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玻璃化学简述玻璃化学简述第1页，此课件共23页哦玻璃的结构玻璃的结构玻璃的共性玻璃的共性玻璃形成的热力学和动力学玻璃形成的热力学和动力学氧化物玻璃氧化物玻璃半导体玻璃半导体玻璃前沿前沿金属玻璃金属玻璃第2页，此课件共23页哦前沿前沿l根据结构特点可以将固体物质分为三类：根据结构特点可以将固体物质分为三类：晶体晶体、非晶体非晶体和和准晶体准晶体。晶体晶体 长程有序长程有序 1984年年Shechtman在在Al-Mn合金急冷过程中，用电子衍射发现合金急冷过程中，用电子衍射发现5次对称的图像，被称为次对称的图像，被称为20面体相。这种面体相。这种具有具有5次对称及取向有次对称及取向有序而平移无序的物质序而平移无序的物质称为准晶体。此后，具有称为准晶体。此后，具有8、10、12次旋转次旋转对称的准晶体相继被发现。对称的准晶体相继被发现。非晶体是一类历史悠久的固体，具有如下特点：非晶体是一类历史悠久的固体，具有如下特点：（1 1）短程有序，长程无序。）短程有序，长程无序。（2 2）非晶体属热力学上的亚稳相。）非晶体属热力学上的亚稳相。第3页，此课件共23页哦玻璃的共性玻璃的共性 玻璃是材料学科中古老的分支，玻璃学科的发展随着科技发展而发展，不玻璃是材料学科中古老的分支，玻璃学科的发展随着科技发展而发展，不仅传统玻璃品种不断增加，而且又出现新品种，如半导体玻璃、金属玻璃等，仅传统玻璃品种不断增加，而且又出现新品种，如半导体玻璃、金属玻璃等，因而玻璃在高技术领域占有一席之地。因而玻璃在高技术领域占有一席之地。玻璃具有许多不同于金属的特性：玻璃具有许多不同于金属的特性：（1 1）没有固定的熔点）没有固定的熔点（2 2）各向同性）各向同性（3 3）内能高）内能高（4 4）没有界面）没有界面（5 5）无固定形态）无固定形态（6 6）性能可设计性）性能可设计性第4页，此课件共23页哦玻璃的结构玻璃的结构v关于玻璃的结构不少学者提出各自的学说，较流行的学说是关于玻璃的结构不少学者提出各自的学说，较流行的学说是无规则网络学无规则网络学说说与与晶子学说晶子学说。无规则网络学说是无规则网络学说是19321932年年ZachariasenZachariasen提出的，按照这个学说，熔提出的，按照这个学说，熔石英的玻璃结构可描述如下：每个硅原子与周围四个氧原子组石英的玻璃结构可描述如下：每个硅原子与周围四个氧原子组成成siosio4 4,各四面体之间通过顶角互相连接而形成三维空间发展各四面体之间通过顶角互相连接而形成三维空间发展的网络，但其排列是无序的，故与石英晶体结构有所不同。当的网络，但其排列是无序的，故与石英晶体结构有所不同。当熔石英玻璃中加入碱金属氧化物时，熔石英玻璃中加入碱金属氧化物时，siosio4 4 之间的空隙中之间的空隙中均匀均匀而无序而无序地分布着碱金属离子。但是阳离子在玻璃结构网络中所处的地分布着碱金属离子。但是阳离子在玻璃结构网络中所处的位置不是任意的，而是有位置不是任意的，而是有固定的配位关系固定的配位关系，多面体的排列也有一定，多面体的排列也有一定的关系，且在玻璃中可能不只存在一种网络。的关系，且在玻璃中可能不只存在一种网络。第5页，此课件共23页哦v晶子学说的要点是，晶子学说的要点是，玻璃是由无数玻璃是由无数“晶子晶子”组成的。组成的。不同于一般的微晶，而是带有点阵变形的有序排列区域，它们分散在无定形介质中，并且从晶子区到无定形区的过渡是逐步完成的，两者间并无明显的界限。晶子学说有一些问题没有解决，如晶子的大小与数量、晶子的化学组成等。第6页，此课件共23页哦 人们对玻璃进行深入研究的同时，也建立了若干描述玻璃构造的模型。l无规密堆积模型无规密堆积模型该模型是把原子看作不可压缩的硬球，这些硬球无规地堆垛起来，使其总体密度达到最大可能值。贝尔纳多面体第7页，此课件共23页哦微晶模型微晶模型该模型认为玻璃是由晶粒非该模型认为玻璃是由晶粒非常细小的微晶组成，微晶晶常细小的微晶组成，微晶晶粒的大小一般为十几埃到几粒的大小一般为十几埃到几十埃。这样的晶粒内的短程十埃。这样的晶粒内的短程有序与晶体相同，而长程却有序与晶体相同，而长程却由于微晶取向杂乱无章地分由于微晶取向杂乱无章地分布而变得无序。布而变得无序。微晶模型第8页，此课件共23页哦拓扑无序模型拓扑无序模型模型中原子的相对位置模型中原子的相对位置是随机地、无序地排布是随机地、无序地排布着。着。拓扑无序模型u该模型强调的是非晶态结构中该模型强调的是非晶态结构中原子排列的原子排列的混乱混乱和和无序无序第9页，此课件共23页哦玻璃形成的热力学和动力学玻璃形成的热力学和动力学n一种熔体在降温冷却时一种熔体在降温冷却时可能发生下列两种情况可能发生下列两种情况p当降温至低于熔点的某温当降温至低于熔点的某温度时发生度时发生结晶结晶作用。（如作用。（如金属）金属）在降温过程中并在降温过程中并不发生不发生结晶结晶，而是充分过冷后，而是充分过冷后形形成玻璃成玻璃。n从相变的角度看，从相变的角度看，从熔体中形成玻璃从熔体中形成玻璃体的过程是一个从体的过程是一个从过热熔体过热熔体至至过冷熔过冷熔体体再到再到玻璃玻璃的相变的相变过程。过程。形成玻璃的一个动力学条件是：形成玻璃的一个动力学条件是：晶核形成速率和随后的晶体生长速率均晶核形成速率和随后的晶体生长速率均足够慢足够慢。第10页，此课件共23页哦如下图示意地表示了过热熔体在冷却过程中形成晶体与形成玻璃时摩尔体积随温度的变化情况。晶体：晶体：A-B-C-D玻璃：玻璃：A-B-K-M(快冷）快冷）A-B-K-F-E（慢冷）（慢冷）玻璃转变温度玻璃转变温度T Tg g：只：只有当熔体冷却至玻有当熔体冷却至玻璃态转变温度璃态转变温度T Tg g时，时，位形熵值趋近于零，位形熵值趋近于零，非晶状才趋于稳定。非晶状才趋于稳定。为了为了防止防止在冷却过在冷却过程中出现程中出现结晶结晶，一，一般希望熔体的般希望熔体的过冷过冷度度 T Tg g（=T=Tm m-T-Tg g）要要小小。摩尔体积随温度变化情况第11页，此课件共23页哦p上图表示部分无机物的Tg与热力学熔点Tm间的关系。Tg/Tm=2/3，形成非晶态需要的冷却速率相当于10-2/s；Tg/Tm=0.5时，形成玻璃体的临界冷却速率约为10-310-5/s。易于形成玻璃的物质位于直线上方第12页，此课件共23页哦r对于较易形成玻璃的熔体来说，还要考虑另一对于较易形成玻璃的熔体来说，还要考虑另一个重要的因素个重要的因素 黏度黏度。随着过冷度的增加，熔体的黏度随之增加。黏度的随着过冷度的增加，熔体的黏度随之增加。黏度的增大将影响到熔体中原子（或离子）的增大将影响到熔体中原子（或离子）的移动移动和和转动转动，因而成为晶体成核和生长的阻碍因素。随着温度的因而成为晶体成核和生长的阻碍因素。随着温度的降低便出现了两个因素竞争效应：降低便出现了两个因素竞争效应：晶体与液体之间晶体与液体之间自由能差值的增大有利于结晶，而过冷液体黏度的自由能差值的增大有利于结晶，而过冷液体黏度的增大降低了结晶作用趋势。增大降低了结晶作用趋势。第13页，此课件共23页哦氧化物玻璃氧化物玻璃I.玻璃态氧化硅玻璃态氧化硅II.硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃III.玻璃态玻璃态B2O3和硼酸盐玻璃和硼酸盐玻璃第14页，此课件共23页哦I.玻璃态氧化硅玻璃态氧化硅玻璃态氧化硅是玻璃态氧化硅是SiOSiO2 2基玻璃中基玻璃中最简单最简单的玻璃。的玻璃。一般公认的玻璃态一般公认的玻璃态SiOSiO2 2结构是由结构是由共同角顶的共同角顶的SiOSiO4 4四面体四面体所构成，它们连接起来形成三维所构成，它们连接起来形成三维无限网络结构，此结构缺少对称性或长程有无限网络结构，此结构缺少对称性或长程有序性。为保持电中性，每个角顶氧原子仅在序性。为保持电中性，每个角顶氧原子仅在两个四面体之间共用。两个四面体之间共用。第15页，此课件共23页哦II.硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃二元硅酸盐玻璃是指二元硅酸盐玻璃是指SiOSiO2 2与另一种氧化与另一种氧化物在一起，它们的结构和性质在极大物在一起，它们的结构和性质在极大程度上取决于程度上取决于第二种氧化物第二种氧化物的本性。网的本性。网络改性氧化物，如碱金属氧化物，加络改性氧化物，如碱金属氧化物，加的越来越多时便会逐渐地打破氧化硅的越来越多时便会逐渐地打破氧化硅的网络结构。该熔体与熔融的网络结构。该熔体与熔融SiOSiO2 2相比有相比有较低的黏度较低的黏度，当向，当向SiOSiO2 2加入外来氧离子加入外来氧离子时时,Si-O-Si,Si-O-Si桥状连接便被打断而生成非桥桥状连接便被打断而生成非桥氧离子（如右图）。氧离子（如右图）。第16页，此课件共23页哦III.III.玻璃态玻璃态B B2 2O O3 3和硼酸盐玻璃和硼酸盐玻璃R在在SiOSiO2 2和硅酸盐玻璃中，硅存在和硅酸盐玻璃中，硅存在为为SiOSiO4 4面体。而面体。而B B2 2O O3 3玻璃体中含有玻璃体中含有BOBO3 3三角形单元，早硼酸盐玻璃三角形单元，早硼酸盐玻璃中依组成的不同而含有中依组成的不同而含有BOBO3 3三角三角和和BOBO4 4四面体混合物。玻璃态四面体混合物。玻璃态B B2 2O O3 3中的一个重要组成是硼氧基团中的一个重要组成是硼氧基团B3O6基团B3O7基团BO3BO4第17页，此课件共23页哦半导体玻璃半导体玻璃l半导体玻璃又称为半导体玻璃又称为非晶态半导体非晶态半导体，是非晶态功能材料的，是非晶态功能材料的一个相当活跃的领域，半导体玻璃已成为材料科学的一一个相当活跃的领域，半导体玻璃已成为材料科学的一个重要分支。个重要分支。按原子间结合力的性质，可分为按原子间结合力的性质，可分为离子键材料离子键材料和和共价键材料共价键材料。u半导体玻璃的特性不如晶体那样对杂质敏感。半导体玻璃的特性不如晶体那样对杂质敏感。第18页，此课件共23页哦l晶态锗l非晶态锗锗有四个价电子，砷有五锗有四个价电子，砷有五个价电子。个价电子。在晶态锗中，锗按正常配位，在晶态锗中，锗按正常配位，不存在没有配对的价电子，不存在没有配对的价电子，当给锗掺杂砷时，砷取代锗当给锗掺杂砷时，砷取代锗原来的位置，因为砷具有五原来的位置，因为砷具有五个价电子，其中有一个价电个价电子，其中有一个价电子未得到配对，形成自由电子未得到配对，形成自由电子，这个自由电子进入导带，子，这个自由电子进入导带，使晶态锗成为型半导体。使晶态锗成为型半导体。对对半导体玻璃半导体玻璃来说，来说，悬键的产生对电导率产生影响悬键的产生对电导率产生影响，自然而然就对半，自然而然就对半导体不利。通常减少悬键的有效方法是在无规则网络中引入某种重配位导体不利。通常减少悬键的有效方法是在无规则网络中引入某种重配位的原子（如氢、氟），去的原子（如氢、氟），去补偿悬键补偿悬键。这时，未成键的电子轨道与补充原子。这时，未成键的电子轨道与补充原子的外层电子轨道的外层电子轨道杂化成键杂化成键，悬键密度降低。，悬键密度降低。悬键：正常配位数未得到悬键：正常配位数未得到满足时的一种成键状态。满足时的一种成键状态。第19页，此课件共23页哦金属玻璃金属玻璃l金属玻璃是非晶态固体的重要研究与应用领域之一。金属玻璃是非晶态固体的重要研究与应用领域之一。判断一种金属或合金判断一种金属或合金能否形成玻璃能否形成玻璃内因：材料的非晶态能力。内因：材料的非晶态能力。外因：足够快的冷却速率。外因：足够快的冷却速率。使熔体在达到凝固温度时，其内部的原使熔体在达到凝固温度时，其内部的原子还未来得及按晶格规律排列就被冻结在其所处的位置附近，从子还未来得及按晶格规律排列就被冻结在其所处的位置附近，从而星辰玻璃体。而星辰玻璃体。不同成分不同成分的金属或合金熔体形成金属玻璃所要求的的金属或合金熔体形成金属玻璃所要求的冷却速冷却速率不同率不同，实验表明，实验表明合金比纯金属更容易形成玻璃合金比纯金属更容易形成玻璃。第20页，此课件共23页哦金属玻璃的特性金属玻璃的特性a)具有更高的强度具有更高的强度。普通金属（晶体）强度远低于理普通金属（晶体）强度远低于理论强度，而金属玻璃（非晶体）强度非常接近理论论强度，而金属玻璃（非晶体）强度非常接近理论值。晶体中普遍存在位错和晶界，位错在外加应力值。晶体中普遍存在位错和晶界，位错在外加应力的作用下很容易移动，然而非晶体中不存在晶体中的作用下很容易移动，然而非晶体中不存在晶体中所说的晶界。所说的晶界。b)具有更强的耐化学侵蚀性具有更强的耐化学侵蚀性。普通金属在位错露头点普通金属在位错露头点及晶界出处原子具有较高能量，这些地方被易被侵及晶界出处原子具有较高能量，这些地方被易被侵蚀，而金属玻璃中不存在位错或晶界，因而化学活蚀，而金属玻璃中不存在位错或晶界，因而化学活性较低。性较低。c)有些金属具有极好的软磁特性有些金属具有极好的软磁特性。如含铁或钴元素的如含铁或钴元素的金属玻璃有特别低的矫顽力，容易磁化或退磁金属玻璃有特别低的矫顽力，容易磁化或退磁(非非晶体中不存在晶界，表现出各向同性）。晶体中不存在晶界，表现出各向同性）。第21页，此课件共23页哦金属玻璃的应用金属玻璃的应用1正因为金属玻璃具有许多优异的特性，所以正因为金属玻璃具有许多优异的特性，所以能在许多领域中得到广泛应用。能在许多领域中得到广泛应用。如配电变压如配电变压器、开关型电源、漏电开关、磁头、磁分离等器、开关型电源、漏电开关、磁头、磁分离等方面达到实际应用阶段。方面达到实际应用阶段。第22页，此课件共23页哦第23页，此课件共23页哦