讲可能性，不讲现实性。第4页，共164页，编辑于2022年，星期一热力学的方法和局限性 如合成氨的工业生产，单纯从热力学的角度分析，在常温常压下是完全可能的，但实际上却不然；再如二氧化硅的多晶转变问题，热力学预言从-石英到-方石英的转变必须经历-鳞石英，但实际上，由于从-石英到-鳞石英的转变速度极慢而使该步骤难以出现；类似的例子还有金刚石到石墨的转变，由于其转变速度慢到难以检测，因此我们不必担心金刚石在一夜之间变成石墨。第5页，共164页，编辑于2022年，星期一体系（System）简单而言，体系即研究之对象。也就是为了研究问题的方便，我们常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。2.1.2体系与环境第6页，共164页，编辑于2022年，星期一体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类（以体系与环境之间能否交换能量或物质为依据）（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。第7页，共164页，编辑于2022年，星期一体系分类（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。第8页，共164页，编辑于2022年，星期一体系分类（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。第9页，共164页，编辑于2022年，星期一体系的分类若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分数为分类依据，热力学体系还有：单组分或多组分体系 单相或复相体系 体系中只含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以上均匀物质部分的体系称复相体系。思考：1.何谓均匀的物质部分？空气是单相或复相体系？2.以上二类体系可组合成几种体系？3.在水面上漂浮着大小不同的若干冰块,体系中有几相?第10页，共164页，编辑于2022年，星期一体系的性质 用宏观性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓等。第11页，共164页，编辑于2022年，星期一体系的性质 练习：请应用齐次函数的性质证明广度量具有加和性？证明：设二组分体系由a、b两部分组成，则 第12页，共164页，编辑于2022年，星期一体系的性质第13页，共164页，编辑于2022年，星期一2.1.3状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。第14页，共164页，编辑于2022年，星期一1对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为 z=f(x,y)即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质（状态函数）Z 均有确定的值。如一定量的纯理想气体 V=f(T,p)，其具体的关系为 V=nRT/p （2.1)即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了V 就有确定值，则该理想气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值（如 U、H、等）也必有确定值。状态函数第15页，共164页，编辑于2022年，星期一状态函数2当系统的状态变化时，状态函数当系统的状态变化时，状态函数Z的改变量的改变量Z等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态函数值函数值Z1和终态函数值和终态函数值Z2，而与变化的途径过程而与变化的途径过程无关。即无关。即Z=Z2-Z1如如 T=T2T1，U=U2-U13当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数态时，状态函数Z的数值应无变化，即的数值应无变化，即Z的微变的微变循环积分为零循环积分为零第16页，共164页，编辑于2022年，星期一状态函数(2.2)式中式中表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其微分为全微分即微分为全微分即dZ，一个物理量是否为状态函数，一个物理量是否为状态函数，往往由实践确定，但式往往由实践确定，但式(2)是准则之一。是准则之一。4若若Z=f(x,y)，则其全微分可表示为则其全微分可表示为(2.3)第17页，共164页，编辑于2022年，星期一状态函数以一定量纯理想气体，以一定量纯理想气体，V=f(p,T)为例，则为例，则其中第其中第一个括号是系统当一个括号是系统当T不变而改变不变而改变p时，时，V对对p的变化率；的变化率；而第而第二个括号是当二个括号是当p不变而改变不变而改变T时，时，V对对T的变化率。这样全微分的变化率。这样全微分dV就是当系就是当系统统p改变改变dp，T改变改变dT时所引起时所引起V的变化值的的变化值的总和。总和。由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系：由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系：第18页，共164页，编辑于2022年，星期一状态函数在第在第(3)(3)式中，令式中，令它们均是它们均是 x x、y y 的的函数函数则有则有 这说明微分次序并不影响微分结果，式这说明微分次序并不影响微分结果，式(4)(4)常称为常称为“尤勒尤勒尔尔(Euler)Euler)规则规则”。同时存在：。同时存在：(2.5)上式常称为上式常称为 循环式循环式 或循环规则或循环规则(2.4)第19页，共164页，编辑于2022年，星期一2.1.4膨胀系数和压缩系数 前已提及，前已提及，对于一定量的单组分均匀体系，状态对于一定量的单组分均匀体系，状态函数函数T,p,V 之间有一定的联系。若之间有一定的联系。若 V=f（p,T）则有则有第20页，共164页，编辑于2022年，星期一膨胀系数和压缩系数 可见三个偏微商可见三个偏微商中，只有两个是独立的，因此定义中，只有两个是独立的，因此定义体膨胀系数体膨胀系数(2.6)等温压缩系数等温压缩系数(2.7)第21页，共164页，编辑于2022年，星期一膨胀系数和压缩系数压力系数压力系数(2.8)以上三者间具有下列关系以上三者间具有下列关系=P (2.9)若能从实验得到若能从实验得到、值，则可得值，则可得。此外，上面三个定义式也提供了实验可测值此外，上面三个定义式也提供了实验可测值、与物态方程之间的相互转换。与物态方程之间的相互转换。第22页，共164页，编辑于2022年，星期一2.1.5热力学平衡态 体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件（a）体系诸性质不随时间而改变；（体系诸性质不随时间而改变；（b）当体系与环境间当体系与环境间不存在任何形式的宏观流（物质流或能量流）而且体系不存在任何形式的宏观流（物质流或能量流）而且体系内部达化学平衡。只满足（内部达化学平衡。只满足（a）而不满足（而不满足（b）则称为稳态，则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。热力学平衡态包如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。热力学平衡态包括下列几个平衡：括下列几个平衡：热平衡（热平衡（thermal equilibrium）当体系中不存在绝热壁时，体系各部分温度相等，当体系中不存在绝热壁时，体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。即不存在温度梯度。第23页，共164页，编辑于2022年，星期一热力学平衡态力学平衡（力学平衡（mechanicalequilibrium）体体系系各各部部的的压压力力都都相相等等，边边界界不不再再移移动动。如如有有刚刚壁壁存存在在，虽虽双双方方压压力力不不等等，但但也也能能保保持持力力学学平平衡。衡。物质平衡（物质平衡（materialequilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。传递，即体系处于化学平衡和相平衡。思考：由思考：由组成的混合气体是平衡组成的混合气体是平衡体系吗？体系吗？第24页，共164页，编辑于2022年，星期一热力学平衡态应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。或物质自一相向其他相转移。平衡态公理：平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。第25页，共164页，编辑于2022年，星期一热力学第零定律 内容：内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。任意两个物体彼此间也必然达热平衡。定律延伸：定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温度相同。衡的均相体系，其温度相同。温标：温标：a）摄氏温标摄氏温标以水为基准物，规定水的凝以水为基准物，规定水的凝固为零点，水的沸点与冰点间距离的固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为为1。b）理想气体温标理想气体温标以低压气体为基准物质，规定以低压气体为基准物质，规定水的三相点为水的三相点为273.16K，温度计中低压气体的压强温度计中低压气体的压强第26页，共164页，编辑于2022年，星期一热力学第零定律为为，则恒容时，任意其它压力时的温度为，则恒容时，任意其它压力时的温度为T/K=273.16lim(P/),P0(2.10)c)热力学温标热力学温标定义定义1K为水三相点热力学温度的为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为热力学温度与摄氏温度间的关系为T/K=t/+273.15(2.11)根据以上规定根据以上规定,水的冰点温度为水的冰点温度为273.15K。思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水的三相点的温度不一样？的三相点的温度不一样？第27页，共164页，编辑于2022年，星期一2.1.6理想气体状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。）。对于对于一定量的单组分一定量的单组分均匀体系，状态函数均匀体系，状态函数T,p,V 之之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT (2.12)第28页，共164页，编辑于2022年，星期一理想气体状态方程1、理想气体状态方程理想气体状态方程（StateequationofIdealgases）1)BoylesLawPV=k（定量，恒温，低压气体）定量，恒温，低压气体）2)GayLussacLawV/T=（定量，恒压定量，恒压，低压气体）低压气体）3)AvogadroLaw V/n=（恒温，恒压恒温，恒压，低压气体）低压气体）结合以上三个经验公式，可得结合以上三个经验公式，可得PV=nRT或或PVm=RT（理想气体或高温、低压气体）理想气体或高温、低压气体）理想气体定义：理想气体定义：凡在任何温度和压力下，其凡在任何温度和压力下，其P VT行为均能满足行为均能满足PV=nRT状态方程的气体就称为理状态方程的气体就称为理想气体。想气体。第29页，共164页，编辑于2022年，星期一理想气体状态方程摩尔气体常量摩尔气体常量 R R 摩尔气体常量摩尔气体常量R R可根据下式由实验确定：可根据下式由实验确定：压力趋于零时实验测量有困压力趋于零时实验测量有困难，但可用外推法求得。恒难，但可用外推法求得。恒温下，测量温下，测量 V V 随随 p p 变化关变化关系，并作系，并作 pVpVp p 图，外推至图，外推至 p p00，由由 pVpV 轴截距可求出轴截距可求出(2.13)(2.13)第30页，共164页，编辑于2022年，星期一理想气体状态方程代入上式即可求出代入上式即可求出 R R 数值。例如，已知数值。例如，已知 00（273.15273.15K K）温度下当气体的物质的量为温度下当气体的物质的量为 1 1 摩尔摩尔时其值为时其值为 2271.1 2271.1J J，代入上式得：代入上式得：R R=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/molK=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/molK由量纲分析得知由量纲分析得知 pVpV 乘积具有能量的量纲：乘积具有能量的量纲：第31页，共164页，编辑于2022年，星期一理想气体状态方程理想气体状态方程式应用举例理想气体状态方程式应用举例-摩尔质量的测定摩尔质量的测定 气体物质的量等于其质量气体物质的量等于其质量 m m 与摩尔质量与摩尔质量 M M 比：比：代入得代入得 在一定温度下，测定密度随压力变化关系，作在一定温度下，测定密度随压力变化关系，作 图解并外推至图解并外推至 p p0 0，求出求出 值代入上式：值代入上式：可以求出气体或蒸气的摩尔质量。可以求出气体或蒸气的摩尔质量。n=m/M第32页，共164页，编辑于2022年，星期一理想气体状态方程意义意义：1.物质假想状态改良概念的应用；物质假想状态改良概念的应用；2.作为实际气体研究的一个参考模型。作为实际气体研究的一个参考模型。特点：特点：1.分子不占有体积；分子不占有体积；2.分子间无作用力。分子间无作用力。分压定律和分体积定律分压定律和分体积定律分压定律分压定律(2.14)分体积定律分体积定律(2.15)第33页，共164页，编辑于2022年，星期一2.1.7实际气体的液化和临界状态1.实际气体与理想气体的偏差实际气体与理想气体的偏差前已述及，实际气体只有在低压下才能服从理想气前已述及，实际气体只有在低压下才能服从理想气体状态方程式。但如温度较低或压力较高时，实际体状态方程式。但如温度较低或压力较高时，实际气体的行为往往与理想气体发生较大的偏差。常定气体的行为往往与理想气体发生较大的偏差。常定义义压缩因子压缩因子Z以衡量实际气体与理想气体的偏差：以衡量实际气体与理想气体的偏差：(2.16)(2.16)第34页，共164页，编辑于2022年，星期一实际气体的液化和临界状态理想气体理想气体 pVpVm m=RTRT，Z Z=1=1。若一气体，在某一定温度和压若一气体，在某一定温度和压力下力下 Z Z1 1，则该气体与理想气体发生了偏差。则该气体与理想气体发生了偏差。Z Z11时，时，pVpVm m RTRT ，说明在同温同压下实际气体的体积比理想气说明在同温同压下实际气体的体积比理想气体状态方程式计算的结果要大，即气体的可压缩性比理体状态方程式计算的结果要大，即气体的可压缩性比理想气体小。而当想气体小。而当 Z Z1 0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。第56页，共164页，编辑于2022年，星期一热和功可以证明，功不是状态函数：第57页，共164页，编辑于2022年，星期一热功当量焦耳（焦耳（Joule）和迈耶和迈耶(Mayer)自自18401840年起，历经年起，历经2020多多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。一致的。即：即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒原理提供，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。了科学的实验证明。第58页，共164页，编辑于2022年，星期一热功当量焦耳所做的实验包括：焦耳所做的实验包括：1.使重物下落带动液体中的浆轮使重物下落带动液体中的浆轮,重物的势能转化为重物的势能转化为液体的动能使液体温度升高；液体的动能使液体温度升高；2.通过机械压缩浸没于液体中通过机械压缩浸没于液体中的汽缸中的气体；的汽缸中的气体；3.通过机械功使浸没于液体中通过机械功使浸没于液体中的两片金属片摩擦发热；的两片金属片摩擦发热；4.?5.?第59页，共164页，编辑于2022年，星期一能量守恒定律 到到18501850年，科学界公认能量守恒定律是自然年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。过程中，能量的总值不变。第60页，共164页，编辑于2022年，星期一热力学能 热力学能热力学能（thermodynamic energy）以前称以前称为为内能内能（internal energy）,它是指它是指体系内部体系内部能量的能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。用位能等。热力学能是热力学能是状态函数状态函数，是容量性质，是容量性质,用符号用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系变化值。对孤立体系,U=0第61页，共164页，编辑于2022年，星期一2.2.3第一定律的文字表述热力学第一定律（热力学第一定律（The The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。但总的能量不变。也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第一。第一定律是人类经验的总结。定律是人类经验的总结。第62页，共164页，编辑于2022年，星期一第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。也就证明了能量守恒定律的正确性。第63页，共164页，编辑于2022年，星期一第一定律的数学表达式 U=Q+W (封闭体系封闭体系,平衡态平衡态)对微小变化：对微小变化：dU=Q+W (2.24)因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用性质，微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，不是状态函数，微小变化用微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。也可用也可用 U=Q-W表示，两种表达式完全等效，表示，两种表达式完全等效，只是只是W的取号不同。用该式表示的的取号不同。用该式表示的W的取号为：的取号为：环境环境对体系作功，对体系作功，W0 。第64页，共164页，编辑于2022年，星期一2.3.1功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压克服外压 ,经经4 4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1 1膨胀到膨胀到V2 2所作的功。所作的功。1.1.自由膨胀自由膨胀（free expansion）2.2.等外压膨胀等外压膨胀（pe保持不变）保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。体系所作的功如阴影面积所示。第65页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程 图2.3.1 一次等外压膨胀第66页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。图2.3.2 多次等外压膨胀第67页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程图2.3.2 多次等外压膨胀第68页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2.3.3可逆膨胀第69页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程2.3.3 可逆膨胀第70页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：2.3.4一次等外压压缩第71页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程2.3.4一次等外压压缩第72页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。2.3.5多次等外压压缩第73页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程2.3.5多次等外压压缩第74页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2.3.6可逆压缩第75页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程 2.3.6可逆压缩第76页，共164页，编辑于2022年，星期一功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：第77页，共164页，编辑于2022年，星期一2.3.2准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系的状态既连续不断地改变但又处处不偏离平衡值。整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。其特点是动中有静，静中寓动。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。思考：如何设计温度变化的准静态过程？第78页，共164页，编辑于2022年，星期一2.3.3可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。第79页，共164页，编辑于2022年，星期一可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；第80页，共164页，编辑于2022年，星期一例：第一章练习15可逆过程功的计算第81页，共164页，编辑于2022年，星期一可逆过程功的计算第82页，共164页，编辑于2022年，星期一2.4 焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+PV (2.26)焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。第83页，共164页，编辑于2022年，星期一2.5 热容（heat capacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)（2.28)平均热容定义：单位J/K （2.27）第84页，共164页，编辑于2022年，星期一 2.5.1 热容（heat capacity）比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。第85页，共164页，编辑于2022年，星期一2.5.2 热容（heat capacity）等压热容Cp：等容热容Cv：第86页，共164页，编辑于2022年，星期一 热容（heat capacity）说明 1.热容是热响应函数，只有当过程性质确定后，热容才是体系的性质。因此,C不是状态函数。2.是广度性质的状态函数,而 则是强度性质的状态函数。3.对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。思考：绝热过程的热容等于多少？恒温过程又如何？第87页，共164页，编辑于2022年，星期一热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：2.5.3 热容（heat capacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。第88页，共164页，编辑于2022年，星期一热容若将热容与温度的关系视为线性关系,则有 第89页，共164页，编辑于2022年，星期一2.6.1Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。第90页，共164页，编辑于2022年，星期一2.6.2理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数,即。第91页，共164页，编辑于2022年，星期一2.6.3理想气体的Cp与Cv之差在热力学的研究中，我们常以一实验易测量代替一实验难测量。由于Cp比Cv 更容易测量，但许多场合下我们需要Cv值，因此若知Cp与Cv之关系，这将给我们带来很大的方便。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。第92页，共164页，编辑于2022年，星期一一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式代入上式，得：第93页，共164页，编辑于2022年，星期一一般封闭体系Cp与Cv之差式（2.36)对固、液、气皆可用，对固体和液体，其 值很小，因此 。对理想气体：所以第94页，共164页，编辑于2022年，星期一一般封闭体系Cp与Cv之差对于实际气体，视为由 下列两项组成：（1）为体系抵抗外压作膨胀功时的贡献；（2）为体系抵抗内聚力所做的膨胀功，其中 称为内压力，因为它具有压力的量纲。因此第95页，共164页，编辑于2022年，星期一一般封闭体系Cp与Cv之差证明：设：恒压条件下，方程两边对温度求偏微商可得第96页，共164页，编辑于2022年，星期一2.6.4绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。第97页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。第98页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。第99页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。第100页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)第101页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。第102页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为第103页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程 可以从数学上证明，理想气体从同一始态经恒温可逆膨胀与绝热可逆膨胀到同一体积时，则恒温可逆膨胀比绝热可逆膨胀对外做功更大。证明：设始态为 终态体积为 则恒温可逆膨胀功 绝热可逆膨胀功第104页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程两者之比为 当x0 当x1，则 对此，可应用罗必塔法则求极限第105页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)由此可见，在x=01范围内均有 思考：对恒温可逆压缩和绝热可逆压缩功如何比较？（2）绝热状态变化过程的功 第106页，共164页，编辑于2022年，星期一绝热过程（addiabatic process)因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般需在恒外压条件下利用式（2.42)求得。第107页，共164页，编辑于2022年，星期一2.7节流过程（throttling proces)Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。第108页，共164页，编辑于2022年，星期一2.7.1节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。第109页，共164页，编辑于2022年，星期一节流过程 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：第110页，共164页，编辑于2022年，星期一节流过程 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项第111页，共164页，编辑于2022年，星期一2.7.2焦汤系数定义：0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。第112页，共164页，编辑于2022年，星期一转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。第113页，共164页，编辑于2022年，星期一等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。2.